CN101130487B

CN101130487B - 一种由垃圾填埋气制液化二甲醚燃料的方法

Info

Publication number: CN101130487B
Application number: CN2006101125531A
Authority: CN
Inventors: 梁世强; 刘石; 马人熊; 李志宏
Original assignee: Institute of Engineering Thermophysics of CAS
Current assignee: Hefei Coal Gasification Technology Co., Ltd.
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2026-08-23
Also published as: CN101130487A

Abstract

一种制备二甲醚的方法，以垃圾填埋气为初始原料，其主要化学成分为甲烷和CO₂，且二者的体积分数接近；利用填埋气自身所含的甲烷和CO₂的催化重整反应生成氢碳比接近1的合成气；直接以富CO的上游合成气为原料，在浆态床反应器内一步法合成二甲醚；垃圾填埋气还作为主要能源为系统提供热能，二甲醚合成阶段的尾气，也作为燃料为系统供热；采用深度冷却的方法使二甲醚冷凝成液体从合成气中分离出来，所需的冷能主要源自系统余热驱动的吸附式制冷机组。本发明为大型垃圾处理场提供了一条适合其自身资源优势和能源结构的填埋气利用新途径，可将废弃资源转变为可再生的清洁能源。

Description

一种由垃圾填埋气制液化二甲醚燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种垃圾填埋气综合利用的方法，详细地说，涉及一种由垃圾填埋气制液化二甲醚燃料的方法。

背景技术

垃圾填埋气(简称填埋气)是在城市生活垃圾的卫生填埋作业过程中收集到的气体，主要是由垃圾中的生物质经过厌氧发酵而产生的。典型的填埋气含有总量大于90％(体积)的甲烷和CO₂，且二者的含量比较接近，其余为N₂等杂质气体。垃圾填埋气是一种数量相当可观的可再生资源，据统计，每千克城市生活垃圾可产生0.064～0.44立方米的填埋气，全国每年的城市生活垃圾将产生数百亿立方米的填埋气。

二甲醚(Dimethylether，简称DME)是一种理想的清洁燃料，可用作液化石油气(LPG)的替代品，在替代柴油作为车用燃料方面也有很大的潜力，是近年来市场需求旺盛的一种大众化化工产品。由垃圾填埋气制二甲醚，是一条潜力巨大的填埋气综合利用新途径。

当前，填埋气发电是填埋气利用的主要形式，填埋气制二甲醚尚无相关报道，与之最为接近的专利技术为沼气制合成气(CN1468800A)技术。合成气是制二甲醚的原料，填埋气制二甲醚首先要制合成气。填埋气也被称为沼气，但本发明所述的填埋气与通常所说的沼气有以下两点重要区别：(1)来源不同，组分略有差异：填埋气主要来自城市生活垃圾，组分随填埋时间变化，甲烷含量相对较低，约40～60％，而沼气主要来自农业废弃物，组分相对固定，甲烷含量较高，约60～70％；(2)规模不同：国内很多大型垃圾卫生填埋场日处理垃圾的能力一般都在1000吨左右，填埋气日产量在10万立方米左右，因而生产规模较大且集中，而沼气工程则相对较小且分散，大型沼气工程一般日产沼气量仅为1000～2000立方米，主要集中在大型禽畜养殖场。

目前，由甲烷制合成气有三种工艺：甲烷蒸汽重整法、部分氧化法和甲烷-CO₂重整法。填埋气自身含有化学当量接近的甲烷和CO₂，非常适合采用甲烷-CO₂重整法制合成气。国内外对于该重整反应的研究已有较长的历史，大量研究集中在反应催化剂的研制上，迄今已有多项专利见诸报道，如CN1108189C、CN1468800A等。虽然已有不少研究成果接近成熟，但目前国内尚没有建成甲烷-CO₂重整制合成气的工业化装置。

由甲烷-CO₂重整法制得的合成气，含有比例为1:1的H₂和CO，既不适合于合成甲醇的工艺要求，在大多数情况下也不适合于一步法合成二甲醚的工艺要求，但是如果采用气-液-固三相催化法则可以直接用于合成二甲醚。三相催化法的反应在浆态床反应器中进行，代表性的技术有美国空气产品与化学公司的液相二甲醚(LPDME^TM)工艺和日本NKK工艺，国内也有相关的专利技术，如CN1152848C、CN1382676A等。一步法合成二甲醚是比较成熟的技术，已经实现了工业化。

现有的一步法合成二甲醚的工艺路线，一般都是从煤或天然气出发的，尚无从填埋气出发制二甲醚的工艺见诸报道。煤、天然气和填埋气，在制备合成气的方法上有很大的区别，所得合成气的成分也有较大差异，因而需要有针对性的发展适合不同原料特点的工艺方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种由垃圾填埋气制液化二甲醚燃料的方法，使之符合垃圾卫生填埋场的能源结构，使丰富的填埋气资源得到充分的利用。

为实现上述目的，本发明提供的由垃圾填埋气制液化二甲醚燃料的方法，其步骤如下：

A)以垃圾填埋气为原料，经过脱硫后，在700—800℃、常压和原料气空速为5000—20000h^-1的条件下，经催化剂催化，使甲烷和CO₂发生重整反应转化为合成气；

B)将步骤A制备的合成气在惰性矿物油和催化剂形成的淤浆中鼓泡，发生反应生成二甲醚、甲醇、CO₂和水，反应温度250—280℃，反应压力3.0—7.0MPa，原料气空速为2000—15000h^-1；

C)将步骤B制备的反应气先冷却到室温，使甲醇和水液化，从气体中分离出来，再冷却到二甲醚的液化温度，使二甲醚从气体中分离出来。

所述的方法，其中，步骤A制备的合成气中氢碳比接近为1。

所述的方法，其中，步骤B中的惰性矿物油为液体石蜡。

所述的方法，其中，步骤C在冷却反应气过程中产生的一部分水和甲醇，以及夹带的溶剂和催化剂在重力作用下回流，继续参与反应。

所述的方法，其中，步骤C中分离出二甲醚后的剩余气体作为燃料使用，为步骤A中的甲烷和CO₂的重整反应提供热能。

所述的方法，其中，步骤A中的垃圾填埋气是城市生活垃圾填埋作业过程中收集到的气体，含有体积比90％以上的甲烷和二氧化碳，且二者的体积分数接近。

所述的方法，其中，步骤A中脱硫时剩余的垃圾填埋气作为燃料使用，为步骤A中的甲烷和CO₂的重整反应提供热能。

详细地说，本发明主要分为两个过程：

第一个过程，先将经过精脱硫的填埋气制备成合成气，第二个过程再将合成气制备成二甲醚。

由于生活垃圾经过集中卫生填埋处理，在很长的一段时间内可以产生成分相对稳定的填埋气，该填埋气的主要成份为甲烷和CO₂，二者均为温室气体。因此，本发明采用甲烷-CO₂催化重整工艺，既不需要对原料气的成分进行分离或调整，也不需要消耗蒸汽或氧气。

本发明的有益效果在于：

(1)提供了一条利用废弃资源生产可再生能源的途径；

(2)工艺流程短，避免了多个分离过程，省去了循环压缩机、甲醇精馏塔和二甲醚精馏塔等多个重要设备，产品分离过程简单，避免了大量消耗水、乙醇等二甲醚萃取剂；

(3)利用廉价而丰富的填埋气为能源，使得整个系统的耗电量减少约70％以上，电能消耗集中在合成气压缩这一个环节；

(4)热能利用率高：甲烷-CO₂重整是高耗能的一个环节，但是本发明通过烟气与稀释空气、原料气和燃料气换热等多种措施，使大部分热能得以循环使用，烟气排放温度很低；液化二甲醚也是能耗较高的一个环节，但是本发明利用了系统余热进行初级制冷，再用压缩式制冷进行二级制冷，使得这一过程的电能消耗降到很低。本发明的上述有益效果主要在于将填埋气重整制合成气和合成气制二甲醚两个过程耦合起来考虑，使得两个过程产生的物料和能量互为利用，这种构思未见有报道。

附图说明

图1为本发明制备二甲醚工艺路线示意图。

图中标号表示：1—粗脱硫装置；2—精脱硫装置；3—高温炉；4—催化反应床；5—烟道；6—燃烧器；7—气柜；8、9—鼓风机；10—余热锅炉；11—填料冷却塔；12—干燥器；13—初级压缩机；14—压缩机；15—浆态床反应器；16—气体分布器；17—水管；18—惰性矿物油；19—初级冷却器；20—冷却水调控阀；21—蒸汽包；22—定压器；23—气液分离器；24—吸附式制冷机组；25—压缩式制冷机组(二级制冷)；26—气液分离器；E1～E6—气体换热器；E7—水冷换热器；E8—冷凝器；1-x—填埋气；2-x—合成气；3-x—空气；4-x—燃料气；5-x—烟气；6-x—冷却水、蒸汽；7-x—冷媒；8-0—醇醚水溶液；9-0—液化二甲醚(粗)。

具体实施方式

制备合成气：

如附图1所示，将预热后的原料气<1-5>通入700-800℃的高温炉中，在0.1个大气压(atm)下通过催化剂固定床进行反应，根据催化剂的性能将原料气空速控制在5000-20000h^-1。与重整反应相关的设备主要包括高温炉3、燃烧器6和换热器E1-E5，通过变频鼓风机9可控制稀释空气<3-1>的流量，从而控制和调节烟气<5-0>及反应床4的温度。燃料气<4-0>由经过粗脱硫的填埋气<1-1>、二甲醚合成阶段的尾气<2-9>和预混空气<3-0>构成，在进入燃烧室前预混合并预热，燃烧器6为多孔介质燃烧器。烟气为燃料燃烧后的高温气体，与稀释空气混合后作为高温炉的热源使用。原料气<1-5>和烟气<5-0>在高温炉内有各自独立的通道。从高温炉出来的烟气<5-1>具有较高的温度，可用以预热稀释空气<3-1>、原料气<1-3>和燃料气<4-0>，最后用于驱动余热锅炉10，烟气<5-4>的排放温度可控制在200℃左右。从高温炉出来的合成气<2-0>也具有较高的温度，在压缩之前需要冷却到40℃以下，冷却过程中放出的热量可用以提升原料气<1-4>和燃料气<4-1>的预热温度、预热压缩后的合成气<2-4>，并可用以产生从浆态床反应器中移出反应热所需的热水<6-1>。

制备二甲醚：

采用一步法将合成气制成二甲醚。一步法合成二甲醚实质上是在反应器内同时发生甲醇合成、甲醇脱水和水煤气变换反应，上述三个反应可以用一个化学反应方程式表达：

3CO+3H₂＝CH₃OCH₃+CO₂ (1)

所以，理论上可以直接采用氢碳比为1的合成气为原料，但在实践中只有少数工艺可以实现。本发明的上游工序制得的合成气的氢碳比接近1，惰性气体(甲烷、N₂等)含量较少，CO₂含量约5％左右，选择浆态床反应器合成二甲醚，无需对上述合成气的成分做任何调整。本发明提供的浆态床反应器以及二甲醚合成和分离的工艺路线见附图1。与先有技术的区别之处在于：(1)反应起始的能量来自上游合成气<2-1>。新制的合成气<2-0>，温度高达700℃以上，在换热器E2和E4放热后，温度可降为400℃左右。在进入填料冷却塔11之前，高温合成气<2-1>向压缩后的合成气<2-4>放热，可将其预热到200℃左右(<2-5>)，与先有技术相比，预热温度更高，对反应启动更有利。最后，高温合成气冷却到40℃以下(<2-3>)，由压缩机13、14压缩至3.0-7.0MPa(<2-4>)，预热后进入浆态床反应器15开始反应。(2)反应器15顶部连接有初级冷却器19，可选择性地将合成气冷却到100-60℃，冷凝下来的液体中包含水、甲醇、惰性溶剂和部分催化剂等物质，在重力作用下回流到反应器。其中，水和甲醇的溶液回流量可以通过调节冷却温度来控制。水的回流有调控氢碳比的作用，可使氢碳比适当增大。有文献表明，甲醇回流有稳定催化剂的作用。回流的甲醇和水大部分会转变为DME、H₂和CO₂，只有少部分会累积。当反应物含水率超过10％(摩尔)，可以暂停初级冷却器的冷水段的冷却水，待水和甲醇含量下降再重新启动。多余的水、甲醇和部分溶解其中的二甲醚等，经过冷却在气液分离器23中分离出来，由于产量较少，可以收集起来作为营养物质直接用于垃圾渗滤液的生化处理工艺。(3)采用深度冷却的方法分离二甲醚。经过冷却和气液分离，剩余的合成气<2-8>中的主要成分为二甲醚、CO₂、H₂和CO等气体，其中二甲醚的液化温度最高，常压下为-25℃，而此时合成气<2-8>的压力约为0.3-1.0MPa，因而用温度为-20℃左右的冷媒(例如，水和三氟乙醇混合液)冷却，可以有效地使二甲醚液化。液化二甲醚<9-0>(纯度约90％)从气液分离器底部引出，可以直接装入钢瓶作为液化燃料使用，也可以进一步精炼提纯。深度冷却所需的冷能，绝大部分来自于由蒸汽驱动的吸附式制冷机组24，少部分由压缩式制冷机组25提供，蒸汽<6-2>和<6-3>则是由系统余热产生的。(4)没有循环压缩机。分离出二甲醚的尾气<2-9>中含有大量未反应的合成气，如果循环回反应器15，不仅要耗费电能压缩气体，而且其中的二氧化碳和惰性气体对于反应有不利影响。所以在本发明中，尾气不循环回反应器，而是被用作燃料为高温炉3供热。

在上述制备过程中，本发明采用的填埋气样品<1-0>(成分为CH₄：47％，CO₂：51％，N₂：0.4％，其他1.6％)，经过粗脱硫后，一部分(<1-2>)经过精脱硫用作原料气(<1-3>)，另一部分(<1-1>)用作燃料，<1-1>与<1-2>的体积比约为3:5。原料气<1-3>在热交换器E1与烟气<5-2>换热，再经热交换器E2与高温合成气<2-0>换热，被预热到400℃左右(<1-5>)，从底部进入高温炉，在催化剂的作用下反应生成合成气<2-0>。二甲醚合成阶段的尾气<2-9>与填埋气<1-1>一起流入气柜作为燃料，尾气<2-9>的体积约为<1-1>的1.5倍，其中近70％为CO、H₂等可燃成分。通过鼓风机将略低于充分燃烧所需当量的空气<3-0>送入气柜，与燃料气预混合，预混燃料气<4-0>先后流经换热器E3和E4，分别与烟气<5-2>和合成气<2-0>换热，被预热到400℃左右(<4-2>)，进入燃烧器燃烧。预热稀释空气<3-2>作为二次空气进入燃烧室，还可起到拉平烟气<5-0>温度的作用。通过调节稀释空气<3-1>的流量，使高温炉的催化反应床的床层温度维持在700-800℃，此时烟气<5-0>的体积流量约为原料气<1-5>的16倍，进口烟气<5-0>的温度约为1000℃，出口烟气<5-1>温度约为800℃。选用浙江大学研制的MCo/Al₂O₃双金属催化剂，在空速为12000h^-1和常压的条件下，甲烷转化率可接近95％，所得合成气<2-0>的组成如下：H₂：46.9％，CO：47.3％，CO₂：3.1％，CH₄：1.2％，其他：1.5％。

在热交换器E2和E4放热后，合成气<2-1>的温度在400～500℃之间。在热交换器E6，高温合成气<2-1>可将40℃的压缩合成气<2-4>预热到200℃(<2-5>)，然后在填料冷却塔被冷却至室温，经干燥后压缩至5.5MPa。预热的高压合成气<2-5>从浆态床底部进入，在惰性溶剂和粉状催化剂形成的淤浆中鼓泡，发生反应生成二甲醚。惰性溶剂选用液体石蜡，催化剂选用南化集团研究院的双功能催化剂或浙江大学研制的铜基二甲醚催化剂，催化剂用量为溶剂质量的25％。反应温度控制在250-280℃，在空速1500h^-1的条件下，CO的转化率可达到60％，二甲醚选择性90％。反应产生的热量由反应器内置的冷却水管移出，水管进水为接近气化温度的热水<6-1>，来自填料冷却塔塔底，出水则为150℃左右的蒸汽<6-2>，蒸汽<6-2>与来自余热锅炉的蒸汽<6-3>都可作为驱动吸附式制冷机组的能源。合成气<2-5>反应后的混合物，含有未反应的H₂、CO和CO₂，以及生成物DME、甲醇、水和少量夹带出来的催化剂，该混合物通过初级冷却器被选择性地冷却到60-100℃，使部分甲醇和水冷凝下来，夹带着催化剂回流到反应器中，气体<2-6>流经定压器和水冷换热器E7，被冷却至室温(<2-7>)，冷凝下来的液体为醇醚水溶液<8-0>，经由气液分离器底部流出，经过蒸馏可得粗醇醚燃料。剩余气体<2-8>经换热器E8冷却到-20℃左右，所含的二甲醚冷凝成液体<9-0>，经由气液分离器底部流出，其纯度可达90％左右，含有少量水、各种杂醇、CO₂、Ar、N₂、O₂、H₂及低碳烃等杂质，可直接罐装作为燃料使用或进一步分离提纯为高纯度二甲醚产品。尾气<2-9>的组成为：H₂：28.7％，CO：39.5％，CO₂：25.2％，其他6.6％。

Claims

1.一种由垃圾填埋气制液化二甲醚燃料的方法，其步骤如下：

A)以垃圾填埋气为原料，经过脱硫后，在700—800℃、常压和原料气空速为5000—20000h^-1的条件下，经催化剂催化，使甲烷和CO₂发生重整反应制成合成气；

2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤A制备的合成气中氢碳比接近为1。

3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤C在反应气冷却过程中冷凝下来的水和甲醇，有一部分在重力作用下回流到反应器继续参加反应。

4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤C中分离出二甲醚后的剩余气体作为燃料使用，为步骤A中的甲烷和CO₂的重整反应提供热能。

5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中的垃圾填埋气是城市生活垃圾填埋作业过程中收集到的气体，含有体积比90％以上的甲烷和二氧化碳，且二者的体积分数接近。

6.如权利要求1或5所述的方法，其中，步骤A中脱硫时剩余的垃圾填埋气作为燃料使用，为步骤A中的甲烷和CO₂的重整反应提供热能。