TW202220947A - 甲醇的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種觸媒經時性的安定性高之甲醇的製造方法。本發明之一態樣的甲醇的製造方法包含：使包含氧化碳與氫之原料氣體接觸觸媒而獲得甲醇之步驟；其中，前述觸媒具有下列特徵：1)包含銅及鋅，且鋅對銅之莫耳比(Zn/Cu)為0.3至0.45，2)鹼金屬之含有率為0至0.05質量%。
Description
本發明係關於一種甲醇之製造方法，其包含使包含氧化碳與氫之原料氣體接觸觸媒之步驟。
甲醇係工業上重要的基礎原料。因此，基於省能源化或經濟性等之理由，遂要求製造製程之高效率化。一般的甲醇合成製程係使用屬於碳源之源自合成氣體的氧化碳、及氫作為主要原料。在該合成製程中，已知有使用由銅與氧化鋅所構成的觸媒(Cu-ZnO觸媒)。
從氧化碳及氫合成甲醇之反應已知有同時發生以下之單純反應及其逆反應，且一邊受到化學平衡之影響一邊進行。
CO2+3H2 → CH3OH+H2O
CO+H2O → CO2+H2
CO+2H2 → CH3OH
促進甲醇合成反應之觸媒，在例如專利文獻1中，係已揭示一種鋅對銅之莫耳比為0.5至0.7的觸媒。若依據該文獻，該觸媒中，鹼金屬之含量可為0至0.2莫耳%。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/183577號手冊
然而，自以往所知之甲醇的製造方法，觸媒之壽命未必得到滿足，需要一種觸媒安定性更良好的甲醇之製造方法。
本發明之一態樣之目的在於提供一種觸媒經時性的安定性高之甲醇的製造方法。
本發明係包含以下之構成。
<1>
一種甲醇的製造方法，包含：使包含氧化碳與氫之原料氣體接觸觸媒而獲得甲醇之步驟；其中，
前述觸媒具有下列特徵：
1)包含銅及鋅，且鋅對銅之莫耳比(Zn/Cu)為0.3至0.45，
2)鹼金屬之含有率為0至0.05質量%。
<2>
如<1>所述之甲醇的製造方法，其中，前述原料氣體包含水。
<3>
如<1>或<2>所述之甲醇的製造方法，其中，前述鹼金屬為鈉。
<4>
如<3>所述之甲醇的製造方法，其中，前述觸媒中之前述鈉的含有率為0.01至0.05質量%。
若依據本發明之一態樣，可提供一種觸媒經時性之安定性高的甲醇之製造方法。
有關本發明之一實施型態說明於以下，但本發明係不限定於此。本發明係不限定於以下說明之各構成者，可在申請專利範圍所示之範圍做各種變更，有關由不同之實施型態分別揭示之技術性手段適當組合所得到之實施型態，亦包含於本發明之技術範圍內。又，在本說明書中，只要無特別記載，表示數值範圍之「A至B」係意指「A以上、B以下」。
[甲醇之製造方法]
有關本發明之一實施型態的甲醇之製造方法係包含下列步驟：使包含氧化碳與氫之原料氣體接觸包含銅及鋅之觸媒而獲得甲醇。如後述，該觸媒係具有特定之組成，且經時性的安定性優異。因此，若依據有關本發明之一實施型態的製造方法，可長時間安定地製造。
該步驟中之反應條件例如，可設為反應溫度：150至300℃、反應壓力(表壓)：0.5至10MPa-G。在有關本發明之一實施型態的製造方法中，通常一氧化碳為副生成物。但，依據反應條件，有時一氧化碳會成為主要生成物。
在該步驟中使用之反應器的例可列舉固定床反應器。又，較佳亦可使用下述反應器：具有凝縮面，且可使包含所生成之甲醇及水的高沸點成分在反應器內凝縮者。
[原料氣體]
在原料氣體中包含氧化碳及氫。所謂氧化碳為一氧化碳及二氧化碳之至少一者。使用一氧化碳及二氧化碳之兩者作為氧化碳時，可以任意之比率包含此等。
在原料氣體中，氫對氧化碳之莫耳比並無特別限定，而為任意。原料氣體係只要為不影響甲醇之製造的程度即可，可包含氧化碳及氫以外之成分。如此之成分的例可列舉氮等第3成分、或伴隨氧化碳製造之副生成物等的雜質。
在原料氣體中可更包含水。原本在甲醇之製造中，原料氣體中之水愈少愈佳。但，若依據有關本發明之一實施型態的製造方法，即使使用包含某種程度之水的原料氣體，亦可保持觸媒之安定性。
在反應器之入口中的水蒸氣之分壓的下限為0.05kPa以上、0.5kPa以上、5kPa以上、10kPa以上、20kPa以上、30kPa以上、40kPa以上或45kPa以上。又，在反應器之入口的水蒸氣之分壓的上限為300kPa以下、200kPa以下、150kPa以下、100kPa、90kPa以下、80kPa以下、70kPa以下、60kPa以下或50kPa以下。
氧化碳、氫及水蒸氣可分別導入於各別的反應器中，亦可為任意之組合的混合氣體而導入於反應器中。
[觸媒]
在本發明之一態樣中所使用的甲醇製造用觸媒為包含銅及鋅之觸媒。銅可為氧化銅(CuO)之形態，亦可為單質(Cu)之形態。該觸媒之構成成分不僅限定於前述之成分，亦可包含其他之元素。
在該觸媒中，鋅對銅的莫耳比(Zn/Cu)為0.30至0.45，較佳為0.30至0.40。若該莫耳比太小，有容易引起Cu結晶之凝聚，且活性降低變快之情形。若該莫耳比太大，因屬於活性成分之Cu變少，故有活性降低之情形。
又，該觸媒可包含鹼金屬。在該觸媒中之鹼金屬的含量之下限為0質量%以上、0.001質量%以上、0.01質量%以上或0.015質量%以上。在該觸媒中之鹼金屬的含量之上限為0.05質量%以下、0.04質量%以下或0.03質量%以下。若鹼金屬含量過多，有時容易引起Cu結晶之凝聚，且活性降低變快。在該觸媒中之鹼金屬含量可為0質量%。
鹼金屬之例可列舉Na、K及Rb。在一實施型態中，鹼金屬為Na。
[觸媒之製造方法]
在本發明之一態樣中所使用的甲醇製造用觸媒之製造方法並無特別限定，可為公知之方法。例如，可以使構成觸媒之各金屬元素的酸性鹼水溶液在沉澱劑沉澱後，經過乾燥及燒成而製造(參照日本特開2010-194421號)。
[觸媒之使用]
在有關本發明之一實施型態的製造方法中，上述之觸媒可直接使用於本發明，亦可以還原性氣體(氫、氫與氮之混合氣體、包含一氧化碳的氣體等)進行還原後使用。例如觸媒為CuO-ZnO觸媒時，較佳的態樣之一可列舉使CuO-ZnO觸媒接觸包含氫之氣體，使其變化成還原狀態之Cu-ZnO觸媒後與原料氣體接觸。
使觸媒填充於反應器時，可將相對於原料氣體及反應生成物為非活性的各種稀釋劑與觸媒進行混合。稀釋劑可列舉銅、氧化鋁、氧化鋯、石英、玻璃、碳化矽等。稀釋劑之形狀可列舉成型為顆粒狀、球狀、圓柱狀等者、不定形者等。使用銅作為稀釋劑時，觸媒之Zn/Cu莫耳比計算不包含該銅。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明係不限定於此等實施例。
在實施例及比較例中之活性殘存率係依下式所定義的值。活性殘存率係表示觸媒之經時性的活性降低之指標，愈高時，表示觸媒愈可抑制經時性的活性降低。
活性殘存率(%)=[反應開始第15小時之二氧化碳轉化率]/[反應開始第2小時之二氧化碳轉化率]×100
[實施例1]
將藉由篩整粒成0.5mm至1.7mm之粒徑之2g的CuO-ZnO觸媒(Zn/Cu莫耳比：0.35、鈉含有率：0.03質量%)與銅顆粒(0.8至2mm)混合，使整體成為3mL。將該混合物填充於不銹鋼製之單管式固定床反應器(內徑：12mm)。然後，使氫(7NmL/min)及氬(133NmL/min)於反應器內流通，使觸媒層溫度升溫至150℃。然後，以升溫速度：1℃/分鐘從室溫升溫至300℃之後，在300℃保持2小時。
以溫度：240℃、表壓力：0.80MPa-G，使由二氧化碳(24體積%)、氫(72體積%)、氮(4體積%)所構成的混合氣體以流量：250NmL/min供給至反應器中。與此同時地，使經氣體化之水以流量：0.01g/min之流量供給至反應器。此時，在反應器入口之水蒸氣壓力計算為47kPa。如此方式，可獲得甲醇。
從原料氣體與觸媒之接觸開始起2小時後之原料二氧化碳的轉化率為7.7%。從原料氣體與觸媒之接觸開始起15小時後之原料二氧化碳的轉化率為7.6%。因此，活性殘存率為99%。如此，在實施例1中，從原料氣體之供給開始起經過15小時，轉化率亦幾乎未降低。
[實施例2]
除了所使用之CuO-ZnO觸媒的鈉含有率為0.05質量%以外，其餘係進行與實施例1同樣之操作。從原料氣體與觸媒之接觸開始起2小時後之原料二氧化碳的轉化率為6.7%。從原料氣體與觸媒之接觸開始起15小時後之原料二氧化碳的轉化率為5.6%。因此，活性殘存率為84%。如此地，在實施例2中，從原料氣體之供給開始起經過15小時之時點，雖然觀察到轉化率降低，但為可容許之程度。
[比較例1]
除了(i)所使用之CuO-ZnO觸媒的Zn/Cu莫耳比為0.34，(ii)鈉含有率為0.06質量%，(iii)反應器之內徑為15.5mm以外，其餘係進行與實施例1同樣之操作。從原料氣體與觸媒之接觸開始起2小時後之原料二氧化碳的轉化率為5.3%。從原料氣體與觸媒之接觸開始起15小時後之原料二氧化碳的轉化率為2.3%。因此，活性殘存率為43%。如此地，在比較例1中，從原料氣體之供給開始起經過15小時之時點觀察到轉化率大幅度的降低。
[比較例2]
除了(i)所使用之CuO-ZnO觸媒的Zn/Cu莫耳比為0.17，(ii)鈉含有率為0.02質量%以外，其餘係進行與實施例1同樣之操作。從原料氣體與觸媒之接觸開始起2小時後之原料二氧化碳的轉化率為4.6%。從原料氣體與觸媒之接觸開
始起15小時後之原料二氧化碳的轉化率為3.4%。因此，活性殘存率為73%。如此地，在比較例2中，活性低，且從原料氣體之供給開始起經過15小時之時點觀察到轉化率大幅度的降低。
[實施例3]
將藉由篩整粒成0.5mm至1.7mm之粒徑之2g的CuO-ZnO觸媒(Zn/Cu莫耳比：0.35、鈉含有率：0.03質量%)與銅顆粒(0.8至2mm)混合，使整體成為3mL。將該混合物填充於不銹鋼製之單管式固定床反應器(內徑：12mm)。然後，使氫(7NmL/min)及氬(133NmL/min)在反應器內流通，使觸媒層溫度升溫至150℃為止。然後，以升溫速度：1℃/分鐘從室溫升溫至300℃為止後，在300℃保持2小時。
以溫度：240℃、表壓力：0.80MPa-G使由二氧化碳(24體積%)、氫(72體積%)、氮(4體積%)所構成的混合氣體以流量：250NmL/min供給至反應器中。與此同時地，使7NmL/min之氫氣體在25℃之水中起泡，並使含有飽和水蒸氣壓份之水的氫氣體(水分壓3kPa)與上述混合氣體一起供給至反應器中。此時，在反應器入口之水蒸氣壓力計算為0.08kPa。如此方式，可獲得甲醇。
從原料氣體與觸媒之接觸開始起2小時後之原料二氧化碳的轉化率為14.5%。從原料氣體與觸媒之接觸開始起15小時後之原料二氧化碳的轉化率為14.2%。因此，活性殘存率為98%。如此地，在實施例3中，從原料氣體之供給開始起經過15小時，轉化率亦幾乎未降低。
[實施例4]
除了(i)所使用之CuO-ZnO觸媒的Zn/Cu莫耳比為0.44，(ii)鈉含有率為0.03質量%以外，其餘係進行與實施例3同樣之操作。從原料氣體與觸媒之接觸
開始起2小時後之原料二氧化碳的轉化率為10.8%。從原料氣體與觸媒之接觸開始起15小時後之原料二氧化碳的轉化率為10.3%。因此，活性殘存率為96%。如此地，在實施例4中，從原料氣體之供給開始起經過15小時，轉化率亦幾乎未降低。
[實施例5]
使用下列反應器：具有凝縮面，且可使包含所生成之甲醇及水的高沸點成分在反應器內凝縮者。該反應器係具有下列構造，係呈同心圓狀具備不銹鋼製之反應器本體(內徑：26mm)、不銹鋼製之沖切金屬內筒(外徑：15mm、厚度：0.5mm)及不銹鋼製之冷卻管(外徑：6mm)。將藉由篩整粒成0.5mm至1.7mm之粒徑之1.6g的CuO-ZnO觸媒(Zn/Cu莫耳比：0.35、鈉含有率：0.03質量%)與銅顆粒(0.8至2mm)混合，使整體成為18mL。將該混合物填充於上述反應器本體與內筒之間。內筒與冷卻管之間為空洞，可使氣體及凝縮成分在觸媒層與冷卻管進行往返。
使氫(7NmL/min)及氬(133NmL/min)在反應器內流通，並使觸媒層溫度升溫至150℃為止。然後，以升溫速度：1℃/分鐘從室溫升溫至300℃之後，在300℃保持2小時。
以溫度：240℃、冷卻水溫度：10℃、表壓力：0.90MPa-G，使由二氧化碳(24體積%)、氫(72體積%)、氮(4體積%)所構成的混合氣體以流量：50NmL/min供給至反應器中。與此同時地，使經氣體化之水以流量：0.01g/min之流量供給至反應器。此時，在反應器入口之水蒸氣壓力計算為196kPa。如此方式，可獲得甲醇。
從原料氣體與觸媒之接觸開始起2小時後之原料二氧化碳的轉化率為43.6%。從原料氣體與觸媒之接觸開始起15小時後之原料二氧化碳的轉化率為43.8%。因此，活性殘存率為100%。如此地，在實施例5中，從原料氣體之供給開始起經過15小時，轉化率亦幾乎未降低。
[實施例6]
使用在實施例5使用之反應器。將藉由篩整粒成0.5mm至1.7mm之粒徑之1.6g的CuO-ZnO觸媒(Zn/Cu莫耳比：0.35、鈉含有率：0.03質量%)與銅顆粒(0.8至2mm)混合，並使整體成為18mL。將該混合物填充於反應器本體與內筒之間。
使氫(7NmL/min)及氬(133NmL/min)在反應器內流通，使觸媒層溫度升溫至150℃為止。然後，以升溫速度：1℃/分鐘從室溫升溫至300℃之後，在300℃保持2小時。
以溫度：240℃、冷卻水溫度：10℃、表壓力：0.90MPa-G，使由二氧化碳(12體積%)、一氧化碳(16體積%)、氫(68體積%)、氮(4體積%)所構成的混合氣體以流量：50NmL/min供給至反應器。與此同時地，使7NmL/min之氫氣體在25℃之水中起泡，使含有飽和水蒸氣壓份之水的氫氣體(水分壓3kPa)與上述混合氣體一起供給至反應器。此時，在反應器入口之水蒸氣壓力計算為0.37kPa。如此方式，可獲得甲醇。
從原料氣體與觸媒之接觸開始起2小時後之原料二氧化碳的轉化率為34.2%。從原料氣體與觸媒之接觸開始起15小時後之原料二氧化碳的轉化率為34.2%。因此，活性殘存率為100%。如此地，在實施例6係從原料氣體之供給開始起經過15小時，轉化率亦幾乎未降低。
[表1]
[結果]
實施例1與比較例1之差異在於，在比較例1中觸媒中之鈉濃度超過0.05質量%。實施例1與比較例2之差異在於，在比較例2中觸媒之Zn/Cu莫耳比未達0.3。相較於實施例1之製造方法，比較例1、2之製造方法的活性殘存率顯著地降低。另一方面，如實施例3至6，採用提高轉化率之製造條件時，實施例之製造方法亦充分維持活性殘存率。
[產業上之利用可能性]
本發明可利用於甲醇之製造。
Claims (4)
- 一種甲醇的製造方法，包含：使包含氧化碳與氫之原料氣體接觸觸媒而獲得甲醇之步驟；其中，前述觸媒具有下列特徵：1)包含銅及鋅，且鋅對銅之莫耳比(Zn/Cu)為0.3至0.45，2)鹼金屬之含有率為0至0.05質量%。
- 如請求項1所述之甲醇的製造方法，其中，前述原料氣體包含水。
- 如請求項1或2所述之甲醇的製造方法，其中，前述鹼金屬為鈉。
- 如請求項3所述之甲醇的製造方法，其中，前述觸媒中之前述鈉的含有率為0.01至0.05質量%。
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