CZ297415B6 - Zpusob transformace, pri kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid zeleza - Google Patents

Zpusob transformace, pri kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid zeleza Download PDF

Info

Publication number
CZ297415B6
CZ297415B6 CZ20010943A CZ2001943A CZ297415B6 CZ 297415 B6 CZ297415 B6 CZ 297415B6 CZ 20010943 A CZ20010943 A CZ 20010943A CZ 2001943 A CZ2001943 A CZ 2001943A CZ 297415 B6 CZ297415 B6 CZ 297415B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
copper
iron
steam
gas
Prior art date
Application number
CZ20010943A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2001943A3 (en
Inventor
Mark Ward@Andrew
Original Assignee
Johnson Matthey Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Plc filed Critical Johnson Matthey Plc
Publication of CZ2001943A3 publication Critical patent/CZ2001943A3/cs
Publication of CZ297415B6 publication Critical patent/CZ297415B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0288—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing two CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C01B2203/0294—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step containing three or more CO-shift steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C01B2203/1017—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements characterised by the form of the structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1029—Catalysts in the form of a foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

Vynález se týká zpusobu transformace, pri kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede ve styk s katalyzátorem obsahujícím oxid zeleza, jehoz podstata spocívá v tom, ze se plynný proud jeste pred uvedením do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid zeleza uvede do styku s zeleza prostým med obsahujícím katalyzátorem pri vstupní teplote 280 az 370 .degree.C, pricemz zeleza prostý medobsahující katalyzátor je produktem redukce nosice impregnovaného nebo ovrstveného slouceninou medi. Tímto opatrením se eliminují podmínky vedoucí k nadmerné redukci katalyzátoru obsahujícího oxid zeleza.

Description

Způsob transformace, při kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid železa
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu transformace, při kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid železa, přičemž vynález řeší problém nadměrné redukce katalyzátoru obsahujícího oxid železa.
Dosavadní stav techniky
Vynález se týká vodíku a zejména výroby proudu plynu z uhlíkaté vsázky obsahujícího vodík. Takové způsoby jsou velmi dobře známé a zahrnují parní reformování uhlíkaté vsázky, kterou je například zemní plyn, nebo uhlovodíkového derivátu, kterým je například methanol, nebo částečnou oxidaci za použití kyslík-obsahujícího plynu, například v podstatě čistého kyslíku, vzduchu nebo kyslíkem-obohaceného vzduchu nebo o kyslík ochuzeného vzduchu uhlovodíku nebo uhlovodíkového derivátu, vsázky nebo pevné uhlíkaté vsázky, jakou je uhlí. Takové procesy produkují při relativně vysoké teplotě, normálně asi 700 °C, plynný proud obsahující vodík, oxid uhelnatý a páru a obvykle také určité množství oxidu uhelnatého. Uvedený plynný proud bude normálně obsahovat určité množství methanu společně s inertními plyny, jakým je například dusík, které jsou přítomné v reakčních složkách.
Je známo, že za účelem zvýšení obsahu vodíku v plynném proudu se v plynném proudu podpoří transformační reakce
CO + H2O CO2, + H2, vedením plynného proudu skrze lože vhodného katalyzátoru.
Rovnovážný stav uvedené transformační reakce je příznivě ovlivněn nízkými teplotami. Avšak vzhledem k tomu, že tato reakce je exotermní, potom, pokud není zajištěno chlazení plynu v průběhu jeho průchodu katalyzátorem, dojde ke zvýšení teploty v případě, že vsázka obsahuje významné množství oxidu uhelnatého, což je častý případ, takže není možné dosáhnout nízkých výstupních teplot a katalyzátory, které jsou účinné při nízkých teplotách se v důsledku zvýšené teploty rychle deaktivují. Z tohoto důvodu se výše uvedená transformační reakce často provádí ve dvou stupních: první transformační stupeň (vysokoteplotní) využívá katalyzátor obsahující oxid železa, například katalyzátor na bázi oxidu železa a oxidu chrómu a je následován po určité formě chlazení uvnitř lože katalyzátoru druhým transformačním stupněm (nízkoteplotním stupněm) využívajícím měď-obsahující katalyzátor.
Oxid železa tvořící součást katalyzátoru vysokoteplotního transformačního stupně může být v průběhu transformace redukován do stavu, ve kterém má katalyzátor tendenci katalyzovat Fischer-Tropschovu reakci tvorby uhlovodíku. Takto je žádoucí zamezit redukci oxidu železa do takového stavu. Zjistili jsme, že ve vysokoteplotním transformačním stupni, ve kterém se používá konvenční katalyzátor na bázi oxidu železa a oxidu chrómu a ve kterém se používají konvenční vysoké výstupní teploty, například teploty v rozmezí od 350 do 500 °C, závisí riziko tvorby uhlovodíku na molámím poměru oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému a na množství páry ve vstupním plynu. Toto riziko tvorby uhlovodíků roste s rostoucím poměrem oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému; pokud je však přítomen dostatek páry, může být riziko minimalizováno.
Zplyňovací stupeň použitý pro produkci vstupního plynu se normálně provozuje při tlaku 0,5 až 5 MPa a zejména při tlaku 1 až 4 MPa. Teplota, při které se provádí zplyňovací stupeň se normálně pohybuje v rozmezí od 700 do 1200 °C, zejména v rozmezí od 750 do 1100 °C.
Molámí poměr oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému a množství páry závisejí na podmínkách použitých ve zplyňovacím stupni, tj. v reformačním nebo parciálním oxidačním stupni. Jestliže se ve zplyňujícím stupni výší výstupní teplota, zvýší tlak nebo/a sníží poměr páry k uhlíku ve vsázce tj. množství molů páry na gramatom vsázkového uhlíku), zvyšuje se riziko tvorby uhlovodíků v transformačním stupni.
Obecně bylo nutné za účelem minimalizace rizika tvorby uhlovodíků v následném vysokoteplotním transformačním stupni, ve kterém se používá katalyzátor na bázi oxidu železa, použít plynnou směs obsahující významné množství páry (tak, aby molámí poměr páry k suchému plynu byl větší než asi 0,5) nebo/a použít takové zplyňovací podmínky, aby molámí poměr oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému v plynném proudu byl limitován tak, aby nebyl vyšší než asi 1,9.
V případě, že zplyňovací proces zahrnuje parní reformování, je možné pracovat s dostatečným přebytkem páry, takže v tomto případě problém související se zajištěním dostatečného množství páry neexistuje. Nicméně tvorba takového přebytku páry snižuje energetickou účinnost procesu a tudíž z ekonomických důvodů je žádoucí provozovat parní reformační proces při nízkých poměrech páry k uhlíku tak, aby reformovaný plynný proud přiváděný do transformačního stupně měl relativně nízký molámí poměr páry k suchému plynu, zejména nižší než 0,6. Ve skutečnosti prakticky realizované parní reformační procesy obecně poskytují plynné kompozice mající molární poměr páry k suchému plynu v rozmezí od 0,2 do 0,6. Stejně tak u parciálních oxidačních procesů je obsah oxidu uhelnatého plynného proudu obecně na úrovni, při které by tvorba uhlovodíku představovala problém. Jakkoliv by tyto těžkosti mohly být překonané vstřikováním páry do plynného proudu před realizací transformační reakce, je žádoucí minimalizovat množství takto vstřikované páry z ekonomických důvodů. Na každý mol oxidu uhelnatého konvertovaného při transformační reakci je zapotřebí jeden mol páry, avšak množství páry potřebné pro eliminaci rizika tvorby uhlovodíků je obecně mnohem větší než množství páry jednoduše zajišťující molární poměr páry k oxidu uhelnatému alespoň rovný 1,0.
V patentovém dokumentu US 5 030 440 bylo navrženo překonat tyto problémy použitím předběžného transformačního stupně provozovaného při teplotě vyšší než 550 °C za použití železaprostého katalyzátoru, jakým je například nosič tvořený křemičitanem vápenatým a impregnovaný palladiem.
My jsme vynalezli alternativní způsob, při kterém se předběžný transformační stupeň provádí při nízké teplotě, čímž se umožní provedení vyšší míry tepelné rekuperace před transformačním stupněm.
V patentovém dokumentu US 4 861 745 bylo navrženo za účelem omezení rizika tvorby uhlovodíku zabudovat do katalyzátoru vysokoteplotního transformačního stupně malé množství mědi. Avšak v praxi bylo zjištěno, že toto opatření je pouze částečně účinné: přítomnost mědi v katalyzátoru obsahujícím oxid železa totiž pouze zpomaluje rychlost, se kterou se uvedený oxid železa redukuje do stavu, ve kterém je katalyzována tvorba uhlovodíků.
V rámci vynálezu je riziko tvorby uhlovodíků omezeno uvedením plynného proudu do styku s železa-prostým měď obsahujícím katalyzátorem ještě před uvedením plynného proudu do styku s katalyzátorem obsahujícím železo.
Podstata vynálezu
Vynález takto poskytuje transformační způsob, při kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede ve styk s katalyzátorem obsahujícím oxid železa, jehož podstata spočívá v tom, že se plynný proud ještě před uvedením do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid železa uvede do styku s železa prostým měď obsahujícím katalyzátorem při vstupní teplotě 280 až
- 2 CZ 297415 B6
370 °C, přičemž železa prostý měď obsahující katalyzátor je produktem redukce nosiče impregnovaného nebo ovrstveného sloučeninou mědi.
Při způsobu podle vynálezu železa prostý měď obsahující katalyzátor výhodně obsahuje 3 až 15 % hmotn. mědi.
Při způsobu podle vynálezu leží vstupní teplota výhodně v teplotním rozmezí 280 až 330 °C.
Při způsobu podle vynálezu se železa prostý měď obsahující katalyzátor výhodně provozuje při prostorové rychlosti mokrého plynu alespoň rovné 50 000 h '.
Při způsobu podle vynálezu je množství železa prostého měď obsahujícího katalyzátoru výhodně takové, že průtok mokrého plynuje roven 250 až 3000 litrům mokrého plynu najeden gram mědi v katalyzátoru za hodinu a za normální teploty a normálního tlaku.
Při způsobu podle vynálezu obsahuje plyn přiváděný na železa prostý měď obsahující katalyzátor výhodně kromě oxidu uhelnatého a páry vodík a oxid uhličitý a má molámí poměr oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému vyšší než 1,9.
Při způsobu podle vynálezu má plyn přiváděný na železa prostý měď obsahující katalyzátor výhodně poměr páry k suchému plynu v rozmezí od 0,2 do 0,6.
Železa prosté měď obsahující katalyzátory se normálně používají pro tak zvanou nízkoteplotní transformační reakci, která mnohdy následuje stupeň vysokoteplotní transformační reakce. Normálně se katalyzátory obsahující významné množství mědi nepoužívají při teplotě vyšší než asi 300 °C vzhledem k tomu, že měď má tendenci ke slinování, čímž tyto katalyzátory ztrácí katalytickou účinnost. Nicméně v rámci vynálezu, i když dojde k určitému nevyhnutelnému slinutí a tudíž i k určité ztrátě katalytické účinnosti, není měď obsahující katalyzátor určen k tomu, aby se zúčastnil transformační reakce, nýbrž aby pouze způsobil určitou míru posunu vedoucí k modifikování poměru oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému s cílem eliminovat problém nežádoucí redukce následného katalyzátoru obsahujícího oxid železa a následných nežádoucích Fisher-Tropschových reakcí. Kromě toho, i když je vstupní teplota do předběžného transformačního stupně relativně nízká pro průběh vysokoteplotní transformační reakce, je vysoká pro transformační reakci používající katalyzátor obsahující podstatné množství mědi a tato relativně vysoká vstupní teplota kompenzuje ztrátu účinnosti katalyzátoru obsahujícího měď.
Měď obsahující katalyzátor, který je v daném případě použitelný, je libovolným katalyzátorem, který se o sobě známým způsobem používá pro syntézu methanolu nebo pro nízkoteplotní transformační reakci. Typicky je katalyzátor tvořen produktem redukce pelet vytvořených zkalcinované kompozice společně vysrážených sloučenin, například oxidů, hydroxidů nebo zásaditých uhličitanů, mědi, zinku, hliníku nebo/a chrómu. Často takové katalyzátory obsahují více než 20 % hmotn. mědi. Do katalyzátoru mohou být zabudovány i další složky, jakými jsou například sloučeniny hořčíku nebo manganu.
Avšak v rámci výhodného systému je měď-obsahující katalyzátor produktem redukce katalyzátorového prekurzoru obsahujícího sloučeniny mědi nesené materiálem, jakým je například alumina nebo hlinitanovápenatý cement. Takový prekurzor může být připraven impregnováním nosiče roztokem tepelně rozložitelné sloučeniny mědi a případně dalších složek, jakými jsou například sloučeniny zinku, hořčíku, hliníku nebo/a chrómu, a následnou kalcinací impregnovaného nosiče provedenou za účelem převedení sloučeniny mědi a případně ostatních přítomných sloučenin do formy oxidů.
Alternativně může být nosičový materiál ovrstven suspenzí tepelně rozložitelných sloučenin mědi a případně dalších výše uvedených sloučenin, potom vysušen a kalcinován za účelem tepelného převedení tepelně rozložitelných sloučenin do oxidové formy.
- 3 CZ 297415 B6
Výhodně takové katalyzátory po redukci obsahují 3 až 15 % hmotn. mědi.
Použití takových katalyzátorů, připravených impregnací nebo ovrstvením nosiče je výhodné v případě, že se měď-obsahující katalyzátor použije jako předběžné katalyzátorové lože v jedné a téže nádobě jako konvenční katalyzátor obsahující oxid železa pro vysokoteplotní transformační stupeň.
Katalyzátor může být ve formě nahodile plněného lože nosičových pelet, které mohou být tvořeny makroporézní pěnou, jak je to popsáno v patentovém dokumentu US 4 810 685, nebo ve formě monolitické struktury, například ve formě voštinové struktury nebo ve formě celistvé makroporézní pěny, přičemž na těchto nosičových formách je nanesen katalyzátor, například impregnací nebo ovrstvením. Použití makroporézní pěny jako nosiče může být v některých případech výhodné, jak to bude popsáno dále.
Jeden ze způsobů přípravy vhodných impregnovaných katalyzátorů zahrnuje impregnaci přenosového aluminového nosiče amoniakálním komplexem uhličitanu mědnatého a následným zahřátím provedeným za účelem rozkladu uvedeného komplexu.
Obecně je nezbytné použít procesní plyn, například z parního reformování, jako plyn použitý pro redukci prekurzoru katalyzátoru pro vysokoteplotní transformační stupeň obsahujícího oxid železa do aktivního stavu, protože vodík v inertním rozpouštědle má za následek nadměrnou redukci katalyzátorového prekurzoru obsahujícího oxid železa. Avšak u konvenčních peletizovaných katalyzátorů obsahujících měď pro transformační reakci nebo pro syntézu methanolu způsobuje použití procesního plynu v redukčním stupni přehřátí měď-obsahujícího katalyzátoru. Při použití katalyzátoru obsahujícího relativně malé množství mědi na nosiči působí nosič jako odvod tepla a minimalizuje tak riziko přehřátí, v důsledku čehož je možné provést redukci použitím procesního plynu v jedné a téže reakční nádobě, ve které se nachází rovněž vysokoteplotní transformační katalyzátor.
Alternativně může být katalyzátor v případě, že je žádoucí použít katalyzátor obsahující vyšší podíl mědi, například více než 15 % hmotnosti, předredukován a pasivován například způsobem popsaným v naší evropské patentové přihlášce EP 0 748 255, při kterém se k provedení pasivace použije směs kyslíku a oxidu uhličitého.
Vysokoteplotní transformační katalyzátory, které jsou v daném případě použitelné, zahrnují kompozice na bázi oxidu železa a oxidu chrómu, které se normálně používají pro transformační reakce a které mohou obsahovat malé množství mědi. Příklad vhodného vysokoteplotního transformačního katalyzátoru je popsán v patentovém dokumentu US 5 656 566.
U výhodných katalyzátorů činí obsah oxidů železa (vyjádřený jako Fe2O3) 60 až 95 % hmotnosti. Výhodně činí atomový poměr železa k chrómu v prekurzoru 6 až 12, zejména 8 až 12. Prekurzor může obsahovat i oxidy jiných kovů, například hliníku, hořčíku nebo zejména, jak to bylo uvedeno výše, mědi. Obzvláště výhodné prekurzory mají atomový poměr železa k mědi rovný 10 : 1 až 100 : 1. Takové dodatečné oxidy mohou být zavedeny společným srážením vhodných sloučenin kovů, které se po zahřátí rozkládají na oxidy společně se sloučeninami železa a chrómu.
Alternativně nebo dodatečně mohou být takové dodatečné oxidy zabudovány provedením vysrážení sloučenin železa a chrómu v přítomnosti požadovaných dodatečných oxidů nebo sloučenin, které zahřátím za rozkladu přechází na oxidy.
Alternativně mohou být takové oxidy nebo sloučeniny, které se teplem rozkládají za vniku těchto oxidů, přidány k vysráženým sloučeninám železa a chrómu před kalcinací a tvarováním do požadovaných pelet.
- 4 CZ 297415 B6
Alternativně mohou být vysrážené sloučeniny železa a chrómu před nebo po kalcinaci a formováním tvarovaných pelet impregnovány roztokem sloučenin, které se při zahřátí rozkládají na požadované dodatečné oxidy.
Jak již bylo uvedeno výše, měla by být vstupní teplota do předběžného transformačního stupně v teplotním rozmezí 280 až 370 °C. Výhodně je tato vstupní teplota v rozmezí 280 až 350 °C, zejména v rozmezí 300 až 330 °C. Vzhledem k tomu, že transformační reakce je exotermní, bude teplota plynu opouštějícího předběžný transformační katalyzátor, který je prostý železa a obsahuje měď, poněkud vyšší než vstupní transformační teplota. Z praxe je známo, že vzrůst teploty plynné komposice činí asi 10 °C na každé 1 procento objemu konvertovaného oxidu uhelnatého v plynné směsi (vztaženo na sušinu plynu). Za účelem minimalizace rizika tvorby uhlovodíků, je tedy obecně žádoucí, aby katalyzátor prostý železa a obsahující měď, provedl transformaci 5 až 15 % oxidu uhelnatého přítomného ve vstupním plynu. Vzrůst teploty bude obecně nižší než asi 50 °C a obvykle nižší než asi 30 °C.
Po uvedené předběžné transformační reakci podstoupí plynná směs transformační reakci na vysokoteplotním transformačním katalyzátoru obsahujícím oxid železa. I když vstupní teplota do stupně, obsahujícího katalyzátor prostý železa a obsahujícího měď, může být nižší než teplota, která se obvykle používá pro vysokoteplotní transformační katalyzátory, zvyšuje exotermní reakce probíhající na železa-prostém, měď obsahujícím katalyzátoru teplotu na úroveň, při které je účinný konvenční transformační katalyzátor obsahující oxid železa. Jestliže je, jak je to obvyklé, vysokoteplotní transformační reakce na katalyzátoru obsahujícím oxid železa prováděna adiabaticky, budou teplota a obsah oxidu uhelnatého plynu opouštějícího vysokoteplotní transformační reakci záviset na složení vstupního plynu a na tom, jak těsně se dosáhne rovnováhy transformační reakce. Nicméně obsah oxidu uhelnatého v plynu opouštějícím vysokoteplotní transformační reakci je obvykle v rozmezí 2 až 5 % obj. (vztaženo na suchý plyn, tj. na sušinu plynu), zatímco výstupní teplota plynu bude v rozmezí od 350 do 500 °C. V případě, že je to žádoucí, může být transformovaný plyn ochlazen a vystaven nízkoteplotní transformační reakci, například při výstupní teplotě v rozmezí od 200 do 280 °C, za použití konvenčních nízkoteplotních transformačních katalyzátorů.
Vzhledem k tomu, že katalyzátor, který je železa prostý a obsahuje měď, může realizovat významný podíl transformační reakce, může být zmenšen objem vysokoteplotního transformačního katalyzátoru obsahujícího oxid železa. Typicky až 10 % objemu vysokoteplotního katalyzátoru obsahujícího oxid železa může být nahrazeno železa-prostým měď-obsahujícím katalyzátorem. Výhodně je množství použitého katalyzátoru rovné 3 až 5 % obj., vztaženo na objem katalyzátoru obsahujícího oxid železa.
Konvenční vysokoteplotní transformační katalyzátory obsahující oxid železa jsou obvykle provozovány při prostorové rychlosti mokrého plynu 2500 až 5000 h_1, i když některé moderní vysoce účinné vysokoteplotní transformační katalyzátory obsahující oxid železa byly provozovány při ještě vyšších prostorových rychlostech mokrého plynu, například při rychlostech dosahujících hodnot až 7500 h“'. Provoz při celkové prostorové rychlosti mokrého plynu 5000 h 1 však při nahrazení 5 % obj. konvenčního vysokoteplotního transformačního katalyzátoru obsahujícího oxid železa katalyzátorem prostým železa a obsahujícím měď podle vynálezu znamená, že katalyzátor železa prostý a měď obsahující je provozován při prostorové rychlosti mokrého plynu 100 000 h ’. Výhodně je železa prostý a měď obsahující katalyzátor provozován při prostorové rychlosti plynného proudu alespoň rovné 20 000 h ’, zejména při prostorové rychlosti mokrého plynu 50 000 h_1. Je třeba uvést, že objem katalyzátoru prostého železa a obsahujícího měď, který je potřebný, bude záviset mezi jiným na množství mědi v daném objemu katalyzátoru a na dostupnosti této mědi pro procesní plyn. Výhodně se použije takové množství katalyzátoru prostého železa a obsahujícího měď, aby průtok mokrého plynu činil 250 až 3000 litrů (při normální teplotě a normálním tlaku) mokrého plynu najeden gram mědi v katalyzátoru za hodinu.
- 5 CZ 297415 B6
Při mnoha způsobech, například v případě, kdy transformační reakce následuje po produkci surového plynu parním reformováním nebo/a parciální oxidací, se teplo rekuperuje z procesního plynu před jeho vstupem do transformačního stupně. Tato tepelná rekuperace často zahrnuje výrobu páry v ohřívačích vody. Takové ohřívače vody mají sklon k poruchám a netěsnostem, což má za následek, že pevné podíly z ohřívačů vody, jakými jsou například křemičitany a fosforečnany, jsou strhávány procesním plynem a unášeny do transformačního reaktoru. Usazování takového pevného podílu na transformačním katalyzátoru má za následek oslepení katalyzátoru, což má zase za následek ztrátu účinnosti katalyzátoru a zvýšení tlakového spádu, kterému musí procesní plyn čelit při průchodu skrze transformační katalyzátor. Při použití katalyzátoru prostého železa a obsahujícího měď, jakým je například ovrstvená nebo impregnovaná makroporézní pěna, dochází k zachycení takového pevného podílu z ohřívače vody uvedenou pěnou a nevystávají zde takto problémy související s uvedeným zvýšením tlakového spádu.
Výhodně katalyzátor prostý železa a obsahující měď provede konverzi 5 až 15% oxidu uhelnatého v plynu přiváděném na železa prostý měď obsahující katalyzátor.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Prekurzor katalyzátoru prostého železa a obsahujícího měď se připraví přidáním vodného roztoku obsahujícího dusičnan mědnatý a dusičnan zinečnatý k suspenzi oxidu hlinitého ve vodném roztoku uhličitanu sodného při teplotě 60 °C. Finální hodnota pH rezultující suspenze činí 7,2. Sraženina se ponechá stárnout při teplotě 60 °C po dobu 45 minut, načež se oddělí od matečného louhu filtrací a promyje. Rezultující filtrační koláč se vysuší přes noc při teplotě 120 °C, rozemele, prošije skrze 1,4 mm síto a kalcinuje po dobu 6 hodin při teplotě 300 °C. Kalcinovaný prášek se potom zhutní a peletizuje do válečkovitých pelet, majících průměr 5,4 mm a délku 3,6 mm. Pelety mají hustotu asi 2 g/cm3 a nominální složení: 25 % hmotn. CuO, 25 % hmotn. ZnO a 50 % hmotn. AI2O3.
Asi 15 ml pelet obsahujících celkem 3,2 g mědi se smísí se 185 ml alfa-aluminových vloček a směs se předloží do válcového reaktoru majícího vnitřní průměr 37 mm. Oxid mědnatý v peletách byl redukován na kovovou měď za použití dusíku obsahujícího 2 % obj. vodíku při výchozí teplotě 225 °C, přičemž se teplota postupně zvyšuje v průběhu 2 hodin až na 240 °C, načež se testovaná plynná směs vede přes katalyzátor při tlaku 2,8 MPa a teplotě 265 °C. Reaktor se provozuje isotermicky při teplotě 365 °C. Testovaná plynná kompozice měla následující složení: 13,9% obj. oxidu uhelnatého, 6,3% obj. oxidu uhličitého, 53,1 % obj. vodíku, 1,0% obj. methanu a 25,7 % obj. dusíku a byla smíšena s 50 obj.díly páry na 100 obj.dílů suchého plynu. Plyn měl poměr oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému 2,2 a poměr páry k suchému plynu 0,6. Při prolongované době použití má takový plyn tendenci k nadměrné redukci vysokoteplotního transformačního katalyzátoru obsahujícího oxid železa. Aby se vyloučilo toto riziko, sníží se poměr oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému na hodnotu nižší než asi 1,9. K dosažení poměru oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému nižšího než 1,9 musí být transformováno asi 5 % nebo více v oxidu uhelnatého k získání výstupního plynu majícího obsah oxidu uhelnatého nižší než asi 8,8 % obj. (vztaženo na suchý plyn).
Test (test 1) byl proveden při různých prostorových rychlostech (litry mokrého plynu na litr neředěného katalyzátoru za hodinu) po dobu 5 dnů, načež byl stanoven obsah oxidu uhelnatého, vztažený na mokrý plyn, ve výstupním plynu.
- 6 CZ 297415 B6
Za účelem simulování stárnutí katalyzátoru v důsledku tepelného slinutí byla teplota potom zvýšena na 435 °C a katalyzátor byl při této teplotě udržován po dobu 5 dnů, načež bylo testování opakováno (test 2) při teplotě 365 °C po dobu dalších 5 dnů.
Za účelem srovnání byl testován stejným způsobem komerčně dostupný vysokoteplotní transformační katalyzátor na bázi oxidů železa a chrómu dopovaných mědi. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Katalyzátor prostý železa a obsahující měď Mědí dopovaný katalyzátor obsahující oxidy železa a chrómu
Prostorová rychlost mokrého plynu (h 1) CO (%) ve výstupním plynu CO / co2 CO (%) ve výstupním plynu CO / CO2
Test 1 2 1 2 1 2 1 2
60 000 6,4 6,9 0,9 1,0 7,0 7,3 1,1 1,2
72 000 6,6 7,2 1,0 1,1 7,3 7,4 1,2 1,2
86 000 6,8 7,3 1,0 1,2 - 7,7 - 1,3
98 000 7,0 7,7 1,1 1,3 7,6 7,8 1,3 1,4
110 000 - 7,9 - 1,4 7,9 8,0 1,4 1,5
Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že železa-prostý měď obsahující předběžný transformační katalyzátor je účinný dokonce i při vysokých prostorových rychlostech mokrého plynu při realizaci dostatečné konverze oxidu uhelnatého při snížení poměru oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému na hodnotu nižší než 1,9 a tak by bylo možné nahradit výchozí část, méně než 5 % obj., konvenčního vysokoteplotního transformačního katalyzátoru obsahujícího oxid železa provozovaného při prostorové rychlosti mokrého plynu 5000 h“1 předběžným transformačním katalyzátorem prostým železa a obsahujícím měď a provést dostatečnou konverzi oxidu uhelnatého ještě předtím, než je plyn uveden do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid železa.
Příklad 2
V tomto příkladu se prekurzor železa-prostého měď obsahujícího katalyzátoru připraví za použití pěny makroporézní aluminy jako nosiče. Nosič má formu válcovitých pelet majících průměr 16 mm, výšku 16 mm, poréznost 35 až 40 % a hustotu asi 1,3 g/cm3, přičemž tento nosič byl získán způsobem popsaným v patentovém dokumentu US 4 810 685. Prekurzor byl získán ponořením těchto pelet do suspenze obsahující asi 40 % hmotn. společně vysrážených sloučenin mědi, zinku a hliníku v přibližném atomovém poměru 3,4 Cu : 1,7 Zn : 1 Al. Impregnovaný nosič se vysuší a kalcinuje při teplotě 380 až 420 °C za účelem rozložení sloučenin mědi, zinku a hliníku ajejich převedení na odpovídající oxidy. Rezultující pěnové pelety obsahovaly 1,42 % hmotn. mědi.
ml pěnových pelet, obsahujících celkem 0,59 g mědi, se rozemele a smísí s 155 ml vloček alfa-aluminy a získaná směs se zavede do válcového reaktoru majícího průměr 37 mm. Oxid mědnatý v peletách se redukuje na kovovou měď přivedením testovaného plynu použitého v příkladu 1, avšak obsahujícího 50 obj.dílů páry na 50 obj.dílů suchého plynu, při tlaku 2,8 MPa. Redukce byla započata při teplotě 250 °C a teplota byla potom postupně zvyšována na hodnotu 440 °C a udržována po dobu 4 hodin. Množství páry bylo potom sníženo na 50 obj.dílů na 100 obj .dílů suchého plynu.
Teplota byla snížena na 365 °C a udržována po dobu 5 dnů při obměňované prostorové rychlosti (litry mokrého plynu na litr neředěného katalyzátoru za hodinu). Potom byl stanoven obsah oxidu uhelnatého ve výstupním plynu, vztaženo na mokrý plyn, pro různé prostorové rychlosti (test 1). Za účelem simulování stárnutí katalyzátoru v důsledku jeho slinutí byla teplota potom zvýšena na
- 7 CZ 297415 B6
400 °C a udržována po dobu 5 dnů, načež bylo opakováno testování (test 2) při teplotě 365 °C po dobu dalších 5 dnů. Za účelem simulování netěsnosti ohřívače vody byl reaktor ochlazen na teplotu místnosti a na katalyzátor byla deponována voda. Tento zestárlý a zvlhčený katalyzátor byl potom testován (test 3) při prostorové rychlosti 20 000 h 1 po dobu 5 dnů při teplotě 365 °C.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Prostorová rychlost mokrého plynu (h“1) CO ve výstupním plynu (%) Poměr CO / CO2
Test 1 2 3 1 2 3
20 000 3,7 5,5 6,3 0,4 0,7 0,9
24 000 4,1 5,9 - 0,4 0,8 -
28 000 4,3 6,2 - 0,5 0,9 -
32 500 4,5 6,4 - 0,5 0,9 -
37 000 4,7 6,7 - 0,5 1,0 -
Příklad 3
Opakuje se postup podle příkladu 2 s výjimkou spočívající v tom, že se použije suspenze obsahující 60 % hmotn. společně vysrážených sloučenin mědi, zinku a hliníku. Rezultující pěnové pelety obsahující měď obsahovaly 1,94% hmotn. mědi. 45 ml pěnových pelet obsahovalo celkem 0,85 g mědi. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Prostorová rychlost mokrého plynu (h1) CO ve výstupním plynu (%) Poměr CO / CO2
Test 1 2 3 1 2 3
20 000 3,6 5,2 6,3 0,4 0,6 0,9
24 000 3,8 5,6 - 0,4 0,7 -
28 000 4,2 5,8 - 0,5 0,8 -
32 500 4,7 6,0 - 0,5 0,8 -
37 000 4,4 6,3 - 0,5 0,9 -
Příklad 4
Opakuje se postup podle příkladu 2 s výjimkou spočívající v tom, že namísto použití suspenze mědi, zinku a hliníku se tyto posledně uvedené sloučeniny homogenně vysráží v přítomnosti pěnových pelet ponořením těchto pěnových pelet do vodného roztoku obsahujícího dusičnan mědnatý zinečnatý a hlinitý a močovinu. Tento roztok se připraví přidáním 212,85 g močoviny do 500 ml vodného roztoku obsahujícího 302 g trihydrátu dusičnanu mědnatého, 145,77 g hexahydrátu dusičnanu zinečnatého a 48,77 g nonahydrátu dusičnanu hlinitého.
Nadbytečné množství roztoku se z pelet odstraní a pelety se kalcinují při teplotě 450 °C. Tyto pelety obsahovaly 4,38 % hmotn. mědi. 25 ml pěnových pelet obsahujících celkem 0,92 g mědi se rozemele a smísí se 175 ml vloček alfa-aluminy, načež se získaná směs zavede do válcového reaktoru majícího vnitřní průměr 37 mm. Oxid mědnatý v peletách se redukuje na kovovou měď přivedením testovaného plynu použitého v příkladu 1, avšak obsahujícího 50 obj.dílů páry na 50 obj.dílů suchého plynu, při tlaku 2,8 MPa. Redukce započne při teplotě 250 °C, načež se teplota potom postupně zvyšuje až na 440 °C a tato teplota se udržuje po dobu 4 hodin. Množství páry v testovaném plynu se potom sníží na 50 obj.dílů páry na 100 obj.dílů suchého plynu.
Teplota se potom sníží na 365 °C a tato teplota se při obměňovaných prostorových rychlostech (litry mokrého plynu na litr neředěného katalyzátoru za hodinu) udržuje po dobu 5 dnů. Potom se
- 8 CZ 297415 B6 stanoví obsah oxidu uhelnatého ve výstupním plynu, vztažený na mokrý plyn, pro různé prostorové rychlosti. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Prostorová rychlost mokrého plynu (h ’) CO ve výstupním plynu Poměr CO / CO2
36 000 7,7 1,3
43 500 7,8 1,4
51 000 8,0 1,5
58 500 8,1 1,5
66 000 8,2 1,5
Příklad 5
Opakuje se postup podle příkladu 4 s výjimkou spočívající v tom, že se pouze 87,65 g močoviny namísto 212,85 g přidá k 500 ml roztoku dusičnanu mědnatého, dusičnanu zinečnatého a dusičnanu hlinitého a že se impregnované pelety po kalcinaci opětovně ponoří do uvedeného roztoku, vysuší a kalcinují. Toto opětovné ponoření, vysušení a kalcinace se opakují čtyřikrát. Rezultující pelety obsahovaly 9,01 % hmotn. mědi.
Tyto pelety byly testovány stejně jako v příkladu 4. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Prostorová rychlost mokrého plynu (h 1) CO ve výstupním plynu Poměr CO / CO2
36 000 5,7 0,7
43 500 5,9 0,8
51 000 6,3 0,9
58 500 6,6 0,9
66 000 6,8 1,0
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob transformace, při kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid železa, vyznačený tím, že se plynný proud ještě před uvedením do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid železa, uvede do styku s katalyzátorem prostým železa a obsahujícím měď při vstupní teplotě 280 až 370 °C, přičemž katalyzátor prostý železa a obsahující měď je produktem redukce nosiče impregnovaného nebo ovrstveného sloučeninou mědi.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor prostý železa a obsahující měď obsahuje 3 až 15 % hmotn. mědi.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo nároku 2, vyznačený tím, že vstupní teplota leží v teplotním rozmezí 280 až 330 °C.
  4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že katalyzátor prostý železa a obsahující měď se provozuje při prostorové rychlosti mokrého plynu alespoň rovné 50 000 h’.
    - 9 CZ 297415 B6
  5. 5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačený tím, že množství katalyzátoru prostého železa a obsahujícího měď je takové, že průtok mokrého plynu je roven 250 až 3000 litrům mokrého plynu na jeden gram mědi v katalyzátoru za hodinu a za normální teploty a normálního tlaku.
  6. 6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačený tím, že plyn přiváděný na katalyzátor prostý železa a obsahující měď obsahuje kromě oxidu uhelnatého a páry vodík a oxid uhličitý a má molámí poměr oxidu uhelnatého k oxidu uhličitému vyšší než 1,9.
  7. 10 7. Způsob podle některého z nároků laž6, vyznačený tím, že plyn přiváděný na katalyzátor prostý železa a obsahující měď má poměr páry k suchému plynu v rozmezí od 0,2 do 0,6.
CZ20010943A 1998-09-23 1999-09-06 Zpusob transformace, pri kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid zeleza CZ297415B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9820608.9A GB9820608D0 (en) 1998-09-23 1998-09-23 Hydrogen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2001943A3 CZ2001943A3 (en) 2001-06-13
CZ297415B6 true CZ297415B6 (cs) 2006-12-13

Family

ID=10839254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20010943A CZ297415B6 (cs) 1998-09-23 1999-09-06 Zpusob transformace, pri kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid zeleza

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6500403B2 (cs)
EP (1) EP1115650B1 (cs)
JP (1) JP4462763B2 (cs)
KR (1) KR100580417B1 (cs)
CN (1) CN1128758C (cs)
AT (1) ATE240259T1 (cs)
AU (1) AU749434C (cs)
BR (1) BR9913974A (cs)
CA (1) CA2342877C (cs)
CZ (1) CZ297415B6 (cs)
DE (1) DE69907934T2 (cs)
ES (1) ES2201765T3 (cs)
GB (1) GB9820608D0 (cs)
ID (1) ID27916A (cs)
MY (1) MY126426A (cs)
WO (1) WO2000017096A1 (cs)
ZA (1) ZA200101692B (cs)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079100A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Hiroshima Industrial Technology Organization メタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用球状微粒子触媒及びその製造方法
JP2002079101A (ja) * 2000-09-08 2002-03-19 Hiroshima Industrial Technology Organization メタノール水蒸気改質用触媒前駆体並びにメタノール水蒸気改質用触媒及びその製造方法
GB0121680D0 (en) * 2001-09-08 2001-10-31 Ici Plc Catalysts
GB0217801D0 (en) * 2002-08-01 2002-09-11 Ici Plc Hydrogen
CN1856441A (zh) * 2003-04-01 2006-11-01 赫多特普索化工设备公司 一种制备富氢流的方法
US7169376B2 (en) * 2004-06-10 2007-01-30 Chevron U.S.A. Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
US7510696B2 (en) * 2005-02-07 2009-03-31 Air Products And Chemicals, Inc. Method and apparatus for the production of hydrogen-rich gas
US20080128655A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-05 Diwakar Garg Process and apparatus for production of hydrogen using the water gas shift reaction
US20080131361A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-05 Diwakar Garg Process and apparatus for the production of hydrogen gas
RU2445160C1 (ru) * 2011-04-05 2012-03-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
GB201119960D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
GB201119957D0 (en) 2011-11-18 2012-01-04 Johnson Matthey Plc Process
DE102014004391A1 (de) 2014-03-26 2015-10-15 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Festigkeit und verringertem Volumenschwund
RU2603641C1 (ru) * 2015-12-28 2016-11-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) Способ приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром
BR102020020748A2 (pt) 2020-10-08 2022-04-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Métodos de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d'água a alta tempertaura, catalisadores e processo para redução de monóxido de carbono

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021366A (en) * 1975-06-30 1977-05-03 Texaco Inc. Production of hydrogen-rich gas
DK147937C (da) * 1980-11-18 1985-07-01 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til fremstilling af hydrogenholdige gasser, specielt ammoniaksyntesegas, ud fra carbonhydrider
EP0361648B1 (en) * 1988-07-22 1993-04-07 Imperial Chemical Industries Plc Hydrogen production including a shift reaction process
US4861745A (en) * 1988-08-03 1989-08-29 United Catalyst Inc. High temperature shift catalyst and process for its manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
MY126426A (en) 2006-09-29
CN1128758C (zh) 2003-11-26
GB9820608D0 (en) 1998-11-11
BR9913974A (pt) 2001-06-12
CN1316974A (zh) 2001-10-10
JP4462763B2 (ja) 2010-05-12
KR100580417B1 (ko) 2006-05-16
DE69907934T2 (de) 2004-05-19
US6500403B2 (en) 2002-12-31
US20010024632A1 (en) 2001-09-27
CZ2001943A3 (en) 2001-06-13
JP2002526357A (ja) 2002-08-20
WO2000017096A1 (en) 2000-03-30
ATE240259T1 (de) 2003-05-15
AU749434B2 (en) 2002-06-27
EP1115650A1 (en) 2001-07-18
ES2201765T3 (es) 2004-03-16
ID27916A (id) 2001-05-03
KR20010079903A (ko) 2001-08-22
AU5642099A (en) 2000-04-10
CA2342877C (en) 2009-05-19
EP1115650B1 (en) 2003-05-14
ZA200101692B (en) 2002-05-28
DE69907934D1 (de) 2003-06-18
AU749434C (en) 2004-01-29
CA2342877A1 (en) 2000-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2729736C (en) Process for operating hts reactor
KR101994152B1 (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
CZ297415B6 (cs) Zpusob transformace, pri kterém se plynný proud obsahující oxid uhelnatý a páru uvede do styku s katalyzátorem obsahujícím oxid zeleza
JP3345784B2 (ja) オートサーマルリフォーミング法による合成ガスの製造方法
CA2341068C (en) A method for catalytic conversion of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas mixture with improved cold start behaviour and a catalyst therefor
US3988262A (en) Methanation catalyst and process for preparing the catalyst
EP2496517B1 (en) Water gas shift reaction process
US20110121238A1 (en) Composite oxide for hydrocarbon reforming catalyst, process for producing the same, and process for producing syngas using the same
TW200403099A (en) Catalyst
CA1138477A (en) Methanation of carbon monoxide with improved catalyst regeneration
KR20190067146A (ko) 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
CN117772208A (zh) 一种镍基双金属催化剂及其制备方法
US20060165588A1 (en) Process for producing hydrogen including a water gas shift reaction
AU2009266113B2 (en) Process for operating HTS reactor
GB2193506A (en) Methanation of carbon oxides
EP4096823A1 (en) Reforming catalyst
US4441893A (en) Enhanced carbon monoxide utilization in methanation process
KR100938779B1 (ko) 메탄을 이용한 합성가스 및 수소의 제조방법
JPS6054328A (ja) メタンに富むガスの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160906