JPS6045539A - メタノ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素、−酸化炭素、二酸化炭素及び／又は水
蒸気を銅及び亜鉛を含有する触媒の存在下に反応させる
ことによりメタノールを製造する方法に関する。

従来の技術 最近では、特に水素、−酸化炭素、二酸化炭素及び水素
を含有する合成ガスからメタ／−ルを製造するための２
社類の主な変更形か公知である。

高圧メタノール合成とも称される１［］法では、酸化亜
鉛及び酸化クロムをベースとする触媒が使用される。こ
れらの触媒は一連の触媒毒例えば硫黄及び塩素に対して
不感性でありかつ高い老化安定性を示す。しかしながら
、Ｃｒ／　Ｚｎ触媒は高活性ではなく、高い反応温度、
例えば３２０〜３８０℃を必要としかつ平衡状態のため
に“はそれに伴い必然的に高い反応圧例えば３００〜３
４０バールを必要とする。

低圧メタノール合成とも称される新しい方法では、銅及
び亜鉛含量触媒か使用される。これらの触媒は著しく活
性であり、比較的低い反応温度例えば２２０〜２７０℃
でよくかつ低い温度で好ましい平衡状態により技術的費
用を安（する、それというのもこの合成は低い圧力、例
えば５０〜１００バールで実施することができるからで
ある。

Ｃｕ／７．ｎ含イ「触媒は高い失活化傾向の欠点を「す
る６触媒を老化させる原因は多種多様でありかつ個々の
失活機構の解明はなお不十分である。老化は例えば温度
に依存する再粘品による触媒的活ｖ１中心の数の減少又
は硫黄及び塩素含有触媒毒との反応による活性中心のブ
ロック化により行なわれる。更に、例えば金属カルボニ
ルの分解生成物、又は競合反応から生成する化合物によ
るような別の物質による触媒活性表面のＷ蔽も考えられ
′うる。また、ジメチルエーテル合成のために、史にク
ロム及び／又は高い割合の酸性及び脱水素性成分を含有
するＣｕ及びＺｎ含有二官能性触触媒１１　鋒ロ含イ１
゛ガスで再活性化することも試みられた。

３００°Ｃ以」二の４度で脱水触媒の存在下に実施され
るジメチルエーテル合成において観察されかっこの合成
において失活の主原因の１つと見なされうる煤又はコー
クス状析出物の形成は、一般的学説によれば低い温度で
実施されるＮＤ−メタノール合成のためには重要でない
（”Ｕｌ１ｍａｎｎ″第４版、第１６８．６２７頁〕。

銅及び亜鉛含量ＮＤ−メク／−ル触媒の耐用時間を使用
合成ガスの前精製によって延長することも実施された。

それと並行して、促進剤を添加することにより触媒の熱
安定性を高める多数の提案も公知になっている。

それにもかかわらず、公知手段のいずれによっても阻止
することができずかつ一定の使用時間抜触媒を交換する
ことを必要ならしめるＮＤ−メタノール触媒の著しい老
化問題は解決されないままである。この交換処置は触媒
の新規調達のために＝１スト高をまねくだけでなく、老
化した触媒のｌｉ）解及び新たな触媒の再充填に結び付
いた手段によっても技術費用が高くつきかつ手間かかか
る。

発明か解決しようとする問題 従って、本発明の課題は、少なくとも部分的にメタ／−
ル合成特イ■の老化効果を完全にないしは部分的に枯除
しかつＣｕ／Ｚｎ触媒の切間の活性を完全にないしは少
なくとも大部分書ルさせることかてきるＪｊ　：ノ：を
開発することてあったつ１ｉに本発明の課題は、触媒の
４人のプ１＋セス制御及び使用べ１！備完ｒ状態への還
元、Ｉ；Ｍｒ、；時間庖紐持するための反応経過の制御
及び＋Ｉｉ　／ｌを相１１に調和させることであった。

問題点を解決するための手段 ところで、水素、−酸化炭素、二酸化炭素及び／又は水
を含有する合成ガス混合物を、桐及び亜鉛を含有する触
媒の存在下に断熱及び／又は等温制御反応において２０
０〜３２０”Ｃの温度及ヒ３０〜３００バールの圧力で
触媒反応させることによりメタノールを合成する方法は
、新鮮な触媒を操作の開始前にまず常圧又は僅かに過圧
下で１５０℃から２５０℃まで上昇する温度で水素食台
ガスで還元し、その際該還元を還元水の生成か明らかに
鎮静するまで継続し、かつ次いで初めて合成を公知条件
下で開始しかつ反応帯域内でのメタノール形成の明らか
な減少が生じるまで継続し、反応を停止させかつ引続き
触媒を再生させることにより所望の形式で最適化するこ
とができることが判明した。

特別の実施態様は、触媒を反応の停止直後に不活性ガス
例えば窒素又はメタンで１０〜３００の／！度で洗浄し
かつ次いでその場で再生させることより成る。触媒の洗
浄をメタンで実施する限り、再生のために必要な酸素を
導入する前に触媒帯域からメタンの残留分を完全に除去
するために、再生前に窒素洗浄に切換えるのが望ましい
。

好ましくは、再生は常圧で又は僅かに高めた圧力で１５
０〜２００℃の温度で触媒上に酸素含有ガスを誘導する
ことにより実施する、この際酸索含（１１は再生の全経
過中その都度の温度に合せかつ＃を索含をガスの誘導は
、温度プロイールのピークが全触媒をカバーするまで継
続する。

本方法を実施する際には、好ましくは操作の開始ｎ１１
に新鮮な触媒を常圧又は僅かに過圧下に　１５０°Ｃか
ら２５０℃に上昇する温度で水素含有ガス、例えば窒素
／水素混合物又は窒素合成ガス混合物を導入することに
より還′元する。好ましくは、操作開始時にまず温度を
１５０°Ｃから１８０°Ｃに高めかつ反応水の生成が鎮
静して初めて、すなわち主反応の終了後に温度を徐々に
関えば２３０℃ま次いで、合成は自体公知条件下で開始
することができる。

ＮＤ−メタノール合成は３０〜３００バール、有利には
４０〜１２０バールの圧力及び２００〜３２０℃、有利
には２３０〜２８０℃の温度でほとんど等温及び／又は
断熱条件下で実施する。触媒としては、ＣｕＯ８〜７０
重量％、有利にはＺｎＯ１５〜６０重量％を仔し、付加
的に周期系の第２及びｌｌ′族の金属例えばマンガン及
びアルミニウム及び／又は第゛３〜７副欲の金属例えば
うメタン、トリウム、バナジウム１クロム及びマ／ガ／
の化合物を酸化金属０〜５０重（ｉ；％のｈ；て含イ１
゛シていてもよい銅及び唾鉛含ｆ１触媒か使用される。

好ましくは、八１２（ｈＯ〜４０重量％、有利にはへ１
２０＋　１〜８　ｉＴｉ’、　ｊｊ％及び／又はＣｒ２
０３０〜３５山Ｊ１：％、自利にはＣｒ２０３１〜１５
重量％及び／叉はｖ、、　Ｏｓ　ｏ〜１５屯量％、イ１
゛利にはＶ２　Ｏ５２〜１０山：ｌ：％をイｊする触媒
が添加物として使用される。

触媒は相応する金属塩の水溶液から沈澱させるか或はま
た実質的に触媒不活性の担体に含浸させかつ引続き乾燥
及び焼成することにより製造することができる。ジメチ
ルエーテル形成を阻止するためには、触媒に脱水成分例
えばゼオライト及び／叉はγ−＾１２０２を配合しない
のが有利である。適肖な触媒は、例えばドイツ連邦共和
国特許第２８４６６１４号明細書の実施例１に記載され
たＣｕ／　Ｚｎ／　へ１触媒である。

効　果 本発明力ｉノーの利点は、取出し及び再充填を伴う触媒
の交換を行なうことな（反応器内で、その都度のプ「１
セス制御に基づき１回又は数回繰返すことかでき、ひい
ては全体的に触媒の耐用時間を著しく延長する十分な再
活性化が達成されることにある。繰返し＋Ｉｊ　ノＩの
際も、’ｌ’ｊ＋　＋＋［！操イ′白）で実施すること
かできる。

実施例 次に実施例につき本発明プノγノ、を詳細に説明−４゜
る。

実施例１ 黒鉛２市量％を添加して５Ｘ５■曹のビルに圧縮成形し
た、ＣｕＯ３６市量％、Ｚｎ０４８重量％及びＡｌ２０
３３重９％を含有するＮＤ−メタノール触媒を準等温作
動する管型反応器内に装入しかつ１８０℃で直線的通過
形で常圧で水素／窒素混合物（１１２Ｉ容鼠％）を用い
て３００〜４００　Ｎｌ／ｋｇ、ｈのガス負荷で還元活
性化する。この活性化の経過は還元水の生成を介して追
跡する。反応器排出物中の含水率が消滅した後、＋１２
／　Ｎ２供給を継続しなから温度を２〜３時間以内で段
階的に１８０°Ｃから２３０°Ｃに一ト昇させかつ引続
き反応器？Ａｆ、入ガスの水素含有率を４〜５　Ｑ４ｆ
間以内で１％から１００％に十シＩさせる。

反応器に５０バール及び２５０℃で金属ノノル下ニル含
有合成ガス＜　１１２７４％、ＣｏＩＯ％、ＣＯ２１０
％）を装入する。数週間の操業時間後、触媒の活性度は
ＩＩ製メタノール生成で表わして、初Ｉｌｌ値の７９％
に低下する。

劣化した触媒の再生は、反応器系を窒素で洗浄した後に
反応器に直線的通過形で大気圧で＠累含有再生ガス（０
２０，２〜０．５％を有する窒素）を送り込むことによ
り行なう。ガス装入量は３５０ＯＮ１ハ客、ｈである。

再生中に過熱を回避”するために反応温度を１５０±５
°Ｃに一定に保つ。２４時間後、触媒を１１１ｆ記形式
で新たに還元活性化する。前記の合成ガスを装入した後
、その活性は粗製メタノール３１ｆＩ：：て測定して、
初期値の８８％に上！７する。再生した触媒の失活速度
は新鮮な触媒稈には早くない。分解検査により、特にガ
ス流入帯域で新鮮な触媒に比較して鉄及びニッケル食台
率がρノくなっていることにより合成ガス内に触媒毒と
して３自される鉄及びニノウル力ルボニルによる劣化が
認められる。

実施例２ 実施例１て使用した触媒を同様にして還元７ＩＩＩＰ１
゜化し、次いてニフグルノＪルボニルの形の微−１の触
媒、；Ｉを含イｊする、１１２、ＣＯ及びＣ０２（モル
組成７５　：　２０　：　５）から成る合成ガスを準等
温盾ｊ（＋１反応器に５０バール及び２６０℃で長１ｔ
！ｆｌｉ！Ｉ装入する。

１１］製メタノール計ＳＩ：とじて測定した触媒の活Ｐ
Ｉ度か初期値の８８％に低下した後、実施例１に記俄し
たと同様にして、０２／　Ｎ２混合物（０２０，２〜０
．５％）で大気圧下で１５．０°Ｃで６８時間処理する
ことにより酸化再生させる。触媒間約３％を取出したに
もかかわらず、引続いての還元活性化後に再生前の生成
に比較して増加した粗製メタノールｉＩ：か形成される
。これは初期値の９４％である。触媒の分解検査では、
反応器人口のニッケル含（１；か上り？シていることが
判明した。

実施例３ Ｃｕ０３６重量％、ＺｎＯ４８重量％及び八１２０．．
３Φｆ、ｔ％を有する工業用　ＮＤ−メタノール触媒を
、完全なメタノール合成回路の中心部であるほとんど）
温でｆ′１動する玉突用反応器内で循環辻転形式で還元
によりその活Ｖ１形に転化する。還元剤とじては水を使
用する。活性化のυ）１始前に回路を窒ｌ、で洗ｌ予し
かつ充填し並びに４バールの過圧に調整する。回路ガス
を１８０°Ｃに加熱する。還元活性化は、反応器入［１
のＨ２濃度がト１２≦０．５容量％の（ｌＩ′（になる
ような水素を回路ガスに供給することにより開始させる
。最上の触媒層内での温度が僅かにＪ：　’ｉｔシ（ム
Ｔ＜　１０℃）かつ反応器流出ガス内に水素の代りにｉ
Ｈ元水が登場することにより認識される反応の開始後、
水素供給を理論的に必要なｌｂ　ｒ、；か１１１間以内
で供給されかつ同時に回路ガスの選り・！により反応器
流入ガス内の水素含有５ｔ・か１〜１．５容ｆｉｉ；％
を上回らないように上昇させる。

賃几の経過は触媒床温度、反応器流出ガス内の１１２及
び１１７０　Ｃ度並びに２元水の生成を介して制御する
。移行する還元領域内で、平均的床温度よりも１０°Ｃ
以上、１；ｉいｌ！度ピークか生しると、１１２イｊ１
゜給をこの温度ピークか再びそれ以下になるまで絞り込
ろかつ停止する。８元水素は還元帯域内でほとんど）を
全に還元水に転化し、これは反応器流出ガス内に水素の
代りに現わ・れる。還元活性化中には、還元水の他に二
酸化炭素も牛成し、この合成回路内での富化は回路ガス
の打診により　ＣＯ２１５容（１：％未満のイー゛１に
保持する。

還元活性化後第１段階は、 ＋１　ｆｌ’ｉかにｔ：１められたＡｓ　Ｗにより識別
される還元弗酸か触媒床を移行し終り、 ２）　反応器流出ガス内の還元ガスの含イ１牛か底土し
かつひいては ３）　反応器流出ガス内の水素３仔４ｊ　カ〉上弁する
ことにより終ｒする。

場合によりなお局所的に存イ１する還元されていない触
媒成分を活性化するために役立つ後還元は、触媒体温度
を１０〜ｂ ２３０°Ｃに段階的に上昇させることにより開始する。

反応器流出ガス内の水）＋８ガスＣ度か反応器流入ガス
内の当Ｆ　ｒ度に霜゛シ＜なった後、水素供給を回路ガ
ス内の水イ；濃度かほぼ２時間ごとに２倍になるように
調節する。回路ガス内で１１２３０容Ｌ：％が達成され
た後、後還元工程を停止する。

新鮮なガスの装入は２３０℃で行なう。Ｉ＋２６８容ｈ
：％、Ｃ０１Ｂ容量％、ＣＯ２１２容量％、Ｈ２００゜
０４　容量％並びに残りとして不活性物１（ＣＨ４゜Ｎ
２）を含イ２する金屑カルボニル不含の新鮮なガスを供
給することによりメタ／−ル合成回路を１５バール／ｈ
で７５バールの反応圧に圧縮する。メタ／−ル形成の開
始後、反応床４度を２４５°Ｃに」屓させる。この条件
、新鮮ガス／反応器流入ガス比Ｆｉ　ｋｇ　／　ｋｇ及
び新鮭ガス装人伝０．５　ｔ７を触媒・ｈで、比メタノ
ール牛成か初期値の８０％に低トするまてメタ／−ル合
成を実施する。このメタ／−ル１１成は、触媒活Ｖ１度
を式： ％式％ （式中、ｒ−反応速度）の辻度論の反応速度係数Ｋｎと
して表わす場合、籾量状態の２〔；％の触媒話ｖｉ度に
相当する。

次いて、反応を合成回路を１５バール／　ｌ＋て族１１
シて２／＜−ルの１１力にしかつ触媒床７！１．一度を
２２０〜２３０°Ｃに低−トさせることにより停止させ
る。

その直後に、合成回路を数同窒玄で洗浄する。洗浄は循
環運転形式で行なう、すなわち窒素を合成回路に１時間
以内で１０バールまで圧入しかつ引続き同じ時間で再び
２バールに放圧する。最初の洗ｊ？Ｉ後、触媒床温度を
１７０°Ｃに低下させる。窒素洗７争は、回路ガス内で
水素及びｃｏがもはや検出不能（く１容量％）になるま
で継続する。

再生は、窒素を充填した回路系内に１７０　’Ｃで空気
を供給することにより開始する。この場合、ｎ力は反応
茶人「１て２〜５バールてあり、反応器流入ガスの酸不
含イ１；トは０．５容量％以下である。空気量は再生の
開始段階内で空気２〜３Ｎｍ″／【触媒・ｈである。最
土の触媒層内の僅かに高まったｉｉ’ｌ！ｌ　ｍ　（ム
Ｔ≦１０°Ｃ）により識別される再生の開始後、空気供
給を１時間ツ内で空気５　Ｎｍ’／　を触媒・ｈに、次
いで史に１時間後１時間以内で空気　１ＯＮｒ／　を触
媒・）Ｉに上Ｆ、ｌさせる。反応器流入ガスの酸、÷；
含有率は反応の開始後１容量％未宿の値に保Ｆ、’ｊ　
Ｌ反応器流出ガスの濃度は再生の第１時間内に０．２容
ｈト％の値を上回るべきでない。両者の場合、より高い
値に上昇すると空気供給を停止する。再生の経過は、平
均的床温度に対してΔＴ≦１０°Ｃ０）温度十昇を伴う
反応帯域の通過を介して制御する。八Ｔ〉１０℃の温度
ピークか生じると、空気供給をこの温度が再び下回るま
で繰り込み又は停止する。再生中に、二酸化炭素の形成
か観察される。反応系の圧力は回路ガスの排出により一
定に保持する（２〜５バール）。

再生の主段階は、 ｌ）　僅かに高まった温度によって識別される反応帯域
が触媒床を移行し終りかつ ２）　反応器流出ガスの酸素含有率が反応器流入ガスの
８０％より高くなった際に終了する。

引続き、場合によりなお存在するｐｆ生されていない触
媒成分を再生させるために、反応器流入ガスと反応器流
出ガスの酸、÷；／！度か１しくなりかつ少なくとも０
２１Ｏ容量％になるまで、空気供給を空気２０　Ｎｍ７
を触媒・ｈで継続する。それに引続き、還元活性化の準
備のために触媒床温度を１０’Ｃ／　ｈで１８０°Ｃに
上Ｈさせかつ同時に合成回路を前記のように窒素で、回
路ガス内の＠索含イ「率が０．２容量％未ン葭の値に低
下せしめられるまて洗ｆ争する。欠いて、４バールの過
圧で再生触媒を循環運転形式で前記のように還元活性化
しかつ引続き前記に示した新鮮なガスを合成回路に供給
する。再生した触媒の活性は再作動後、活性度を反応速
度定数の０１ｆ記形で表わした場合、新鮮な触媒をイ１
する初期値の８６％である。その際、比メタノール生成
率は前記条件下で初期値の９８％である。

特ご１出Ｄｉ　人　バスフ　ァクヂエンゲセルンヤフト
同　リ／デ、アクチェンゲゼル／ヤフト代理人　ブｒ理
１　口１　代　６　冶

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （里）水素、−酸化炭素、二酸化炭素及び／又は水を含
   有する合成ガス混合物を、銅及び亜鉛を含有する触媒の
   存在下に断熱及び／又は等温制御反応において２００〜
   ３２０℃の温度及び３０〜３００バールの圧力で触媒反
   応させることによりメタ／−ルを製造する方法において
   、新鮮な触媒を操（ｉの開始前にまず常圧又は僅かに過
   圧下で１５０°Ｃから２５０°Ｃまで上昇する温度で水
   素含有ガスで還元し、その際該還元を還元水の生成が明
   らかにグ１静するまで継続し、かつ次いで初めて合成を
   公知条件下で開始しかつ反応帯域内でのメタノール形成
   の明らかな減少が生じるまで継続し、反応を停止させか
   つ引続き触媒を再生させることを特徴とするメタノール
   の製法。 （２）触媒を反応の停止直後に１０〜３００°Ｃの温度
   て不活性ガスで洗浄しかつその場で再生させる、特許請
   求の範囲第１項記θの製法。 （３）再生を常圧又は僅かに高めた圧力で触媒上に１５
   ０〜２００°Ｃの温度で酸素含量ガスを誘導することに
   より実施し、その際再生の全過程中の酸素含量をその都
   度の温度に適合させかつ酸素含量ガスの誘導を温度プロ
   フィールのピークが全触媒をカバーするまで継続する、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法。