CN117790810A - 一种基于氧化钒保护可控合成小粒径金属间化合物的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于氧化钒保护可控合成小粒径金属间化合物的方法及应用,涉及新能源材料技术领域。本发明将非贵金属前驱体、含铂酸盐与碳材料于溶剂中混合分散,制备出均匀分散的无序PtxM合金催化剂,之后加入VCl3溶液加热搅拌,形成大量的氧化钒并均匀分散在碳载体上,再经还原气氛热处理、酸洗,进而实现可控合成小粒径金属间化合物。本发明提供的方法能有效的抑制金属间化合物在高温退火过程中发生团聚、分散不均匀等问题,具有制备方法简单、重复性高及普适性的特点,可实现批量制备,且制备得到的金属间化合物可作为高性能的氧还原催化剂应用于燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域,特别是涉及一种基于氧化钒保护可控合成小粒径金属间化合物的方法及应用。
背景技术
在全球矿产资源与能源日趋枯竭和环境问题日益严峻的今天,氢能和燃料电池技术的研究受到了世界各国的高度重视。
燃料电池是一种将化学能通过化学反应直接转化为电能的装置。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有体积小、清洁无污染、低温快速启动和高能量转换效率的特点,被认为是最有前景的能量转换装置之一。催化剂是质子交换膜燃料电池的核心材料之一,在一定程度上决定了整个电池的性能与成本,然而由于Pt催化剂的高成本和稀缺性,以及其在高电位和氧化酸性环境下仍存在活性不足和稳定性不足的问题,阻碍了PEMFC的广泛应用。
目前,为了降低Pt载量,提高Pt的利用率和催化剂的活性,将成本较低的过渡金属M和贵金属Pt结合制备成合金催化剂,通过配体效应和应变效应,能够在提高催化活性和稳定性的同时降低催化剂的成本。然而,无序的PtxM合金,其原子位置是随机占据的,具有不同的表面组成和随机分布的活性位点,在酸性的氧还原(ORR)过程中通常会被氧化和析出。相比之下,金属间化合物由于有序的原子排布、明确的化学计量和晶体结构,具有高活性和高稳定性,是一种理想的ORR催化剂。然而,金属间化合物在无序到有序的过程通常需要经过高温退火,这会导致纳米颗粒团聚、电化学活性面积(ECSA)减少,从而降低催化活性。
因此,提供一种具有普适性、简单、高效的合成小粒径金属间化合物的方法,抑制高温热退火过程中发生的团聚现象,提高其分散性,对于燃料电池的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于氧化钒保护可控合成小粒径金属间化合物的方法及应用,以解决上述现有技术存在的问题,实现金属间化合物的简单、可控合成,进而保证其作为燃料电池催化剂的使用性能。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明提供一种基于氧化钒保护合成金属间化合物的方法,包括以下步骤:
(1)将非贵金属前驱体、含铂酸盐与碳材料混合分散于溶剂中,之后进行干燥处理;
(2)将步骤(1)的干燥产物在还原性气氛下进行热处理,得到碳载无序的铂和非贵金属混合材料,即碳载无序PtxM合金材料;
(3)将所述碳载无序PtxM合金材料与三氯化钒的醇溶液在加热条件下搅拌混合,得到氧化钒分散的碳载无序铂和非贵金属混合材料,即氧化钒分散的碳载无序PtxM合金材料;
(4)将所述氧化钒分散的碳载无序PtxM合金材料在还原性气氛下进行热处理,得到氧化钒分散的碳载有序铂和非贵金属混合材料,即氧化钒分散的碳载有序PtxM合金材料;
(5)将所述氧化钒分散的碳载有序PtxM合金材料进行酸处理,干燥,之后在还原性气氛下进行热处理,得到所述金属间化合物;
其中Pt代表金属铂,M代表非贵金属,x代表Pt和非贵金属元素的混合摩尔比例。
作为本发明的进一步优选,三氯化钒的溶液为醇溶液。
作为本发明的进一步优选,含铂酸盐、非贵金属前驱体按照Pt和非贵金属摩尔比1:1、3:1或1:3混合。
作为本发明的进一步优选,步骤(1)中所用的溶剂为水。
作为本发明的进一步优选,所述非贵金属前驱体为过渡金属前驱体,具体为Co盐、Fe盐、Ni盐、Cu盐或Mn盐。
作为本发明的进一步优选,所述含铂酸盐为氯铂酸。
作为本发明的进一步优选,步骤(1)的混合溶液中,Pt的质量分数为10%-40%。
作为本发明的进一步优选,所用碳材料为Ketjen black EC-300J或Vulcan XC72-R。
作为本发明的进一步优选,步骤(2)中热处理温度为200-300℃,热处理时间为1-6h;步骤(3)中所述加热条件的温度为70-100℃,时间为1-3h;步骤(4)中,所述热处理的温度为700-900℃,热处理的时间为2-24h。
作为本发明的进一步优选,步骤(5)中酸处理采用的酸为HClO4、H2SO4、HNO3、HF中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选,所述酸处理所用酸的浓度为0.1-0.5M。
作为本发明的进一步优选,步骤(5)中酸处理的温度为60-80℃,时间为12-24h。
作为本发明的进一步优选,步骤(5)中热处理的温度为150-300℃,时间为1-3h。
作为本发明的进一步优选,步骤(2)、(4)、(5)中所述还原性气氛为H2/Ar混合气、H2/He混合气或H2/N2混合气。
本发明将贵金属和非贵金属的可溶性前驱体通过浸渍法分散于碳载体上,冷冻干燥,在含有还原性气氛的环境中合金化,将合金化的前驱体加入氯化钒的醇溶液中,搅拌蒸干,在含有还原性气氛的环境中高温处理,酸洗,即可得到碳载的有序结构Pt基合金电催化材料。
本发明技术方案之二:提供上述方法制备得到的金属间化合物。
本发明技术方案之三:提供上述金属间化合物在燃料电池中的应用。
作为本发明的进一步优选,上述金属间化合物用作燃料电池的催化剂。
所述金属间化合物分散在碳载体上,所述金属间化合物的粒径范围为2-4nm。
传统的金属间化合物的合成往往需要进行高温退火处理,在这个过程中容易发生明显的团聚,故难以形成在碳载体上均匀分散的催化剂。
本发明采用均匀分散的氧化钒,实现了对金属间化合物纳米颗粒的大小控制。本发明提供的基于氧化物保护可控制备金属间化合物的方法,首先制备出均匀分散的无序PtxM合金催化剂,之后加入VCl3溶液加热搅拌,形成大量的氧化钒并均匀分散在碳载体上,进而把合金纳米颗粒分隔开,从而避免了常规合成过程中无序合金在升温过程中合金在催化剂材料上分散不好、容易团聚的现象。
本发明公开了以下技术效果:
本发明提供的方法能有效的抑制金属间化合物在高温退火过程中发生团聚、分散不均匀等问题,具有制备方法简单、重复性高及普适性的特点,可实现批量制备。
本发明方法制备得到的小粒径、均匀分散的金属间化合物,在电化学和燃料电池测试中都表现出优异的氧还原催化性能,可作为高性能的氧还原催化剂应用于燃料电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的20wt.%O-L10-PtCo/C的X射线衍射图谱;
图2为实施例1制得的20wt.%O-L10-PtCo/C的TEM图;
图3为实施例2制得的20wt.%T-L10-PtCo/C的X射线衍射图谱;
图4为实施例1制得的20wt.% O-L10-PtCo/C、实施例2制得的20wt.%T-L10-PtCo/C及20wt.% Pt/C的氧还原曲线;其中,a为20wt.% Pt/C,b为20wt.%T-L10-PtCo/C,c为20wt.%O-L10-PtCo/C;
图5为实施例1制得的20wt.% O-L10-PtCo/C、实施例2制得的20wt.%T-L10-PtCo/C及20wt.% Pt/C在质子交换膜燃料电池的极化曲线和功率密度示意图;
图6为实施例3制得的20wt.%O-L10-PtFe/C的X射线衍射图谱;
图7为实施例3制得的20wt.%O-L10-PtFe/C的TEM图;
图8为实施例4制得的40 wt.%O-L10-PtCo/C的X射线衍射图谱;
图9为实施例4制得的40 wt.%O-L10-PtCo/C的TEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值,以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
实施例1
(1)将80mg商业碳粉(Ketjen black EC-300J)加入到50mL烧杯中,再加入160mL0.5mol/L的Co(NO3)2水溶液、417mL 0.192mol/L的H2PtCl6水溶液,超声分散3h,然后冷冻干燥24h,研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中300℃煅烧2h,得到Pt和Co负载在碳上的碳载无序合金混合材料,其中,Pt和Co的总质量为碳载无序合金混合材料质量的20wt.%,标记为20wt.% Al-PtCo/C,其中,A1代表无序结构。
(2)将步骤(1)所得的20wt.% Al-PtCo/C加入到50mL烧杯中,再加入6.3mL0.06294mol/L的VCl3乙醇溶液,在油浴锅中加热至80℃,搅拌2h,并在60℃的真空烘箱中干燥24h,得到PtCo合金负载于碳与VOx混合物上的碳载无序合金混合材料,标记为20wt.%Al-PtCo-VOx/C,其中,A1代表无序结构。
(3)将步骤(2)所得的黑色粉末20wt.% Al-PtCo-VOx/C研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中700℃煅烧5h,得到煅烧产物,标记为20wt.% L10-PtCo-VOx/C,其中L10代表有序结构。
(4)将步骤(3)所得的20wt.% L10-PtCo-VOx/C用0.1M HClO4在60℃下酸性24h后,水洗至pH呈中性,冷冻干燥24h。
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中300℃煅烧2h,得到有序的20wt.% O-L10-PtCo/C,其中O代表采用氧化钒保护的合成方法。
实施例2
(1)将80mg商业碳粉(Ketjen black EC-300J)加入到50mL烧杯中,再加入160mL0.5mol/L的Co(NO3)2水溶液、417mL 0.192mol/L的H2PtCl6水溶液,超声分散3h,然后冷冻干燥24h,研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中300℃煅烧2h,得到Pt和Co负载在碳上的碳载无序合金混合材料,其中,Pt和Co的总质量为碳载无序合金混合材料质量的20wt.%,标记为20wt.% Al-PtCo/C,其中,A1代表无序结构。
(2)将步骤(1)所得的黑色粉末20wt.% Al-PtCo/C研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中700℃煅烧5h,得到煅烧产物,标记为20wt.% L10-PtCo/C,其中,L10代表有序结构。
(3)将步骤(2)所得的20wt.% L10-PtCo /C用0.1M HClO4在60℃下酸性24h后,水洗至pH呈中性,冷冻干燥24h。
(4)将步骤(3)所得的黑色粉末研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中300℃煅烧2h,得到直接煅烧的有序的20wt.% T-L10-PtCo/C,其中T代表采用了直接煅烧的合成方法。
实施例3
(1)将80mg商业碳粉(Ketjen black EC-300J)加入到50mL烧杯中,再加入160mL0.5mol/L的Fe(NO3)3水溶液、417mL 0.192mol/L的H2PtCl6水溶液,超声分散3h,然后冷冻干燥24h,研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中300℃煅烧2h,得到Pt和Fe负载在碳上的碳载无序合金混合材料,其中,Pt和Fe的总质量为碳载无序合金混合材料质量的20wt.%,标记为20wt.% Al-PtFe/C,其中,A1代表无序结构。
(2)将步骤(1)所得的20wt.% Al-PtFe/C加入到50mL烧杯中,再加入6.3mL0.06294mol/L的VCl3乙醇溶液,在油浴锅中加热至80℃,搅拌2h,并在60℃的真空烘箱中干燥24h,得到PtFe合金负载于碳与VOx混合物上的碳载无序合金混合材料,标记为20wt.%Al-PtFe-VOx/C,其中,A1代表无序结构。
(3)将步骤(2)所得的黑色粉末20wt.%Al-PtFe-VOx/C研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中700℃煅烧5h,得到煅烧产物,标记为20wt.% L10-PtFe-VOx/C,其中,L10代表有序结构。
(4)将步骤(3)所得的20wt.% L10-PtFe-VOx/C用0.1M HClO4在60℃下酸性24h后,水洗至pH呈中性,冷冻干燥24h。
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中300℃煅烧2h,得到有序的20wt.% O-L10-PtFe/C,其中O代表采用了氧化钒保护的合成方法。
实施例4
(1)将60mg商业碳粉(Ketjen black EC-300J)加入到50mL烧杯中,再加入315mL0.5mol/L的Co(NO3)2水溶液、820mL 0.192mol/L的H2PtCl6水溶液,超声分散3h,然后冷冻干燥24h,研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中250℃煅烧2h,得到Pt和Co负载在碳上的碳载无序合金混合材料,其中,Pt和Co的总质量为碳载无序合金混合材料质量的40wt.%,标记为40wt.% Al-PtCo/C,其中A1代表无序结构。
(2)将步骤(1)所得的40wt% Al-PtCo/C加入到50mL烧杯中,再加入12.5mL0.06294mol/L的VCl3乙醇溶液,在油浴锅中加热至80℃,搅拌4h,并在60℃的真空烘箱中干燥24h,得到PtCo合金负载于碳与VOx混合物上的碳载无序合金混合材料,标记为40wt% Al-PtCo-VOx/C,其中,A1代表无序结构。
(3)将步骤(2)所得的黑色粉末40wt% Al-PtCo-VOx/C研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中650℃煅烧5h,得到煅烧产物,标记为40wt% L10-PtCo-VOx/C,其中A1代表无序结构。
(4)将步骤(3)所得的40wt% L10-PtCo-VOx/C用0.1M HClO4在60℃下酸性24h后,水洗至pH呈中性,冷冻干燥24h。
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末研磨后加入管式炉中,在H2/Ar(H2占比为H2和Ar总体积的8%)气氛中300℃煅烧2h,得到有序的40wt.% O-L10-PtCo/C,其中O代表采用了氧化钒保护的合成方法。
实施例1-4制备的20wt.% O-L10-PtCo/C,20wt.% T-L10-PtCo/C,20wt.% O-L10-PtFe/C及40wt% O-L10-PtCo/C的XRD图如图1、图3、图6和图8所示。从图1、图3、图6和图8可知,20wt.% O-L10-PtCo/C,20wt.% O-L10-PtFe/C及40wt% O-L10-PtCo/C出现了有序的金属间化合物对应的衍射峰,表明可有效地制备有序的PtCo、PtFe金属间化合物。从图1和图3进行对比可知,20wt.% O-L10-PtCo/C和20wt.% T-L10-PtCo/C均出现了有序的PtCo金属间化合物对应的衍射峰,而20wt.% T-L10-PtCo/C的衍射峰比20wt.% O-L10-PtCo/C更尖锐且半峰宽更窄,说明20wt.% T-L10-PtCo/C发生了明显的团聚,合金粒径较大。
称取2 mg实施例1制备的20wt.% O-L10-PtCo/C催化剂材料、实施例2制备的20wt.% T-L10-PtCo/C催化剂材料和20wt.%商业铂碳(20wt.% Pt/C),分散到50μL Nafion(5%)溶液和950μL异丙醇混合溶液中,超声分散2h,用移液枪取10μL滴在玻碳电极表面并烘干。按照电化学线性伏安测试方法,在O2饱和的0.1M HClO4溶液中,扫描速度为10mV/s,旋转圆盘转速为1600rpm的条件下测试氧还原性能,得极化曲线如图4所示(a为20wt.% Pt/C,b为20wt.%T-L10-PtCo/C,c为20wt.% O-L10-PtCo/C),其中,20wt.% O-L10-PtCo/C、20wt.%T-L10-PtCo/C和20wt.%商业铂碳的半波电位分别为0.937V、0.925V和0.880V,极限电流密度均为5.88mA/cm2。
图5为实施例1制得的20wt.% O-L10-PtCo/C、实施例2制得的20wt.%T-L10-PtCo/C及20wt.% Pt/C在质子交换膜燃料电池的极化曲线和功率密度示意图。由图5分析可知,实施例1所制的20wt.% O-L10-PtCo/C在质子交换膜电池(PEMFC)中表现出优异的性能,在0.8V下的电流密度达到了300mA/cm2,0.6V下的电流密度达到了1320mA/cm2,最大功率密度达到了810mW/cm2,远高于20wt.% Pt/C和20 wt.% T-L10-PtCo/C催化剂,展现出优异的氧化还原性能。
20wt.% O-L10-PtCo/C,20wt.% O-L10-PtFe/C及40wt% O-L10-PtCo/C的TEM图如图2、图7和图9所示。从图2、图7和图9可知,20wt.% O-L10-PtCo/C,20wt.% O-L10-PtFe/C及40w.t% O-L10-PtCo/C颗粒分散均匀,没有出现明显的团聚现象,粒径范围为2-4nm。证明本发明的氧化钒保护法能够制备出小粒径的金属间化合物,是一种制备简单、具有普适性、重复性高的方法,为金属间催化剂的可控合成提供了一条经济且可扩展的途径。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于氧化钒保护合成金属间化合物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将非贵金属前驱体、含铂酸盐与碳材料混合分散于溶剂中,之后进行干燥处理;
(2)将步骤(1)的干燥产物在还原性气氛下进行热处理,得到碳载无序的铂和非贵金属混合材料,即碳载无序PtxM合金材料;
(3)将所述碳载无序PtxM合金材料与三氯化钒的醇溶液在加热条件下搅拌混合,得到氧化钒分散的碳载无序铂和非贵金属混合材料,即氧化钒分散的碳载无序PtxM合金材料;
(4)将所述氧化钒分散的碳载无序PtxM合金材料在还原性气氛下进行热处理,得到氧化钒分散的碳载有序铂和非贵金属混合材料,即氧化钒分散的碳载有序PtxM合金材料;
(5)将所述氧化钒分散的碳载有序PtxM合金材料进行酸处理,干燥,之后在还原性气氛下进行热处理,得到所述金属间化合物;
其中Pt代表金属铂,M代表非贵金属,x代表Pt和非贵金属元素的混合摩尔比例。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述非贵金属前驱体为Co盐、Fe盐、Ni盐、Cu盐或Mn盐。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含铂酸盐为氯铂酸。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中热处理温度为200-300℃,热处理时间为1-6h;步骤(3)中所述加热条件的温度为70-100℃,时间为1-3h;步骤(4)中,所述热处理的温度为700-900℃,热处理的时间为2-24h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中酸处理采用的酸为HClO4、H2SO4、HNO3、HF中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述酸处理所用酸的浓度为0.1-0.5M。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中酸处理的温度为60-80℃,时间为12-24h;步骤(5)中热处理的温度为150-300℃,时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)、(4)、(5)中所述还原性气氛为H2/Ar混合气、H2/He混合气或H2/N2混合气。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的金属间化合物。
10.如权利要求9所述的金属间化合物在燃料电池中的应用。
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