CN104258588B - 一种生物质二甲醚精馏提纯装置集成及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质二甲醚精馏提纯装置集成，它主要包括预精馏塔、主精馏塔、精馏单元相应辅助设备及加热冷却系统组成，通过加压精馏及分步分离的方式提纯二甲醚。精馏塔内横向平行分布多层填料或者塔板，以此来进行气液传热传质。本发明利用传统的化工单元进行优化集成，结合生物质产二甲醚的组分组成特点，结合实验数据，克服生物质二甲醚提纯技术难点，同时可较大规模的利用到商业生物质二甲醚分离系统，推进一步法催化合成二甲醚商业化运行。本发明还公开了利用生物质二甲醚精馏提纯装置集成实现生物质二甲醚精馏提纯的方法。

Description

一种生物质二甲醚精馏提纯装置集成及方法

技术领域

本发明涉及煤/生物质化工领域，尤其是涉及一种生物质二甲醚精馏提纯装置集成。本发明还涉及一种生物质二甲醚精馏提纯的方法。

背景技术

随着化石能源的短缺，环境及温室气体排放问题日益突出，利用生物质转化为高品位替代化石能源正逐步成为一种发展趋势。发展生物质合成气一步合成二甲醚(DME)等高品位液体燃料技术，正在一步步走向成熟。现阶段，生物质基二甲醚技术大多停留在实验室和中试阶段，其规模相对较小，生产成本高昂，在规模达不到的情况下，后续提纯技术工艺停滞不前。随着生物质基二甲醚生产规模不断扩大，二甲醚的提纯技术障碍已经阻止了其产业化进程。

通过合成气一步法合成二甲醚，经化学反应后所得的是含有二甲醚的多种气体混合物。从业人员需将二甲醚从气体混合物中分离出来。对此，授权公告号为CN101735025B的专利文件公开了一种从一步法合成二甲醚气相中分离二甲醚的方法及装置。通过利用软水作吸收液，在1.0-2.0MPa压力下吸收反应后混合气中的二甲醚。装置包括吸收塔，在吸收塔上方设有循环吸收液进口，中部有软水进口，底部设有吸收液出口，中下方设混合气进气口，顶部设有吸收后尾气出口；软水贮槽通过管道经增压泵、压力表连通至软水进口并进一步连通至吸收塔内部的软水喷口构成吸收液供给系统；吸收液出口通过管道依次连接循环泵、吸收液采出口、吸收液循环入口并连通至吸收塔内部的循环液喷口构成吸收液循环利用回路；吸收液采出口通过管道及泵连通至精馏塔。这种分离方法简单、易操作、技术成熟，解决了现有技术中二甲醚分离提纯技术的难点。

采用上述分离方法，通过生物质合成气一步法催化合成的二甲醚经软水吸收后，吸收液中仍会含有水、二甲醚、二氧化碳和少量甲醇等有机物，需要进一步的将水、二氧化碳和甲醇除去以此来提升二甲醚浓度，从而提升产品的市场价格。

而由于二甲醚常压下为气体，其饱和蒸汽压随温度变化如表1所示，

表1不同温度下二甲醚的饱和蒸气压

温度(℃)

-23.7

-10

0

10

20

30

50

70

80

蒸气压(Mpa)

0.101

0.174

0.254

0.359

0.495

0.662

1.142

1.810

2.240

在一定的温度条件下，随着压力的增加二甲醚将变成液体，为通过精馏法进行提纯提供了可行的理论支持。

因此，利用软水吸收通过生物质合成气一步法催化合成的二甲醚后，需要配套的精馏提纯装置及方法。

发明内容

本发明的目的在于解决利用生物质气化合成气一步法合成二甲醚，经软水吸收后，后续二甲醚的分离提纯技术。为此提供一种简单、易操作、技术成熟，同时克服二甲醚与二氧化碳难分离的提纯技术难点，从一步法合成二甲醚被软水吸收后，进一步提纯二甲醚的方法并对提纯系统进行优化集成。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物质二甲醚精馏提纯装置集成，包括预精馏塔和主精馏塔，预精馏塔和主精馏塔内部装有填料或者多层塔板；特别的，

预精馏塔的顶部设有预精馏塔出口，中部设有二甲醚吸收液进口，上方设有第一回流喷嘴；预精馏塔还配套有第一塔顶冷凝器；第一塔顶冷凝器上部设有惰性气体排气口，下部设有粗二甲醚采出口；

主精馏塔的顶部设有主精馏塔出口，中部设有粗二甲醚进口，上方有第二回流喷嘴；主精馏塔还配套有第二塔顶冷凝器；第二塔顶冷凝器上部设有排气口，下部设有二甲醚产品采出口；

预精馏塔出口通过管道依次连接第一塔顶冷凝器、粗二甲醚采出口，并连通至第一回流喷嘴，构成预精馏循环回路；

粗二甲醚采出口通过管道连接输送泵并连通至粗二甲醚进口构成粗二甲醚供给系统；

主精馏塔出口通过管道依次连接第二塔顶冷凝器、二甲醚产品采出口，并连通至第二回流喷嘴，构成主精馏循环回路。

第一塔顶冷凝器和第二塔顶冷凝器通过冷却水进行冷却。

预精馏塔优选配套有第一塔釜再沸器，第一塔釜再沸器底部设有排水口。预精馏塔的底部优选设有与预精馏塔管程连通的第一液位计。

主精馏塔优选配套有第二塔釜再沸器，第二塔釜再沸器底部设有排水口。主精馏塔的底部优选设有与主精馏塔管程连通的第二液位计。

根据实际使用需求，本精馏提纯装置集成的管道上可以配有压力表，安全阀，流量计，减压阀。

整个精馏提纯装置集成还配有循环冷却水系统，导热油供热循环系统。

循环冷却水系统包括冷却水水槽、增压泵、安全阀、压力表、冷却水进口和冷却水回水口。冷却水水槽通过管道经增压泵、安全阀、压力表、冷却水进口，连通至第一塔顶冷凝器/第二塔顶冷凝器的壳程，并进一步连通至冷却水回水口，构成循环冷却水系统。

导热油供热循环系统包括导热油贮槽、增压泵、安全阀、压力表、导热油进口和导热油回油口。导热油贮槽通过管道经增压泵、安全阀、压力表、导热油进口，连通至第一塔釜再沸器/第二塔釜再沸器的壳程，并进一步连通至导热油回油口，构成导热油供热循环系统。

导热油供热循环系统的导热介质可以是导热油，也可以是过热蒸汽或过热水。导热油供热循环系统的热源供给还可以是直接通过电阻丝进行加热提供。

本精馏提纯装置集成的工作原理如下：

对于预精馏过程：

整个预精馏过程是在一定压力和温度梯度下，二甲醚吸收液通过二甲醚吸收液进口进入预精馏塔，二甲醚吸收液在预精馏塔的填料表层或塔板间进行传热传质交换，含高浓度二甲醚溶液上行，含低浓度二甲醚溶液下行，最终达到精馏过程的平衡状态，此时，预精馏塔稳定运行。高浓度二甲醚和水蒸汽混合气体进入第一塔顶冷凝器内冷凝，得到粗二甲醚溶液和惰性气体。

含有少量的CO₂及水的粗二甲醚溶液，部分将在预精馏循环回路中循环，经粗二甲醚采出口、第一回流喷嘴回流至预精馏塔内，进一步提高溶液内二甲醚的浓度；部分通过粗二甲醚采出口后经输送泵输送至主精馏塔内。

惰性气体，如N₂，CO，CO₂，H₂等，通过惰性气体排气口间歇排出。

含低浓度二甲醚溶液在预精馏塔底经分离后所得的软水，部分通过第一塔釜再沸器的排水口排出循环利用，部分在第一塔釜再沸器中加热为预精馏塔供热。

对于主精馏过程：

整个主精馏过程是在一定压力和温度梯度下，粗二甲醚供给系统将粗二甲醚溶液通过输送泵经粗二甲醚进口进入主精馏塔，其精馏过程与预精馏的过程类似，粗二甲醚溶液在主精馏填料间或塔板间进行传热传质交换，含高浓度二甲醚的溶液上行，含低浓度二甲醚的溶液下行，最终达到精馏过程的平衡状态，此时，主精馏塔稳定运行。含高浓度二甲醚的气体进入第二塔顶冷凝器内冷凝，得到高浓度的二甲醚产品和少量的吸收气体。

高浓度的二甲醚产品，部分将在主精馏循环回路中循环，经第二回流喷嘴回流至主精馏塔内，进一步提高产品内二甲醚的浓度；部分通过二甲醚产品采出口采出。

少量的吸收气体通过排气口排出。

含低浓度二甲醚的溶液在主精馏塔底经分离后所得的软水，部分通过第二塔釜再沸器的排水口排出循环利用，部分在第二塔釜再沸器中加热为主精馏塔供热。

在整个精馏过程中，从惰性气体排气口或排气口排出的尾气通过压力表、安全阀、流量计、减压阀连通至尾气回收装置进行回收利用。

本发明是对生物质合成气催化合成二甲醚分离提纯工艺的一次创新型单元集成，采用两步分离的方法将利用软水吸收后的软水-二甲醚-气体进行加压精馏分离，在预精馏塔中分离出绝大部分的气体和大部分的水，在主精馏塔中分离出尾气和少量的水，从而生产出95％以上纯度的二甲醚产品。该技术可规模化利用到煤/生物质/天然气制合成气后，一步法催化合成二甲醚分离提纯系统中，推动一步法催化合成二甲醚商业化进程。

本发明还公开了利用上述生物质二甲醚精馏提纯装置集成实现生物质二甲醚精馏提纯的方法，其步骤如下：

1)通过软水吸收后的压力控制在1.3MPa-1.6MPa内的二甲醚、水、CO₂和惰性气体的混合物，通过降压后进入预精馏塔进行预精馏，在预精馏过程中，保持预精馏塔的塔釜温度在120℃-170℃之间，压力控制在0.6MPa-0.9MPa之间稳定的运行；

2)在预精馏塔的稳定运行过程中，第一塔顶冷凝器内部会存有部分的惰性气体；当第一塔顶冷凝器的内部压力超过0.9MPa时，第一塔顶冷凝器将通过惰性气体排气口排气降压，使预精馏塔的压力维持在0.6MPa-0.9MPa之间；

3)经过预精馏的粗二甲醚溶液通过粗二甲醚采出口部分采出，然后通过输送泵送入主精馏塔中，根据粗二甲醚含量确定主精馏塔压力在1.2MPa-2.5MPa之间，主精馏塔的塔釜温度保持在160℃-250℃之间，第二塔顶冷凝器温度应低于25℃；

4)在主精馏塔的连续运行过程中，第二塔顶冷凝器内部会存有部分的惰性气体；当第二塔顶冷凝器的内部压力超过2.5MPa时，第二塔顶冷凝器将通过排气口排气降压，使主精馏塔的压力维持在1.2MPa-2.5MPa之间；

5)待整个生物质二甲醚精馏提纯装置集成单元稳定运行后，二甲醚产品从二甲醚产品出口部分连续采出。

本发明通过优化系统设计，利用二甲醚、二氧化碳和水在不同压力和温度下不同饱和蒸汽压的性质，预精馏塔在压力保持在0.6MPa-0.9MPa内，塔釜温度在120℃-170℃之间的情况下，分离出绝大部分的惰性气体及水和甲醇等物质，惰性气体从惰性气体排气口排出，部分的水、甲醇和大部分的二甲醚由粗二甲醚采出口通过输送泵送入主精馏塔中进一步提纯；主精馏塔在压力保持在1.2MPa-2.5MPa内，塔釜温度在160℃-250℃之间的条件下，分离出甲醇和水及微量的CO₂等气体，甲醇和水由排水口排出，微量的CO₂等气体由排气口排出；二甲醚产品由二甲醚产品出口部分排出后储存。

本发明采用传统的加压精馏技术单元进行优化集成，采用双精馏塔，通过分级精馏进行分步分离水、甲醇和二氧化碳，分离提纯通过软水吸收后的二甲醚、CO₂、水及惰性气体混合物，从而实现精馏提纯二甲醚的过程，达到二甲醚应得的纯度。此方法具有各单元技术成熟、操作简单，效率高的优点。

附图说明

图1是本发明的生物质二甲醚精馏提纯装置集成示意图；

图2是本发明实施例1中预精馏塔的各单元运行结果的示意图。

附图标记说明：1-二甲醚吸收液；2-二甲醚吸收液进口；3-预精馏塔；4-精馏塔填料；5-第一塔顶冷凝器；6-第一回流喷嘴；7-第一塔釜再沸器；8-第一排水口；9-第一液位计；10-惰性气体排气口；11-粗二甲醚采出口；12-输送泵；13-粗二甲醚进口；14-主精馏塔；15-第二塔顶冷凝器；16-第二回流喷嘴；17-第二塔釜再沸器；18-第二排水口；19-第二液位计；20-排气口；21-预精馏塔出口；22-主精馏塔出口；23-导热油进口；24-导热油回油口；25-冷却水进口；26-冷却水回水口；27-二甲醚产品采出口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1：

如图1所示的生物质二甲醚精馏提纯装置，包括预精馏塔3和主精馏塔14。

预精馏塔3内部装有精馏塔填料4。预精馏塔3的顶部设有预精馏塔出口21。预精馏塔3的上部配有第一回流喷嘴6。预精馏塔3的中部配有上下两个二甲醚吸收液进口2，其将包含二甲醚吸收液1的混合液体喷入预精馏塔3中进行传热传质反应。预精馏塔3底部还配有第一液位计9和第一塔釜再沸器7，第一塔釜再沸器7配有第一排水口8。预精馏塔3的上中下部位分别还配有测温测压点。

预精馏塔3上部配有第一塔顶冷凝器5，第一塔顶冷凝器5顶部配有用于在精馏过程中析出惰性气体的惰性气体排气口10，同时第一塔顶冷凝器5还配有粗二甲醚采出口11。

预精馏塔出口21通过管道依次连接第一塔顶冷凝器5、粗二甲醚采出口11，并连通至第一回流喷嘴6，构成预精馏循环回路。第一塔顶冷凝器5冷凝液体的部分通过第一回流喷嘴6喷进预精馏塔3的壳程，形成预精馏循环。

与预精馏塔3的结构类似，主精馏塔14的顶部设有主精馏塔出口22。主精馏塔14的上部配有第二回流喷嘴16。主精馏塔14的中部配有上下两个粗二甲醚进口13，其将来自预精馏塔3的粗二甲醚溶液经过输送泵12增压后经管道输送至主精馏塔14中进行传热传质反应从而提纯二甲醚产品。主精馏塔14底部配有第二液位计19和第二塔釜再沸器17，第二塔釜再沸器17底部配有第二排水口18；同时主精馏塔14的上中下部分别配有测温测压点。

主精馏塔14上部同样配有第二塔顶冷凝器15。第二塔顶冷凝器15的顶部配有排气口20，下部配有二甲醚产品采出口27用于采出部分冷凝的二甲醚产品。

主精馏塔出口22通过管道依次连接第二塔顶冷凝器15、二甲醚产品采出口27，并连通至第二回流喷嘴16，构成主精馏循环回路。第二塔顶冷凝器15冷凝液体的部分通过第二回流喷嘴16喷进主精馏塔14的壳程，形成主精馏循环。

本实施例中的生物质二甲醚精馏提纯装置还包括提供热源的导热油供热循环系统和提供冷源的循环冷却水系统。

在导热油供热循环系统内，导热油从导热油进口23通过管道进入第一塔釜再沸器7或第二塔釜再沸器17，在第一塔釜再沸器7或第二塔釜再沸器17进行热交换后，经导热油回油口24返回导热油贮槽。在实际操作中，导热油可以用过热蒸汽代替或采用电加热方式替代。

在循环冷却水系统内，冷缺水从冷却水进口25通过管道进入第一塔顶冷凝器5或第二塔顶冷凝器15，在第一塔顶冷凝器5或第二塔顶冷凝器15进行热交换后，经冷却水回水口26返回冷却水贮槽。

本生物质二甲醚精馏提纯装置可以通过下述步骤完成二甲醚的提纯。

步骤1：二甲醚预精馏

提纯单元运行开始时，首先是来自吸收塔的压力为1.3MPa-1.6MPa的二甲醚吸收液1通过二甲醚吸收液进口2进入预精馏塔3。预精馏塔3的第一塔釜再沸器7对二甲醚吸收液1进行加热使其沸腾后气体进入预精馏塔3内，二甲醚吸收液1在预精馏塔3内的精馏塔填料4中进行传热传质交换，含高浓度的二甲醚吸收液上行，含低浓度的二甲醚吸收液下行，最终达到精馏过程的平衡状态。

在初始运行过程中，将从第一塔顶冷凝器5冷却出来的二甲醚-水溶液进行全回流，当第一塔顶冷凝器5中的二甲醚浓度达到预定值并系统运行稳定后，回流的部分粗二甲醚溶液经粗二甲醚采出口11采出，通过输送泵12进入主精馏单元。

在预精馏过程中，预精馏塔3的内部压力控制在0.6MPa-0.9MPa之间。当第一塔顶冷凝器5的内部压力超过0.9MPa时，第一塔顶冷凝器5将通过惰性气体排气口10排气降压，由于第一塔顶冷凝器5与预精馏塔3的内部连通，从而使预精馏塔3的压力能维持在0.6MPa-0.9MPa之间。

预精馏塔3内的温度由塔顶到塔底依次升高，第一塔顶冷凝器5的温度控制在25℃以下最佳，第一塔釜再沸器7的温度控制在120℃-170℃之间，预精馏塔3分离出来的冷凝液体中二甲醚浓度(质量百分比)在70％-85％之间，单元运行结果如图2所示。

步骤2：二甲醚主精馏

粗二甲醚溶液采出后，经由输送泵12对粗二甲醚溶液进行增压，使其压力达到1.2MPa-2.50MPa时通过粗二甲醚进口13进入主精馏塔14中进行精馏提纯。主精馏塔14的运行过程与预精馏塔3中的运行过程相似，其不同点是主精馏塔14所控制的单元压力在1.2MPa-2.5MPa之间，当第二塔顶冷凝器15的内部压力超过2.5MPa时，第二塔顶冷凝器15将通过排气口20排气降压，从而使主精馏塔14的压力维持在1.2MPa-2.5MPa之间；而第二塔顶冷凝器15的温度控制应低于25℃，主精馏塔14的塔底温度控制在160℃-250℃之间，单元压力控制在1.2MPa-2.5MPa。

待整个生物质二甲醚精馏提纯装置集成单元稳定运行后，二甲醚产品从二甲醚产品采出口27连续采出，最终分离出的二甲醚浓度(质量百分比)大于95％，单元运行参数设定范围如表2所示。

表2主精馏塔各部位参数设定表

项目	单元压力/MPa	塔顶冷凝器温度/℃	精馏塔中温度调节/℃	再沸器温度/℃
					设定值	1.2-2.5	＜25	80-200	160-250

实施例2：

利用上述生物质二甲醚精馏提纯装置集成实现生物质二甲醚精馏提纯的方法，其步骤如下：

1)生物质二甲醚精馏提纯装置运行后，来自吸收塔的通过生物质合成气一步法催化合成所得的二甲醚经软水吸收后，获得二甲醚吸收液；压力为1.3MPa-1.6MPa的包含有二甲醚、水、CO₂和惰性气体的二甲醚吸收液通过减压阀降压，待压力降至0.6MPa-0.9MPa后，二甲醚吸收液进入预精馏塔；

2)进入预精馏塔的二甲醚吸收液经第一塔釜再沸器加热后，部分二甲醚吸收液将气化上升，经预精馏塔出口进入预精馏塔的预精馏循环回路，随后经第一回流喷嘴返回预精馏塔内；

3)在预精馏过程中，预精馏塔的内部压力控制在0.6MPa-0.9MPa之间，预精馏塔内的温度由塔顶到塔底依次升高，第一塔顶冷凝器的温度控制在25℃以下，第一塔釜再沸器的温度控制在120℃-170℃之间；此时，从第一塔顶冷凝器冷却出来的二甲醚-水溶液进行全回流；

4)从第一回流喷嘴返回预精馏塔内的溶液与后续气化的二甲醚吸收液气体进行气相传质，并重复步骤2的过程，继续精馏；在这一过程中，含低浓度二甲醚溶液在预精馏塔底经分离后所得的软水，部分通过第一塔釜再沸器的排水口排出循环利用，部分在第一塔釜再沸器中加热为预精馏塔供热；

5)预精馏塔的稳定运行后，第一塔顶冷凝器内部会存有部分的惰性气体；当第一塔顶冷凝器的内部压力超过0.9MPa时，第一塔顶冷凝器将通过惰性气体排气口排出冷凝所得的惰性气体(如N₂，CO，CO₂，H₂等)降压，使预精馏塔的压力维持在0.6MPa-0.9MPa之间；

6)当第一塔顶冷凝器中的二甲醚浓度达到预定值并系统运行稳定后，回流的部分粗二甲醚溶液经粗二甲醚采出口部分连续采出，通过输送泵进行增压，使其压力达到1.2MPa-2.50MPa时通过粗二甲醚进口进入主精馏单元；根据粗二甲醚含量，主精馏塔的压力控制在1.2MPa-2.5MPa之间，主精馏塔的塔釜温度保持在160℃-250℃之间，第二塔顶冷凝器温度低于25℃；

7)从粗二甲醚进口进入的粗二甲醚溶液在第二塔釜再沸器内部分气化上升，经主精馏塔出口进入主精馏塔的主精馏循环回路，随后经第二回路喷嘴返回主精馏塔内；

8)从第二回路喷嘴返回主精馏塔内的溶液与后续气化的粗二甲醚溶液气体进行传热传质，并重复步骤7的过程，继续精馏；在这一过程中，含低浓度二甲醚的溶液在主精馏塔底经分离后所得的软水，部分通过第二塔釜再沸器的排水口排出循环利用，部分在第二塔釜再沸器中加热为主精馏塔供热；

9)主精馏塔的稳定运行后，第二塔顶冷凝器内部会存有部分的惰性气体；当第二塔顶冷凝器的内部压力超过2.5MPa时，第二塔顶冷凝器将通过排气口排气降压，使主精馏塔的压力维持在1.2MPa-2.5MPa之间；

10)待整个生物质二甲醚精馏提纯装置集成单元稳定运行后，二甲醚产品从二甲醚产品出口部分连续采出。

虽然本发明是通过具体实施例进行说明的，本领域技术人员应当明白，在不脱离本发明范围的情况下，还可以对本发明进行各种变换及等同替代。另外，针对特定情形或应用，可以对本发明做各种修改，而不脱离本发明的范围。因此，本发明不局限于所公开的具体实施例，而应当包括落入本发明权利要求范围内的全部实施方式。

Claims (1)

1.一种利用生物质二甲醚精馏提纯装置集成实现生物质二甲醚精馏提纯的方法，其特征是：

1)通过软水吸收后的压力控制在1.3MPa-1.6MPa内的二甲醚、水、CO₂和惰性气体的混合物，通过降压后进入预精馏塔进行预精馏，在预精馏过程中，保持预精馏塔的塔釜温度在120℃-170℃之间，压力控制在0.6MPa-0.9MPa之间稳定的运行；

2)在预精馏塔的稳定运行过程中，当第一塔顶冷凝器的内部压力超过0.9MPa时，第一塔顶冷凝器将通过惰性气体排气口排气降压，使预精馏塔的压力维持在0.6MPa-0.9MPa之间；

3)经过预精馏的粗二甲醚溶液通过粗二甲醚采出口部分采出，然后通过输送泵送入主精馏塔中，根据粗二甲醚含量确定主精馏塔压力在1.2MPa-2.5MPa之间，主精馏塔的塔釜温度保持在160℃-250℃之间，第二塔顶冷凝器温度应低于25℃；

4)在主精馏塔的连续运行过程中，当第二塔顶冷凝器的内部压力超过2.5MPa时，第二塔顶冷凝器将通过惰性气体排气口排气降压，使主精馏塔的压力维持在1.2MPa-2.5MPa之间；

5)待整个生物质二甲醚精馏提纯装置集成单元稳定运行后，二甲醚产品从二甲醚产品出口部分连续采出。