JPS6021341B2 - ガス成分検出素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば三元触媒を使用したフィードバック方式
の排気ガス浄化システムに採用されるガス成分検出器の
ガス成分検出素子に関するものである。

従釆、例えば内燃機関の空気比を検出する方式の１つと
して排気ガス成分に感応する二酸化チタンの金属酸化物
を用い、これの露気抵坑値の変化を検出する方法がある
。

この場合、金属酸化物のみではガス成分の吸脱着が緩慢
なため、理論空燃比における亀気抵坑値の変化が急峻で
はなかったり、その変イ仇幅が小さいなどの理由から、
金属酸化物に触媒作用の大きい金属、例えば、白金、パ
ラジウム、ロジウム等の貴金属触媒の２種以上を担持し
て使用するとが提案されている。そして、この触媒は上
記金属酸化物の表面のみならず、内部にも担持してある
のが普通である。しかしながら、内燃機関においては極
めて広い温度範囲（２００〜１０００ｏｏ）で使用され
るために、上記触媒が劣化し、特性が変わり充分な排気
制御ができないことが往々にしてあり、劣化の少ない高
活性の触媒が要望されているのが現状である。

この触媒の劣化の原因は高温下で触媒の粒子が成長して
粗大化し、触媒活性面積が減少するためであり、その粒
子成長を防止すべ〈、ロジウムを添加するおとが従来よ
り知られている。即ち、ロジウムは耐熱性が高く、例え
ば白金と組合せれば、白金の粒子間に存在したロジウム
によって白金の粒子相互が高温下で結合して粒子成長す
るのを防止できるのである。勿論、ロジウムと粗合せる
触媒は上記白金以外のパラジウム、インジウム、イリジ
ウム、金でも白金の場合と同様の効果を期待できる。し
かしながら、本発明はロジウムを添加した場合、新たに
問題が生じことを知った。

即ち、例えば、白金−ロジウムの二成分系の触媒を二酸
化チタンに担持した場合、白金あるいはロジウム単味の
ときと比較して触媒性能、耐久性の各特性に優れている
ものの、高温（８００ｑ０以上）で長時間使用すると触
媒の特性が劣化し、特に酸化雰囲気に連続的にさらなれ
る場合に劣化度合が著しい。その結果、作動温度の上昇
、あるいはガス成分に応じた露気抵坑値が新品時と比較
してズ和風こ変化したり、更には理論空燃比における蚤
気抵坑値の急峻の変化ご得ることが困難となり、三元触
媒を使用したフィードバック方式の浄化システムにおい
ては制御空燃化が変化したり、制御領域が狭くなったり
して、ェミッション値が大幅に悪化するという不具合が
生じる。本発明者は、前記の触媒の特性を劣化する原因
について鋭意追求すたところ、使用しているうちロジウ
ムのみが内部より二酸化チタンの表面層へ移動し、かつ
一部離脱することを見出し、そのために触媒の特性が劣
化すると考えた。

そこで、本発明は、二酸化チタンに少な〈とをロジウム
の量よる多く、かつ二酸化チタンに対して２５重量％以
下の酸化アルミニウムを加えることによってロジウムの
二酸化チタンの表面層への移動を防止し、高性能かつ寿
命の長にガス成分検出素子を提供することを目的とする
ものである。

本発明において、加えた酸化アルミニウムは二酸化チタ
ンとチタン酸アルミニウム（山２Ｔｉ巧）を形成し、こ
のチタン酸アルミニウムとロジウムの一部が固落するた
めにロジウムが二酸化チタンの表面層へ移動するのを抑
制できると考える。以下、本発明のガス成分検出素子を
備えたガス成分検出器の全体構造を説明する。第１図乃
至第３図において、１は検出ガス中のガス成分に応じた
電気抵抗値を示す二酸化チタンの競結体よりなる角柱状
のガス成分検出素子である。２は一対の電極で、この一
対の電極２の長手方向の面ならぴに長手方向に対し直角
方向の側端面がガス成分検出素子１の表面に直接露出す
るように配設してある。

そして、この一対の電極２は、ガス成分検出素子１のｌ
ａ部の電気抵抗値変化を取出すものであり、この部分の
肉厚は薄いほど応答性が良くなる。しかし、電極２を保
持する必要があるので、ガス成分検出素子１のｌａ部の
肉厚は０．３〜２風の厚さが適当であることを確認した
。３はアルミニウム等よりなる耐熱、電気絶縁性いある
金属酸イ臼物よりなる保持体であり、端部には段付凹所
３ａが形成してある。

ガス成分検出素子１は保持体３の段付凹所３ａに収納さ
れ、ガス成分検出素子１に配設されている一対の電極２
は保持体３に設けられた貫通穴３ｂに挿入されている。
保持体３に設けられた貫通穴３ｃには、つば部５ａをロ
ーレツト部５０を有する導電金属製のりード線５が挿入
されている。電極２とりード線５とは導電ガラス（例え
ば銅ガラス）６によって電気的に接続導適している。３
ｄは排気ガスがガス成分検出素子１のｌａ部に上下両面
から当たるようにした横溝で、この横溝３ｄは段付凹部
３ａによって保持体３の半径方向に貫通、形成されてい
る。

７は排気管に取りつけるためのネジ部７ａを有する耐熱
性金属よりなるハウジングである。

保持体３下部のテーパ部３ｅに耐熱性金属のワッシャ８
及び排ガスが通過できる穴９ａを有する耐熱性金属より
なる保護カバー９を挿入し、さらに上部テーパ部３日こ
比較的軟かし、金属（例えば銅）のりング１１およびワ
ッシャ１０を挿入て、ハウジング７の上部７ｂをとかし
めることによって保持体３とハウジング７とは固定され
る。次に、上記成分検出素子のの製造方法の実施例を説
明する。

実施例 １ １２００こ０で仮擁した二酸化チタン粉末（ルチル型）
ｌｋ９ｒと酸化アルミニウム（（Ｑ−Ａｊ２ｏ３）５０
ｋ９ｒをボールミル等によって粒子径を比較的細く、例
えば、０．１〜３山に備える。

その粉末を有ｆ機バインダー溶接とともにニーダーで混
綾しスリ■‘ラーを形成する。

その後、ドクターブレード法により、０．２側位のシー
トを作成し、数枚重ねて厚さを制御する。電極シートを
重ね合わせた間に挿入し、一体型で圧縮成形し、１１０
００ 〜１５００ｏｏで１〜２時間焼成する。次に、塩
化白金酸１００タｒ、三塩化ロジウム１１タｒを水に溶
かし１〆にした溶液に、前述のごとくして得られた素子
を約１時間含浸し、１００００で２〜５時間乾燥する。
その後８００〜１０００℃で１〜２時間焼成する。得ら
れるガス成分検出素子は第４図の形状を有する。このよ
うにして得られた実施例１のガス成分検出素子と、比較
のために酸化アルミニウムを加えないだけで他は実施例
１同一方法によって製造した従来例１のガス成分検出素
子とを用意し、両者の新品および耐久試験後における、
空燃比と噂気抵坑値との関係を第５図ａ，ｂに示す。

なお、第５図ａは上記従来例１の特性を示し第５図ｂは
上記実施例１の特性を示している。耐久試験条件はエン
ジンの吸気側空燃比＝１６（酸化雰囲気）排気ガス温度
＝９００ｏｏ、耐久時間＝３０瓜ｒである。また電気抵
抗値の測定は温度５００ｑ○の排気ガス中で空燃比を変
えて行なった。第５図ａ，ｂの比較から理解されるよう
に、本発明による酸化アルミニウムを加えた二酸化チタ
ンのガス成分検出素子は、酸化アルミニウムを加えない
従釆の二酸化チタンのガス成分検出素子と比較して、新
品の時はほとんど相違なく、耐久試験後において顕著な
差となって現われている。

即ち、従来のものは、耐久時間３０■時間後では空燃比
の濃い側、薄い側の電気低抗値がいずれも大幅に高くな
るのに対して、本発明によるものでは、新品時とほとん
ど変化なく耐久性に優れていることがわかる。次に、酸
化アルミニウムの効果を確※するために、前述のガス成
分検出素子についてＥ，Ｐ，Ｍ，Ａ分析によって新品お
よび３００時間耐久試験後のガス成分検出素子の表面か
ら内部へのロジウムの濃度分布を調査した。

その結果を第６図ａ．ｂおよび第７図ａ，ｂに示す。な
お、第６図ａ，ｂは上記従来例１の特性を示し、第７図
ａ，ｂは上記実施例の特性を示している。本発明による
酸化アルミニウムを加えてたものは、第７図に示すごと
くロジウムの分布は３０ｑ時間の耐久試験後においても
新品隣とほとんど変化しないのに対して、従釆の酸化ア
ルミニウムを加えないものは第６図に示すごとく、３０
ｑ時間の耐久試験後では表面近傍におけるロジウムの濃
度が極端に高くなっている一方、内部の濃度が低くなっ
ている。ところで、二酸化チタンに対する酸化アルミニ
ウムの望ましい添加量は、ガス成分検出素子の使用目的
によって決める必要がある。少なくとも担持するロジウ
ムの量より多く添加するのが好ましい。第８図に示く如
く、酸化アルミニウムはほとんど絶縁物に近いため、添
加量を増していくとガス成分検出素子の電気抵抗値が高
くなり、例えば三元触媒を用いたフィードバック方式の
浄化システムに用いる場合にはノズルによる誤動作の原
因ともなるので、２５重量％以下が好まきしい。いずれ
にせよ、使用目的による酸化アルミニウムの添加量は決
める。なお、第８図に示した結果はＱ−山２＆の量を変
えたのみで実施例１と同様な方法及び条件で作製したガ
ス成分検出素子を用いて得られるものである。実施例
２ 本実施例２において、酸化アルミニウムとしてｒ一ＡＩ
２ｏ３円使用し、また触媒としてパラジウムとロジウム
の各々ブラックを使用した。

以下本実施例２について具体的に説明する。実施例１と
同様な方法によって粒子径を０．１〜３ｒに揃えた二酸
化チタン粒末１女【に対してｒ−ＡＩ２ｏ３を１００タ
ｒ、パラジウムブラック１００好ｒおよびロジウムブラ
ック１０タｒを混合する。なお、この各ブラックは市販
されているものでも、塩化パラジウム、三塩化ロジウム
を水素環元もしくは熱分解することによって得られたも
のでもかまわない。次に、実施例１と同様な方法により
シートを作製し、一体型で圧縮成形し１３００ｏｏで２
時間焼成することによってガス成分検出素子を作製した
。この方法によって得られた実施例２のガス成分検出素
子と、ｒ−ＡＩ２０３を加えないのみで他は全く実施例
２と同一の方法によって製作した従来例２のガス成分検
出素子とを用意し、両者の特性試験および耐久試験を実
施例１と同一方法、条件で行なった結果を第９図に示す
。なお、第９図ａは上記従来例２の特性を示し、第９図
ｂは上記実施例２の特性を示す。この第９図からわかる
ように、ロジウムブラック、ｒ−Ｎ２０３を使用した場
合にも実施例１と同様な効果があり耐久性に優れた結果
が得られる。なお、ロジウムブラック、パラジウムブラ
ックを使用する方法の利点は、ロジウム、パラジウムの
担持量の制御が容易なことと製造工程を簡略化できるこ
とである。なお、本発明は上記実施例１および実施例２
に限定されるものではなく、白金、パラジウム以外のイ
ンジウム、イリジウム、ルテニウム、金にロジウムを添
加しても実施例１および実施例２と同様の効果ご期待で
き、また白金、パラジウム、インジウム、ルテルウム、
イリジウム、金の２種以上の組合せのものにロジウムを
添加しても実施例１および実施列２と同様の効果を期待
できた。

また、本発明の用途は三元触媒を用いたフィ−ドバック
方式の排気ガス浄化システムに限定されるものではなく
、各種の用途に適用できる。以上、詳述したように、本
発明においては、二酸化チタンにロジウムを必須の触媒
金魔そして他に白金、パラジウム、インジウム、ルテニ
ウム、イリジウム、金のいずれか１種以上の金属を含有
したガス成分検出素子において、少なくともロジウムの
量より多く、かつ二酸化チタンに対して２５重量％以下
の酸化アルミニウムを二酸化チタンに加えたから、高温
下で長時間、特に高温の酸化雰囲気下で長時間使用して
も、ロジウムが内部より二酸化チタンの表面層へ移動す
ることなく、かつ表面層からのロジウムの離脱も少なく
、従って耐久性がよく、長寿命のガス成分検出素子を提
供できるいう優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明ガス成分検出素子を用いたガス成分検出
器の全体の構成を示す断面図、第２図は第１図の要部を
示すもので第３図のＡ−Ａ断面図、第３図は第２図のＢ
一Ｂ断面図、第４図は本発明ガス成分検出素子の他の形
状例を示す斜視図、第５図ａ，ｂは従釆例１と本発明実
施例１のガス成分検出素子による空燃辻七と電気抵抗値
との関係を示す特性図、第６図ａ，ｂおよび第７図ａ，
ｂは二酸化チタンよりなるガス成分検出素子の表面から
内部へのロジウム、白金に濃度分布を調べた結果を示す
特性図、第８図は二酸化チタンに対する酸化アルミニウ
ムの添加量と電気抵抗値との関係を示す特性図、第９図
ａ，ｂは従釆例２と本発明実施例２とガス成分検出素子
の空燃比と電気抵抗値との関係を示す特性図である。 １・・・・・・ガス成分検出素子。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第６図 第７図 第７図 第８図 第９図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロジムと、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジ
   ウム、金、インジウムの群から選択された１種以上の金
   属との組合わせからなる触媒を含み、検出ガス中のガス
   に応じた電気抵坑値を示す二酸化チタンを主成分とする
   ガス成分検出素子において、前記二酸化チタンに、少な
   くともロジウムの量より多く、かつ二酸化チタンに対し
   て２５重量％以下の酸化アルミニウムが加えられている
   ことを特徴とするガス成分検出素子。