CN101913996B - 催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法，它包括以下步骤：将甲醇引入反应器与催化剂接触，反应器中的催化剂活性降低；将反应器中部分活性降低的催化剂输运到汽提器中；同时将再生器中再生后的催化剂输运到反应器内；从反应器过来的所述的部分活性降低的催化剂积累在汽提器中，不向再生器转移；等再生器内的再生后催化剂量减少到预定量之后，停止向反应器输运再生后催化剂；将汽提器中积累的活性降低的催化剂输运到再生器中；燃烧后升温的混合气进入再生器；当再生器中催化剂上的焦碳完全燃烧后，其活性恢复，成为再生后催化剂，重复进行步骤(c)-(h)操作。采用本方法可大幅度降低动力消耗、燃料消耗以及催化剂损耗。

Description

催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法

技术领域

本发明涉及一种二甲醚生产的方法，特别是涉及催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法。

背景技术

二甲醚(Dimethylether，简称DME)在常压下是一种无色具有醚味的气体。二甲醚由于其储运、燃烧安全，可代替液化石油气(LPG)作为民用燃料，此外二甲醚具有较高的十六烷值，也是柴油发动机的理想燃料。目前世界各国都在大力发展二甲醚的大规模制备技术。

二甲醚的生产工艺大体可分两种：一步法和二步法。一步法是由原料气(合成气)直接生成二甲醚，由于生产过程中催化剂失活较快，目前工艺技术上不成熟；二步法是合成气首先合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，分为液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法两种。

甲醇脱水制二甲醚最早采用硫酸作为催化剂，反应在液相中进行，因此称为液相甲醇脱水法，也称为硫酸法工艺。该工艺生产纯度99.6％的二甲醚产品，适用于对二甲醚纯度要求不高的场合。其工艺具有反应条件温和(130～160℃)、甲醇单程转化率高(＞85％)、可间歇也可连续生产等特点，但是存在设备腐蚀、环境污染严重、产品后处理困难等问题，国外已经基本废除该法。专利ZL01107996.7公布了一种对液相甲醇脱水法改进的方法，减少了废酸排放。该工艺虽然对传统的液相甲醇脱水法进行了改进，但仍存在废酸排放、设备腐蚀的缺点，设备投资大，反应器放大困难，难以实现二甲醚规模化生产。目前液相法单台反应釜最大产能为3.3万吨/年，难以满足大规模制备的需要。

气相甲醇脱水法是让甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水制得二甲醚。该工艺特点是操作简单，自动化程度较高，少量废水废气排放，排放物低于国家规定的排放标准。该法是目前国内外生产二甲醚的主要方法。专利ZL95113028.5公开了一种气相甲醇制二甲醚的方法，采用多段激冷式反应器，以活性氧化铝为催化剂。由于甲醇脱水制二甲醚是放热反应，固定床反应器存在取热困难的问题，限制固定床反应器的放大。固定床反应器制备二甲醚主要采用活性氧化铝催化剂，需要较高的反应温度，易生成烃类副产品，对催化剂的稳定性不利。

流化床反应器内部温度均匀、取热容易，适合大规模的气相法二甲醚制备。另外，流化床反应器的催化剂可在线再生，因此可采用活性更强的分子筛催化剂。由于分子筛的活性强于活性氧化铝，二甲醚制备的反应温度可显著降低，可由氧化铝催化剂的约300℃降低到200～220℃。另外，分子筛催化剂的热稳定性也要显著优于活性氧化铝，一般在700℃以下不会有严重的失活，系统对于反应波动的适应能力可显著提高。但分子筛催化剂的特殊之处在于，其在反应过程中会有焦碳生成，导致催化剂的暂时性失活，工业上常用空气燃烧焦碳来恢复其活性。采用分子筛催化剂的流化床反应装置也因此采用特殊的“反应-再生”结构，即反应在单独的反应器中进行，在反应过程中催化剂会失活，失活的催化剂流到另一独立的再生器中完成再生。采用反应-再生结构的典型工业装置即为石油化工领域的催化裂化装置，它已被广泛采用并且被人们所熟知。专利申请CN101274878A公开了一种利用催化裂化装置对甲醇脱水生产二甲醚的方法，但该专利未针对二甲醚生产的特点对反应-再生结构进行优化。实际上，由于二甲醚制备的反应温度要远低于催化裂化装置550～580℃的反应温度，分子筛催化剂在反应过程中焦碳的生成速率很低，因此其催化剂所需的再生速率也很低。简单采用催化裂化的再生方法，让催化剂在650℃高温的再生器与200～220℃的相对低温反应器连续循环流动，会带来许多额外的能量损耗，影响二甲醚生产的经济性。因此，需要针对二甲醚制备反应温度低、催化剂失活速度慢的特点，对反应-再生结构以及催化剂再生控制方法进行优化。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种催化剂可间歇再生，可适应二甲醚制备反应温度低、催化剂失活速度慢的特点并且可以保证二甲醚的转化率的催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法。

本发明的另一目的在于提供一种催化剂的再生速率可以根据反应器气相产品的在线分析结果来控制的催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法。

本发明的催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法，它包括以下步骤：

(a)将甲醇原料引入到反应器与催化剂接触，生产二甲醚、水蒸汽及其它微量副产品，同时反应器中的催化剂活性降低；

(b)将二甲醚、水蒸汽、少量未反应的甲醇、微量副产品与催化剂引入到反应器内的分离设备，分离后的气相产物作为粗产品采出；

(c)将反应器中部分活性降低的催化剂通过第一催化剂输送管线输运到汽提器中，与水蒸汽接触，以脱除这部分催化剂上吸附的二甲醚；与此同时，将再生器中再生后的催化剂通过第三催化剂输送管线输运到反应器内，以维持反应器内的催化剂的整体活性；从反应器过来的所述的部分活性降低的催化剂积累在汽提器中，不向再生器转移；

(d)等再生器内的再生后催化剂量减少到预定量之后，停止向反应器输运再生后催化剂；

(e)将汽提器中积累的活性降低的催化剂通过第二催化剂输送管线输运到再生器中；

(f)将燃料与空气引入辅助燃烧室燃烧，燃烧后升温的混合气进入再生器，用于提高再生器温度，直到达到催化剂上的焦碳的起始燃烧温度；

(g)当再生器中催化剂上的焦碳开始燃烧后，根据需要减少或停止辅助燃烧室的燃料；

(h)当再生器中催化剂上的焦碳完全燃烧后，其活性恢复，成为再生后催化剂，重复进行步骤(c)-(h)操作，完成催化剂间歇再生循环利用。

本发明的有益效果和优点在于：采用本发明方法适合二甲醚制备反应温度低、催化剂失活速度慢的特点，并可保证装置的连续平稳运行以及二甲醚的转化率；大幅度降低了催化剂连续循环所需要的动力消耗以及燃料消耗，同时也大大减少了催化剂循环流动带来的催化剂损耗。

附图说明

附图是本发明的催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法的实施方式的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明在现有流化床技术的基础上，提供一种使用反应-再生结构进行甲醇脱水生产二甲醚的方法。但与传统反应-再生结构的催化剂连续再生不同，本方法的催化剂是间歇再生的。此外，与反应-再生系统常见的控制方法不同，本方法使用反应器气相产品的在线分析结果来控制催化剂的再生速率。

本发明的催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法，它包括以下步骤：(a)将甲醇原料引入到反应器与催化剂接触，生产二甲醚、水蒸汽及其它微量副产品，同时反应器中的催化剂活性降低；(b)将二甲醚、水蒸汽、少量未反应的甲醇、微量副产品与催化剂引入到反应器内的分离设备，分离后的气相产物作为粗产品采出；(c)将反应器中部分活性降低的催化剂通过第一催化剂输送管线输运到汽提器中，与水蒸汽接触，以脱除这部分催化剂上吸附的二甲醚；与此同时，将再生器中再生后的催化剂通过第三催化剂输送管线输运到反应器内，以维持反应器内的催化剂的整体活性；从反应器过来的所述的部分活性降低的催化剂积累在汽提器中，不向再生器转移；(d)等再生器内的再生后催化剂量减少到预定量(再生器内催化剂藏量逐渐消耗到维持料封的最低藏量)之后，停止向反应器输运再生后催化剂；(e)将汽提器中积累的活性降低的催化剂通过第二催化剂输送管线输运到再生器中；(f)将燃料与空气引入辅助燃烧室燃烧，燃烧后升温的混合气进入再生器，用于提高再生器温度，直到达到催化剂上的焦碳的起始燃烧温度；(g)当再生器中催化剂上的焦碳开始燃烧后，根据需要减少或停止辅助燃烧室的燃料；(h)当再生器中催化剂上的焦碳完全燃烧后，其活性恢复，成为再生后催化剂，重复进行步骤(c)-(h)操作，完成催化剂间歇再生循环利用。

优选的利用(b)步骤中反应器出口气相产物的在线检测结果来控制催化剂的流动速率，其具体控制方法如下，若反应器出口气相产物的检测结果显示甲醇转化率低于工艺要求，则将第一催化剂输运管线上的第一滑阀和第三催化剂输运管线上的第三滑阀的滑阀开大，以加快催化剂的流动速率，使得活性降低的催化剂以更快的速率离开反应器，同时再生器内的再生后催化剂也以更快的速度流入反应器，以保持反应器内催化剂的整体活性。

所述的步骤(c)中的汽提器可以布置在反应器的下方，汽提器也可以同轴布置在反应器下方，失活催化剂直接从反应器流入汽提器，无需输运管道。

所述的步骤(h)中的催化剂上的焦碳也可以部分燃烧。

所述的步骤(f)中的燃料也可以直接引入再生器燃烧。

优选的所述反应器的反应温度为110～500℃，操作压力为0.1～3MPaA，甲醇质量空速为0.1～40h^-1；再生器的反应温度为500～800℃；反应器与再生器的操作压力差为-0.03～0.03MPa。

优选的所述的甲醇原料中甲醇的质量含量为15～100％，所述的甲醇原料采用气相进料、液相雾化进料或者气液混合进料，甲醇原料的预热温度为25～500℃。

所述的反应器或再生器可以采用石油化工领域所熟知的鼓泡、湍动或快速流化床反应器三种形式中的一种操作，反应器和再生器内的气体表观流速为0.01～2.5m/s。

所述的辅助燃烧室的燃料包括气体燃料、液体燃料中的一种或者其混合物，所使用的气体燃料为焦炉气、合成气、液化气、天然气或者本方法自产的二甲醚中间产品。

所述的反应器中的分离设备可以为旋风分离器、惯性分离器、重力沉降器、过滤分离器中的一种或几种的组合。

反应器与再生器内设内取热器或外取热器以取走反应剩余热量。

所述的催化剂为活性组分与粘接剂、基质材料共混后，采用石油化工领域所熟知的喷雾造粒等成型方法制备得到的流化床催化剂，所述的活性组分为活性氧化铝、硅铝分子筛、硅铝磷分子筛中的一种或其混合物。

本发明提方法可以采用如图1所示的反应装置实现，当然也可以采用其它公知的装置实现。图1所示的反应装置其主要结构包括反应器4、汽提器11、再生器22三部分。

反应器4包括从下至上依次设置在反应器4主体内的气相甲醇原料分布器5、分离催化剂用的反应器旋风分离器组1和反应器集气室28，在反应器4的主体内设有内取热器3或在反应器4的主体外设有外取热器(图中未示出)。反应器4的主体顶部开有反应器气相产品出口29用于在反应器顶部取出反应器气相产品A，在反应器4的主体底部开有气相甲醇原料B进口。反应器4的主体上部为反应器放大段2。

汽提器11包括从下至上依次设置在汽提器11主体内的汽提蒸汽分布器8、挡板构件12和汽提器旋风分离器组9。在汽提器11主体底部开有汽提器汽提蒸汽C进口。汽提器11主体上部为汽提器扩大段10。挡板构件12用来提高汽提效果，挡板构件的结构可以采用石油化工领域所熟知的结构。

再生器22包括从下至上依次设置在再生器主体内的再生器汽提蒸汽分布器18、挡板构件19、再生空气分布器21和再生器旋风分离器组25。在再生器主体的顶部开有烟气出口26并且在其底部开有再生器汽提蒸汽入口用于通入再生器汽提蒸汽E以置换再生后催化剂夹带的烟气H。再生器主体上部为再生器扩大段24。再生器内取热器23设置在再生器主体内或设置外取热器(图中未示出)。

汽提器11的高度低于反应器4。反应器4中的催化剂通过第一催化剂输送管线7自流到汽提器11，汽提器11中的催化剂通过第二催化剂输送管线13自流到提升管15中。催化剂在提升管15中被提升气(空气或蒸汽D)提升到再生器22中。再生器22的高度高于反应器4。再生器22中的催化剂通过第三催化剂输送管线16自流回到反应器4中。第一、二、三催化剂输送管线7、13、16上分别设置了控制催化剂流动速率的第一、二、三滑阀6、14与17。滑阀可完全关闭以停止催化剂的流动。滑阀在关闭时通入必要的松动风，以保证滑阀正常开关。

烧碳空气G在进入再生器22之前，先与燃料F在辅助燃烧室20中混合并燃烧升温。

再生器顶部的烟气出口26后设置双动滑阀27，可调整开度以稳定反应器与再生器的压差。

下面结合附图对本发明方法的原理做详细说明。

在反应开始时，反应器4与再生器22均放置预定量的再生后催化剂。若新装置开车时，也可放置未使用过的新鲜催化剂。再生后催化剂与新鲜催化剂均具有较高的活性。汽提器11也放置部分催化剂，其藏量在维持流化床反应器料封的最低量以上。维持流化床料封的主要目的是防止气体在不同容器间倒串，另外也有助于提高旋风分离器的效率，减少催化剂的损耗。最低藏量的计算与操作方法为石油化工领域所熟知。此时反应器4可通入甲醇原料B开始反应，产品出口29也有气相产品A产生，A中含二甲醚、水蒸汽、未反应的少量甲醇以及其它微量副产品，微量副产品主要是轻烃。在反应器4进甲醇原料B的同时，汽提器11与再生器22分别通入蒸汽C与空气G维持催化剂的流化状态。此时辅助燃烧室20不进燃料F，再生器22维持低温操作，不进行催化剂的烧碳再生。由于甲醇制二甲醚反应温度不高，反应器4中的催化剂失活较慢，催化剂在16-24小时或更长时间内可维持甲醇反应所需的活性，在这段时间内无需催化剂的连续循环，第一、二、三滑阀6、14与17是关闭的。另外，在反应过程中，对出口29气相产品A中甲醇含量进行在线分析，以随时监控甲醇原料的转化率。

随着反应更长时间的进行，反应器4中的催化剂逐渐失活，甲醇转化率逐渐降低。当甲醇转化率低于某一设定值时，打开第一滑阀6，将反应器4中部分失活催化剂转移到汽提器11中。与此同时，第三滑阀17也打开，将再生器22中的再生催化剂也部分转移到反应器4中，以维持反应器4中催化剂的整体活性。催化剂转移完成后，第一、三滑阀6与17继续关闭。上述催化剂转移过程中，第二滑阀14始终都是关闭的，即反应器4转移出来的失活催化剂就累积在汽提器11中，不继续转移到再生器22中。上述催化剂转移的操作可重复进行多次，直至再生器22的催化剂藏量逐渐消耗到维持料封的最低藏量。此时可开始催化剂的再生。

催化剂的再生过程如下。将第二滑阀14打开，把汽提器11中累积的失活催化剂通过第二催化剂输送管线13以及提升管15转移到再生器22中。转移结束后第二滑阀14关闭。此时辅助燃烧室20开始进燃料F，与烧碳空气G混合后燃烧，以提高进入再生器22的烧碳空气的温度，再生器22的温度也随之升高。等再生器22的温度到催化剂上焦碳的着火点后，即可减少或停止燃料F，此时催化剂的烧碳再生开始。再生器22的催化剂烧碳结束后，即可完全停止燃料F。烧碳过程中在线分析烟气H中的氧气、一氧化碳与二氧化碳含量，以确定烧碳是否结束。烧碳结束后再生器22中的催化剂活性恢复，即可继续回到反应器4中参与反应。

实施例1

在3.2万吨二甲醚/年工业试验装置上进行试验。催化剂采用间歇再生，方法如下：

(a)将甲醇原料引入到反应器与催化剂接触，生产二甲醚、水蒸汽及其它微量副产品，同时反应器中的催化剂活性降低；(b)将二甲醚、水蒸汽、少量未反应的甲醇、微量副产品与催化剂引入到反应器内的分离设备，分离后的气相产物作为粗产品采出；(c)将反应器中部分活性降低的催化剂通过第一催化剂输送管线输运到汽提器中，与水蒸汽接触，以脱除这部分催化剂上吸附的二甲醚；与此同时，将再生器中再生后的催化剂通过第三催化剂输送管线输运到反应器内，以维持反应器内的催化剂的整体活性；从反应器过来的所述的部分活性降低的催化剂积累在汽提器中，不向再生器转移；(d)等再生器内的再生后催化剂量减少到预定量之后，停止向反应器输运再生后催化剂；(e)将汽提器中积累的活性降低的催化剂通过第二催化剂输送管线输运到再生器中；(f)将燃料与空气引入辅助燃烧室燃烧，燃烧后升温的混合气进入再生器，用于提高再生器温度，直到达到催化剂上的焦碳的起始燃烧温度；(g)当再生器中催化剂上的焦碳开始燃烧后，根据需要减少或停止辅助燃烧室的燃料；(h)当再生器中催化剂上的焦碳完全燃烧后，其活性恢复，成为再生后催化剂，重复进行步骤(c)-(h)操作，完成催化剂间歇再生循环利用。

本方法中采用以微孔硅铝磷分子筛为活性组分的流化床微球催化剂，反应原料为气化后的80％(质量含量)甲醇与水混合物，进料量约5500kg/hr甲醇，反应器的催化剂藏量约为3700kg，甲醇进料质量空速为1.5h^-1，原料预热温度200℃，反应器的反应温度为220～230℃，反应压力为0.22MPaA。再生器的再生温度为500～550℃；反应器与再生器的操作压力差为-0.03MPa。反应器的气体表观流速为0.6～0.8m/s，试验连续稳定操作72h以上。产品工艺气经过气相色谱氢火焰检测器以及毛细氧化铝色谱柱分析，甲醇转化率为92％，二甲醚选择性为99.2％。催化剂再生的周期约为24h，催化剂一次再生所需时间约2～3h。燃料F的消耗与催化剂连续循环的反应装置相比，降低80％以上。催化剂的损耗在0.2kg/吨甲醇原料以下，比催化裂化装置下降了50％以上。

实施例2

在2kg/h年的实验室热态小试装置上进行试验。催化剂采用间歇再生，方法如实施例1，

本方法中采用以活性氧化铝为活性组分的流化床微球催化剂，反应原料为气化后的工业粗甲醇(甲醇质量含量为90％)，预热温度为60℃，采用雾化喷嘴进料。进料量约2kg/hr甲醇，反应器的催化剂藏量约为0.8kg，甲醇进料质量空速为2.5h^-1。反应器的反应温度为280℃，反应压力为0.5MPaA。再生器的反应温度为700℃；反应器与再生器的操作压力差为0MPa。反应器的气体表观流速为0.024m/s。试验连续稳定操作30天以上。产品工艺气经过气相色谱氢火焰检测器以及毛细氧化铝色谱柱分析，甲醇转化率为87％，二甲醚选择性为98.6％。

实施例3

在2kg/h年的实验室热态小试装置上进行试验。催化剂采用间歇再生，方法如实施例1，

本方法中采用以Y分子筛为活性组分的流化床微球催化剂，反应原料为气化后的工业粗甲醇与水混合物，混合物中甲醇质量含量为60％，预热温度为130℃。进料量约1.4kg/hr甲醇，反应器的催化剂藏量约为0.053kg，甲醇进料质量空速为26.4h^-1。反应器的反应温度为350℃，反应压力为0.4MPaA。再生器的反应温度为700℃；反应器与再生器的操作压力差为0MPa。反应器气体表观流速为1.92m/s。试验连续稳定操作13天以上。产品工艺气经过气相色谱氢火焰检测器以及毛细氧化铝色谱柱分析，甲醇转化率为83％，二甲醚选择性为97.4％。

Claims (12)

1.催化剂间歇再生的甲醇制二甲醚流化床反应方法，它包括以下步骤：

(a）将甲醇原料引入到反应器与催化剂接触，生产二甲醚、水蒸汽及其它微量副产品，同时反应器中的催化剂活性降低；

(b）将二甲醚、水蒸汽、少量未反应的甲醇、微量副产品与催化剂引入到反应器内的分离设备，分离后的气相产物作为粗产品采出；

(c）将反应器中部分活性降低的催化剂通过第一催化剂输送管线输运到汽提器中，与水蒸汽接触，以脱除这部分催化剂上吸附的二甲醚；与此同时，将再生器中再生后的催化剂通过第三催化剂输送管线输运到反应器内，以维持反应器内的催化剂的整体活性；从反应器过来的所述的部分活性降低的催化剂积累在汽提器中，不向再生器转移；

(d）等再生器内的再生后催化剂量减少到预定量之后，停止向反应器输运再生后催化剂；

(e）将汽提器中积累的活性降低的催化剂通过第二催化剂输送管线输运到再生器中；

(f）将燃料与空气引入辅助燃烧室燃烧，燃烧后升温的混合气进入再生器，用于提高再生器温度，直到达到催化剂上的焦碳的起始燃烧温度；

(g）当再生器中催化剂上的焦碳开始燃烧后，根据需要减少或停止辅助燃烧室的燃料；

(h）当再生器中催化剂上的焦碳完全燃烧后，其活性恢复，成为再生后催化剂，重复进行步骤（c）-(h）操作，完成催化剂间歇再生循环利用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于利用（b）步骤中反应器出口气相产物的在线检测结果来控制催化剂的流动速率，其具体控制方法如下，若反应器出口气相产物的检测结果显示甲醇转化率低于工艺要求，则将第一催化剂输运管线上的第一滑阀和第三催化剂输运管线上的第三滑阀的滑阀开大，以加快催化剂的流动速率，使得活性降低的催化剂以更快的速率离开反应器，同时再生器内的再生后催化剂也以更快的速度流入反应器，以保持反应器内催化剂的整体活性。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（c）中的汽提器同轴布置在反应器下方，失活催化剂直接从反应器流入汽提器。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（h）中的催化剂上的焦碳部分燃烧。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（f）中的燃料直接引入再生器燃烧。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器的反应温度为110～500℃，操作压力为0.1～3MPa，甲醇质量空速为0.1～40h^-1；再生器的反应温度为500～800℃；反应器与再生器的操作压力差为-0.03～0.03MPa。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲醇原料中甲醇的质量含量为15～100％，所述的甲醇原料采用气相进料、液相雾化进料或者气液混合进料，甲醇原料的预热温度为25～500℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应器或再生器采用鼓泡、湍动或快速流化床反应器三种形式中的一种操作，反应器和再生器内的气体表观流速为0.01～2.5m/s。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的辅助燃烧室的燃料包括气体燃料、液体燃料中的一种或者其混合物，所使用的气体燃料为焦炉气、合成气、液化气、天然气或者本方法自产的二甲醚中间产品。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应器中的分离设备为旋风分离器、惯性分离器、重力沉降器、过滤分离器中的一种或几种的组合。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器与再生器内设内取热器或外取热器以取走反应剩余热量。

12.如权利要求1所述的方法,其特征在于：所述的催化剂为活性组分与粘接剂、基质材料共混后，采用喷雾造粒成型方法制备得到的流化床催化剂，所述的活性组分为活性氧化铝、硅铝分子筛、硅铝磷分子筛中的一种或其混合物。

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