CN1548411A - 合成气一步法制二甲醚的分离方法 - Google Patents

合成气一步法制二甲醚的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明主要涉及一步法制二甲醚的分离方法，尤其涉及合成气一步法制二甲醚的分离方法。一种合成气一步法制二甲醚的分离方法，其方法包括有反应后的气体经冷凝器冷凝，未凝气体进入吸收塔下部，用软水吸收，吸收塔的塔顶产物尾气进入气柜，其主要特点在于冷凝器的底流产物粗二甲醚溶液和/或吸收塔的底流产物醚水溶液进入闪蒸罐，闪蒸后气体送入吸收塔底部；闪蒸罐底流产物纯醚溶液，进入二甲醚精馏塔，塔顶产物为精二甲醚；底流产物为粗甲醇溶液。本发明使二甲醚的产品纯度达到98％以上，合成反应后的粗二甲醚溶液中二甲醚的回收率达到98％以上(99％)。适合于采用合成气一步法的情况下，各种原料经合成气制二甲醚的工艺过程，制取合成气的原料不受限制。合成气中的H2和CO的比例不受限制，特别适合于气体中含有CO2等气体。合成反应器的种类不受限制。

Description

合成气一步法制二甲醚的分离方法
技术领域：
本发明主要涉及一步法制二甲醚的分离方法，尤其涉及合成气一步法制二甲醚的分离方法。
背景技术：
二甲醚是符合当今环保要求的重要绿色工业产品，它的主要用途为：清洁燃料、气雾剂、致冷剂、发泡剂、有机合成的中间体等。二甲醚作为车用和一般的代用燃料，有天燃气、甲醇、乙醇、氢气不可比拟的综合优势。国内外大量研究结果表明，二甲醚液化后可直接替代柴油用作汽车燃料，其燃料效果比甲醇燃料好，除具有甲醇燃料所具有的优点外，还克服了其低温起动性能和加速性能差的缺点。研究表明，大规模生产二甲醚的成本不会高于柴油，成本和污染都低于丙烷和压缩天然气等低污染替代燃料。因此，二甲醚作为汽车燃料发展前景极其诱人。制取二甲醚的工艺正从精细化工转化为基础化工。
现有技术的一步法制二甲醚(DME)的常规分离方法见图1。反应后气体6在冷凝器1中冷凝(40℃)，冷凝液为粗二甲醚溶液。未凝气体16中含有不凝气体H2、CO、CO2及少量二甲醚气体进入吸收塔2，在2.0MPa和20-35℃下用水吸收，其底流产物为醚水溶液8，吸收尾气15返回气柜作燃料。醚水溶液8和粗二甲醚溶液7混合后进入精馏塔4。精馏操作条件为0.5-0.8MPa，塔顶温度为20℃，产品为精二甲醚12。塔釜温度为150℃，其底流产物为软水13，返回吸收塔2作吸收剂。
该技术存在的主要问题是：目前这一方法虽在国内千吨级试验装置中采用，但不能稳定运行，达不到设计指标，差距较大。虽然设计的计算方法由于没有将实验相平衡数据与方法模拟结合、使模拟数据与试验数据取得一致而存在一定的问题，但主要原因是在合成气一步法制二甲醚的合成反应中，由于合成原料不同，合成反应后的气体与甲醇脱水后制二甲醚的气体成份有较大差别。前者除了有H2、CO、DME、CH3OH外，还有大量的CO2存在。CO2和二甲醚(DME)的分离比较困难，用常规的分离方法不能使这两种组分有效分离。
另外在冷凝或者是用水吸收的条件下，都有一部分CO2进入粗二甲醚溶液或水溶液中。而在精馏塔顶或者是塔顶侧线，将有一部分CO2进入精醚中。为此产品的质量无法保证，难以连续生产。
同时吸收塔中，水对二甲醚的溶解度很低，在2.0Mpa和20℃的数据表明，水溶液中的二甲醚浓度不足2％。有一部分二甲醚随尾气进入气柜，造成二甲醚的损失。因此，二甲醚的产品纯度达不到98％，合成反应后的气体中二甲醚的回收率达不到95％以上。
发明内容：
本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种合成气一步法制二甲醚的分离方法。在试验相平衡数据的基础上，建立一个新的方法，使二甲醚的纯度达到98％以上，合成反应后的粗甲醚溶液中二甲醚的回收率达到98％以上，并可以稳定运行。
本发明的目的可以通过采用以下技术方案来实现：一种合成气一步法制二甲醚的分离方法，包括有反应后的气体(6)经冷凝器(1)冷凝，未凝气体(16)进入吸收塔(2)下部，用软水(13)吸收，吸收塔(2)的塔顶产物尾气(15)进入气柜，其主要特点在于冷凝器(1)的底流产物粗二甲醚溶液(7)和/或吸收塔(2)的底流产物醚水溶液(8)进入闪蒸罐(3)，闪蒸后气体(9)送入吸收塔(2)底部；闪蒸罐(3)底流产物纯醚溶液(10)，进入二甲醚精馏塔(4)，塔顶产物为精二甲醚(12)；底流产物为粗甲醇溶液(11)。
所述的合成气一步法制二甲醚的分离方法的醚水溶液(8)进入闪蒸罐(3)的压力为0.1-0.9MPa，闪蒸罐的温度为40-100℃。闪蒸罐(3)底流产物纯醚溶液(10)进入二甲醚精馏塔(4)的温度为80-150℃。
所述的二甲醚精馏塔(4)的压力为0.2-2.2MPa。塔顶温度为20-90℃，塔釜温度为150-220℃。
本发明的合成气一步法制二甲醚的分离方法还包括有二甲醚精馏塔(4)的底流产物粗甲醇溶液(11)进入甲醇回收塔(5)，其底流产物为软水(13)，塔侧线产物为精甲醇(14)。
所述的甲醇回收塔(5)的压力为0.1-0.8Mpa；塔釜温度为80-150℃，塔顶温度为40-90℃。底流产物粗甲醇溶液(11)进入甲醇回收塔(5)的温度为80-150℃。
本发明还包括了吸收塔尾气(15)去变压吸附或膜分离提取有用成份CO和H2后，返回二甲醚合成单元做合成原料。
本发明的有益效果是：
1.本发明使二甲醚的产品纯度达到98％以上，合成反应后的粗二甲醚溶液中二甲醚的回收率达到98％以上(99％)。
2.适合于采用合成气一步法的情况下，各种原料经合成气制二甲醚的工艺过程，制取合成气的原料不受限制。
3.合成气中的H2和CO的比例不受限制，特别适合于气体中含有CO2等气体。合成反应器的种类不受限制。
附图说明：
图1为现有技术的一步法制二甲醚的常规分离方法；
图2本发明合成气一步法制二甲醚的分离方法。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明并不局限于实施例。
实施例：附图2为本发明合成气一步法制二甲醚的分离方法的一种。反应后的气体6在温度为200-300℃，压力为1.5-6.0Mpa，经冷凝器1冷凝(40℃)，大部分二甲醚蒸气在此冷凝，甲醇蒸气也被冷凝。含有不凝气体H2、CO、CO2、少量惰性气体CH4、N2及未冷凝的二甲醚气体的未凝气体16经减压至0.6-4.8MPa，进入吸收塔2下部，在2.0MPa，20-35℃下用软水13吸收，冷凝器1的底流产物粗二甲醚溶液7和吸收塔2的底流产物醚水溶液8进入闪蒸罐3，闪蒸罐的温度为40-100℃。闪蒸后气体9送入吸收塔2底部；闪蒸罐3底流产物纯醚溶液10，进入二甲醚精馏塔4，塔顶产物为精二甲醚12；底流产物为粗甲醇溶液11。醚水溶液8进入闪蒸罐3的压力为0.1-0.9MPa。闪蒸罐3底流产物纯醚溶液10进入二甲醚精馏塔4的温度为80-150℃。二甲醚精馏塔4的压力为0.2-2.2MPa。塔顶温度为20-90℃，塔釜温度为150-220℃。二甲醚精馏塔4的底流产物粗甲醇溶液11进入甲醇回收塔5，其底流产物为软水13，塔侧线产物为精甲醇14。高级醇浓集于精馏塔底部塔板上侧线采出。甲醇回收塔5的压力为0.1-0.8Mpa；塔釜温度为80-150℃，塔顶温度为40-90℃。底流产物粗甲醇溶液11进入甲醇回收塔5的温度为80-150℃。吸收塔尾气15去变压吸附或膜分离提取有用成份CO和H2后，返回二甲醚合成单元做合成原料。
实施例1：表1为原料1分离过程中各物流产物的数据。
实施例2：表2为原料2分离过程中各物流产物的数据。
上述两表中物流12为二甲醚，分别达到99.16％、99.39％。
表1：
  物流序号   6   7   8     9   10   11   12   13   14    15    16
组分V％ H2 .0591 .0003 0 .0024 0 0 0 0 0 .0851 .0776
  N2   .0527   .0003   0   .0021   0   0   0   0   0   .0758   .0691
  CO   .1851   .0018   .0001   .0101   0   0   0   0   0   .2664   .2426
  CO2   .1926   .0288   .0021   .2053   .0002   0   .0083   0   0   .2752   .2440
  CH4   .2040   .0031   .0001   .0164   0   0   0   0   0   .2937   .2671
  DME   .1619   .3671   .0245   .7225   .0289   0   .9916   0   .0073   0   .0976
  CH3OH   .0432   .1777   .0002   .0027   .0077   .0080   0   0   .9945   0   .0010
  H2O   .1014   .4209   .9730   .0385   .9631   .9920   0   1.0000   .0018   .0038   .0011
  流量Kmol 37.956 9.065 205.506 3.110 211.460 205.297 6.163 200.000 1.643 26.371 28.892
表2
专利编号 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
组分V％ H2 .1797 .0005 .0001 .0098 0 0 0  0   0 .3204   .2870
N2 .0059 0 0 .0003 0 0 0 0 0 .0105 .0094
    CO   .0929   .0003   0   .0058   0   0   0  0   0 .1656   .1483
    CO2   .1101   .0084   .0015   .1566   .0002   0   .0061  0   0 .1946   .1709
    CH4   .1711   .0009   .0001   .0152   0   0   0  0   0 .3051   .2730
    DME   .1526   .2243   .0243   .7722   .0307   0   .9939  0   .0069 0   .1097
   CH3OH   .0217   .0573   .0001   .0015   .0043   .0045   0  0   .9851 0   .0004
   H2O   .2660   .7083   .9739   .0386   .9648   .9955   0  1.0000   .0080 .0038   .0013
  流量Kmol 44.247 16.568 205.318 2.556 219.323 212.566 6.764 200.000 .971 24.817 27.679
对比例
对比例为图1所示的一步法制二甲醚的常规分离方法。反应后气体6在冷凝器1中冷凝(40℃)，冷凝液为粗二甲醚溶液。未凝气体16中含有不凝气体H2、CO、CO2及少量二甲醚气体进入吸收塔2，在2.0MPa和20-35℃下用水吸收，其底流产物为醚水溶液8，吸收尾气15返回气柜作燃料。醚水溶液8和粗二甲醚溶液7混合后进入精馏塔4。精馏操作条件为0.5-0.8MPa，塔顶温度为20℃，产品为精二甲醚12。塔釜温度为150℃，其底流产物为软水13，返回吸收塔2作吸收剂。该方法与实施例的不同点是在吸收塔2与精馏塔4之间不增设闪蒸罐3，为此醚水溶液8和粗二甲醚溶液7混合后直接进入精馏塔4，而不是进入闪蒸罐3，并缺少闪蒸后气体9送入吸收塔2底部的方法。而实施例中的闪蒸罐3底流产物为纯醚溶液10，经过闪蒸罐3，纯醚溶液10的CO2等气体减少，在进入二甲醚精馏塔4，二甲醚产品纯度达到98％以上。合成反应后的粗二甲醚溶液中二甲醚的回收率达到98％以上(99％)。
表3为原料3分离过程中各物流产物的数据。
上述表中物流12为二甲醚，仅能达到90.26％、
表4为实施例与对比例的效果对照。
表3
专利编号 6 7 8 12 13 15 16
组分V％  H2 .0618 .0004 0 .0005 0 .0920 .0818
 N2 .0537 .0004 0 .0003 0 .0799 .0710
 CO .1892 .0018 .0001 .0021 0 .2813 .2501
 CO2 .1751 .0266 .0019 .0905 0 .2362 .2233
 CH4 .2069 .0032 .0001 .0040 0 .3069 .2731
 DME .1656 .3717 .0136 .9026 0 0 .0986
 CH3OH .0442 .1770 .0001 0 0 0 .0010
 H2O .1036 .4188 .9841 0 1.0000 .0038 .0011
流量Kmol 37.083 9.095 203.158 6.623 200.000 24.8304 24.830
表4
    实施例1     实施例2     对比例
产品中二甲醚的浓度  ％     99.16     99.39     90.26
粗二甲醚溶液中的二甲醚回收率  ％     99.42     99.57     97.36

Claims (9)

1.一种合成气一步法制二甲醚的分离方法，包括有反应后的气体(6)经冷凝器(1)冷凝，未凝气体(16)进入吸收塔(2)下部，用软水(13)吸收，吸收塔(2)塔顶产物尾气(15)进入气柜，其特征在于冷凝器(1)的底流产物粗二甲醚溶液(7)和/或吸收塔(2)的底流产物醚水溶液(8)进入闪蒸罐(3)，闪蒸后气体(9)送入吸收塔(2)底部；闪蒸罐(3)底流产物纯醚溶液(10)，进入二甲醚精馏塔(4)，塔顶产物为精二甲醚(12)；底流产物为粗甲醇溶液(11)。
2.如权利要求1所述的合成气一步法制二甲醚的分离方法，其特征是醚水溶液(8)进入闪蒸罐(3)的压力为0.1-0.9MPa；闪蒸罐的温度为40-100℃。
3.如权利要求1所述的合成气一步法制二甲醚的分离方法，其特征是闪蒸罐(3)底流产物纯醚溶液(10)进入二甲醚精馏塔(4)的温度为80-150℃。
4.如权利要求1所述的合成气一步法制二甲醚的分离方法，其特征是二甲醚精馏塔(4)的压力为0.2-2.2MPa。
5.如权利要求1所述的合成气一步法制二甲醚的分离方法，其特征是二甲醚精馏塔(4)的塔顶温度为20-90℃，塔釜温度为150-220℃。
6.如权利要求1、2、3、4、5所述的合成气一步法制二甲醚的分离方法，其特征是还包括有二甲醚精馏塔(4)的底流产物粗甲醇溶液(11)进入甲醇回收塔(5)，其底流产物为软水(13)，塔侧线产物为精甲醇(14)。
7.如权利要求6所述的合成气一步法制二甲醚的分离方法，其特征是甲醇回收塔(5)的压力为0.1-0.8Mpa；塔釜温度为80-150℃，塔顶温度为40-90℃。
8.如权利要求7所述的合成气一步法制二甲醚的分离方法，其特征是底流产物粗甲醇溶液(11)进入甲醇回收塔(5)的温度为80-150℃。
9.如权利要求8所述的合成气一步法制二甲醚的分离方法，其特征是还包括有吸收塔尾气(15)去变压吸附或膜分离提取有用成份CO和H2后，返回二甲醚合成单元做合成原料。
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