JP6300219B2 - ナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ナノ粒子包摂デンドリマーとは、内部にナノ粒子を包摂するデンドリマーである。デンドリマーとは、コア(core)と呼ばれる中心分子と、デンドロン(dendron)と呼ばれる側鎖部分から構成され、前記中心分子から外側に向けて、デンドロンが規則的に分岐した構造を持つ樹状高分子である。デンドロン部分の分岐回数を世代(ジェネレーション、generation)と言う。なお、金属又は合金のナノ粒子を包摂したデンドリマーの前記ナノ粒子をメタルコアという場合がある。
通常、PAMAMデンドリマーの外側の末端基は、OH基、NH2基、COOH基等の官能基とされる(非特許文献3〜6)。
分岐回数n回の末端基がOH基のPAMAMデンドリマーは、G(n)−OH−PAMAMデンドリマーと表される。なお、これをG(n)OHと略称する場合がある。
例えば、外側の末端基がOH基である第2世代のPAMAMデンドリマーはG2−OH−PAMAMデンドリマー(非特許文献7)、外側の末端基がNH2基である第8世代のPAMAMデンドリマーはG8−NH2−PAMAMデンドリマー(非特許文献8)、外側の末端基がOH基である第4世代のPAMAMデンドリマーはG4−OH−PAMAMデンドリマー(非特許文献9〜11)と表される。
なお、以下説明において、Auナノ粒子を包摂したG2−OH−PAMAMデンドリマーを、Au@G2−OH−PAMAMデンドリマー又はAu@G2OH、AgAuナノ粒子を包摂したG4−OH−PAMAMデンドリマーをAgAu@G4−OH−PAMAMデンドリマー又はAgAu@G4OH、Pt3Tiナノ粒子を包摂したG5−OH−PAMAMデンドリマーをPt3Ti@G5−OH−PAMAMデンドリマー又はPt3Ti@G5OH等、@を用いて記載する場合及び「−PAMAMデンドリマー」を省略する場合がある。
なお、酸化還元電位は、酸化還元反応における電子のやり取りの際の電極電位である。電子の放出しやすさ、受け取りやすさの尺度となる。
本発明は、以下の構成を有する。
(5) 前記攪拌を100rpm以上の回転速度で12時間以上実施することを特徴とする(3)又は(4)に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
(6) 100mV/秒以下の掃引速度で、Ag/AgCl参照電極に対し0V以上+1V以下の交流電界を1サイクル以上印加することを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒及びその製造方法を説明する。
まず、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒について説明する。
図1は、本発明のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の一例を示す模式図であって、(a)は平面図であり、(b)は(a)のA−A’線における断面図であり、(c)は(b)のB部拡大図である。
図1(a)に示すように、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒101は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒51が電極11表面に集積されてなる。
電極11の形状は略柱状とされている。四角柱状、六角柱状、円柱状等とすることができる。板状としてもよい。
ナノ粒子包摂デンドリマー集積層21は単層で集積されている。しかし、図2に示すように、2層以上で形成してもよい。
また、ナノ粒子包摂デンドリマーは平面視略四角形状の単位格子を形成している。しかし、図3に示すように、平面視略六角形状の単位格子を形成してもよい。なお、欠陥部が形成されていてもよく、規則性なく集積されていてもよい。
図1(c)に示すように、ナノ粒子包摂デンドリマー集積層21は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒51が集積されて形成されている。
ナノ粒子包摂デンドリマー触媒51は、ナノ粒子41を包摂するデンドリマー31からなる触媒である。
デンドリマー31は空洞部31cを有し、空洞部31cにナノ粒子41を包摂している。
ナノ粒子41は、粒径が1.1nm以上1.8nm以下である。この粒径のナノ粒子のみが、G5−デンドリマー(第5世代デンドリマー)に安定して包摂される。
クロックスの方法では、金属イオンとして、標準還元電位が高く、H+より還元され易いものを用いる必要があり、H+より高い標準還元電位を有するAg(E0=0.80V)、Pt(E0=1.20V)、Au(E0=1.42V)等に限定されていた。
図4(a)は、デンドリマー31のBall and stick structureを示す図である。
デンドリマー31は、G5−デンドリマー(第5世代デンドリマー)である。
デンドリマー31は、図4(b)に示すアミド基を有する構造部と、ターシャリーアミノ基と、ヒドロキシ基とから構成されている。
なお、空洞部31cとは、デンドロン分子間又はデンドロン分子内に形成される空間であって、アミド酸素に取り囲まれた空間である。デンドロン分子は様々な外力等に応じて変形するので、デンドロン分子間又は分子内に形成される空洞部31cも変形する。空洞部31cの径は、その空間の最大径を意味する。
デンドロン分子R1は、中心分子M1に分岐結合する第1世代の単位分子R21と、第1世代の単位分子R21に分岐結合する第2世代の単位分子R22と、第2世代の単位分子R22に分岐結合する第3世代の単位分子R23と、第3世代の単位分子R23に分岐結合する第4世代の単位分子R24と、第4世代の単位分子R24に分岐結合する第5世代の単位分子R25と、第5世代の単位分子R25に分岐結合し、OH基、NH2基又はCOOH基のいずれかの末端基を有する末端分子R3とからなる。
具体的には、デンドロン分子R1は、アミド酸素を有するポリ(アミドアミン)又はポリ(プロピレンイミン)のいずれかの分子であることが好ましい。
一方、G1〜G4−デンドリマー(第1〜第4世代デンドリマー)及びG6以上のデンドリマー(第6世代以上のデンドリマー)は好ましくない。
G1〜G4−デンドリマー(第1〜第4世代デンドリマー)は、分子の大きさが小さすぎて、粒径が1.1nm以上1.8nm以下のナノ粒子41を安定して包摂させることが可能な空洞部31cを設けることができない。
また、G6以上のデンドリマー(第6世代以上のデンドリマー)は、最外殻側の末端分子R3が表面を密に覆うので、空洞部31c内へナノ粒子41を取り込むことができず、ナノ粒子41を包摂できない。
図5は、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の触媒反応の一例を示す模式図である。
図5に示すように、O2は電極表面のナノ粒子包摂デンドリマー触媒に包摂されたナノ粒子により生成物(Product)へ変換される。各ナノ粒子はデンドリマーに包摂され、離間して配置されているので、凝集された状態のナノ粒子に比べて、ナノ粒子表面全面を用いて変換反応させることができ、触媒反応を効率化できる。これにより、酸素還元電位の触媒活性を向上させることができる。
次に、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法について、図6〜9を用いて説明する。
本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の製造工程と、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の集積工程と、を有する。
図6は、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の製造工程図である。ここでは、Pt3Tiのナノ粒子(Pt3Ti Nps)の合成を一例として示す。
なお、TiCl4(THF)2は、TiCl4から合成できる。
次に、前記混合溶液を一定時間室温でスピンバー等を用いて攪拌する。前記一定時間としては、例えば24時間とする。これにより、Pt3Tiのナノ粒子からなる沈殿物(Pt3TiNps)が得られる。
次に、超音波を印加する。
次に、前記混合溶液を2−ネックフラスコから遠心分離管に排出する。
次に、前記混合溶液を遠心分離する。
次に、シリンジで溶液を取り除く。これにより、遠心分離管の内部にナノ粒子の沈殿物(粉末塊)が得られる。
まず、ガラスバイアル中に、G5−デンドリマー(第5世代デンドリマー)からなるデンドリマー31を分散した水溶液を調整する。
なお、水の代わりに、デンドリマー31を高度に分散可能な溶媒を用いてもよい。例えば、メタノールなどが混合された水を用いていてもよい。メタノールは、乾燥アルゴン(Ar)でバブリングをして脱気することが好ましい。
G5−デンドリマー濃度は0.001ミリモル/リットル以上10ミリモル/リットル以下とすることが好ましい。
次に、シリンジにより、上澄み液を採取する。これにより、前記上澄み液中にナノ粒子包摂デンドリマー51を集めることができる。
次に、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒の集積工程について、図9を用いて説明する。
図9はナノ粒子包摂デンドリマー触媒の集積工程図である。
まず、図9(a)に示すように、水溶液61で満たした溶液槽63に、ナノ粒子包摂デンドリマー触媒51を分散させる。
次に、2つの電極11、13を離間して浸漬させる。
次に、図9(b)に示すように、2つの電極間11、13に電界を印加して、水溶液中のナノ粒子包摂デンドリマー51を電気泳動させ、一方の電極11の表面にナノ粒子包摂デンドリマー集積層21を形成する。
集積時間及び加える電圧の大きさを操作して、膜厚及び集積度を制御することができる。
100mV/秒以下の掃引速度で、Ag/AgCl参照電極に対し0V以上+1V以下の交流電界を1サイクル以上印加することが好ましい。
以上の工程により、本発明の実施形態であるナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒を製造することができる。
{材料の準備}
まず、溶媒として、テトラヒドロフラン(THF、99.5%、Kishida Chemicals製)、ヘキサン(96%、Kishida Chemicals製)及びメタノール(99.8%、Kishida Chemicals製)を準備した。なお、テトラヒドロフランとヘキサンは、酸素と水分を除去するため、蒸留した。また、メタノールは、30分以上乾燥アルゴン(Ar)でバブリングをして脱気した。
以下、材料及び溶媒は常に乾燥アルゴン雰囲気の下で取り扱った。
次に、Pt前駆体として、Pt(1,5−シクロオクタジエン)Cl2(99%、STREM Chemicals製:以下、Pt(COD)Cl2)を準備した。また、TiCl4(99%,Kishida Chemicals製)から、Ti前駆体として、TiCl4(テトラヒドロフラン)2(以下、TiCl4(THF)2)を合成した。
次に、ナトリウム金属(Aldrich製)とナフタレン(Kishida Chemicals製)を準備した。
次に、以下のようにして、Pt3Tiのナノ粒子の合成を行った。
まず、THF溶液50ml中に、1.5mmolナトリウム金属と192.3mgのナフタレンを溶解させて、ナトリウムナフタレニドのTHF溶液を2−ネック−フラスコ中に調製した。
次に、この沈殿物を濾過してから、これをヘキサンとメタノールで順に洗浄した後、真空中で乾燥を行った。これにより、黒色で、空気中で安定な、かつ、粒子サイズが1.0〜4.0nmの金属間化合物のPt3Tiのナノ粒子が生成物として得られた。
次に、Pt3Tiのナノ粒子を5mg量り取り、0.2mMのG5−OH−PAMAMデンドリマーの水溶液5mlに混合して、これを室温・大気雰囲気下で8日間以上攪拌した。
その後、この水溶液を6000rpmで20分以上遠心分離して、沈殿生成物を除去した。透明なブラウンの溶液の上澄み溶液中に、空洞部にPt3Tiのナノ粒子を包摂したG5−OH−PAMAMデンドリマー(Pt3Tiのナノ粒子包摂デンドリマー触媒)が得られた。
図10は、Pt3Ti@G5OH、G5OHの1H−NMRスペクトルである。
Pt3Ti@G5OH内部の官能基は、Pt3Tiナノ粒子を包摂した結果、対応するG5OHの官能基とは異なった1H−NMR化学シフトを示す。
Pt3Tiのナノ粒子を包摂したG5−OH−PAMAMデンドリマーを含む試料溶液200μlをCaF2結晶の表面上に滴下してから、これを真空乾燥して、第1のFTIR用試料を調製した。同様に、G5−OH−PAMAMデンドリマーを含む試料溶液200μlをCaF2結晶の表面上に滴下してから、これを真空乾燥して、第2のFTIR用試料を調製した。
次に、MIRTGS検出器を備えたFTIR吸収スペクトル分光器(Perkin−Elmer FTIR、Spectrum GX−R)システムを用いて、4cm−1の分解能の単一ビーム吸収モードで、第1及び第2のFTIR用試料のFTIR吸収スペクトルを順に測定した。
図11に示すように、G5−OH−PAMAMデンドリマーの薄膜は、1450〜1700cm−1の間の領域に吸収を示し、1639cm−1及び1554cm−1に強い吸収ピーク、1430cm−1と1460cm−1に一対の弱いピークを示した。1639cm−1の強い吸収ピークは、アミド(Amide I)のカルボニル基のν(C=O)の伸縮モードに対応すると同定された。また、1554cm−1の強い吸収ピークは、アミド/アミン(Amide II)のν(C−N)の伸縮モード及びν(N−H)の曲がりモードに対応すると同定された。また、1430cm−1と1460cm−1の一対の弱いピークはν(CH2)の挟みモードに対応すると同定された。
次に、コロジオンコートされた銅のTEMグリッド(200メッシュ、Nisshin EM社製)上に、Pt3Tiのナノ粒子を包摂したG5−OH−PAMAMデンドリマーを含む水溶液を数滴たらして、HAADF−TEM用試料を調製した。
次に、高角度散乱暗視野−透過電子顕微鏡(HAADF−TEM、JEM−2010F(JEOL製))の内部にHAADF−TEM用試料を配置し、加速電圧を200Kvとして、Pt3Tiのナノ粒子を包摂したG5−OH−PAMAMデンドリマーの観察を行った。
図13は、Pt3Ti@G5OHのHAADF−TEM像である。挿入図は、粒径のヒストグラムである。図13に示すように、平面視円形状のメタルコアが明るいスポットとして観測されている。HAADF−TEM像からメタルコアのサイズを見積もり、その結果を挿入図にまとめた。メタルコアは1.1以上1.8nm未満のサイズであり、1.6nm以上1.7nm未満の割合が最も多くなる非対称分布を示した。1.8nm未満の粒子のみが包摂されたことを示している。
次に、HX−PES測定での帯電効果を避けるため、カーボンブラック(Vulcan
XC−72、Cabot社製)を一緒に混合して、Pt3Tiのナノ粒子を包摂したG5−OH−PAMAMデンドリマー及びG5−OH−PAMAMデンドリマーの試料溶液をそれぞれ調整してから、100μlの試料溶液をカーボン基板上に滴下し、真空乾燥して、HX−PES測定用試料を調整した。
なお、HX−PES測定では、20nm以上の深さの探索を行い、G5−OH−PAMAMデンドリマーとPt3Tiのナノ粒子を包摂したG5−OH−PAMAMデンドリマーの「C 1s」、「N 1s」、及び「O 1s」の酸化状態を調べた。
GC(glassy carbon)、G5OH、Pt3Ti@G5OHのORR(Oxygen reduction reaction)のサイクリックボルタングラムの測定を行った。
図17は、GC、G5OH、Pt3Ti@G5OHのORRのサイクリックボルタングラムである。
図18は、調製直後のPt3Ti NPs、Pt3Ti@G5OHのORRのサイクリックボルタングラムである。挿入図は、調製直後のPt3Ti NPs、Pt3Ti@G5OHの−0.15VにおけるORR電流値である。
図17、18から、Pt3Ti@G5OHが酸素還元電位の高い触媒活性を有することが明らかとなった。
Claims (6)
- 電極と、前記電極表面に形成され、ナノ粒子を包摂するデンドリマーからなる触媒が集積されてなるナノ粒子包摂デンドリマー集積層とからなり、
前記デンドリマーがG5−デンドリマー(第5世代デンドリマー)であるポリ(アミドアミン)(PAMAM)デンドリマーであり、
前記ナノ粒子が、粒径が1.1nm以上1.8nm以下であって、Pt 3 Tiを含有することを特徴とするナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒。 - 前記電極がカーボン電極であることを特徴とする請求項1に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒。
- 粒径が1.1nm以上1.8nm以下であって、Pt 3 Tiのナノ粒子を含有する粉末塊を、G5−デンドリマー(第5世代デンドリマー)であるポリ(アミドアミン)(PAMAM)デンドリマーを分散させた水溶液に混合してから攪拌して、前記ポリ(アミドアミン)(PAMAM)デンドリマーに前記ナノ粒子を包摂させる工程と、
前記ナノ粒子を包摂させたポリ(アミドアミン)(PAMAM)デンドリマーを分散させた水溶液に、2つの電極を浸漬してから、前記2つの電極間に電界を印加して、一方の電極の表面にナノ粒子包摂デンドリマー集積層を形成する工程と、
を有することを特徴とするナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。 - 前記ポリ(アミドアミン)(PAMAM)デンドリマーに前記ナノ粒子を包摂させる工程を乾燥不活性ガス雰囲気下、実施することを特徴とする請求項3に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
- 前記攪拌を100rpm以上の回転速度で12時間以上実施することを特徴とする請求項3又は4に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
- 100mV/秒以下の掃引速度で、Ag/AgCl参照電極に対し0V以上+1V以下の交流電界を1サイクル以上印加することを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載のナノ粒子包摂デンドリマー集積電極触媒の製造方法。
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