CN114524707A - 一种1,5-戊二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，提供了一种1,5‑戊二醇的制备方法。本发明的制备方法，包括：将混合二元酸和高碳脂肪醇进行酯化反应，得到酯化反应体系；在催化剂的条件下，将所述酯化反应体系进行加氢反应，得到所述1,5‑戊二醇；所述高碳脂肪醇的碳原子个数≥4。本发明的制备方法以混合二元酸和高碳脂肪醇为原料，在不使用催化剂的条件下进行酯化反应，避免了酯化反应后催化剂分离，操作简单；而且酯化反应得到的酯化反应料液直接进行加氢反应，避免了酯化反应料液的分离纯化，提高了最终1,5‑戊二醇的收率。

Description

一种1,5-戊二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种1,5-戊二醇的制备方法。
背景技术
1,5-戊二醇常温下透明液体，并具有良好的化学稳定性，是一种重要的化工原料，可用于医药合成以及高级涂料、高级油墨、高级树脂、合成纤维橡胶、表面活性剂等的制备。
1,5-戊二醇的传统制备方法以混合二元酸和甲醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应，生成混合二酸二甲酯，再通过精馏分离出戊二酸二甲酯，再通过加氢还原得到1,5-戊二醇。这种方法在酯化反应中需要使用催化剂，催化剂一般为无机酸、有机酸、酸性离子液体、固体酸性树脂等。例如：
公开号为CN1565728A的中国专利以戊二酸二甲酯为原料，加氢还原制备1,5-戊二醇；而戊二酸二甲酯是以相应的酸与甲醇，在催化剂作用下进行酯化反应，酯化反应完成后需要通过蒸馏等后处理步骤才能得到戊二酸二甲酯。
李民等(李民，黄集钺，王秀丽等.1,5-戊二酸二甲酯加氢制备1,5-戊二醇的工艺条件[J].石化技术与应用,2007.25(4):310-312)采用甲醇酯化分离法将己二酸副产的混合二元酸进行分离，先得到纯度较高的1,5-戊二酸二甲酯，再用其加氢制备1,5-戊二醇；运用了1,5-戊二酸二甲酯加氢制备1,5-戊二醇的工艺条件方法。
上述方案在酯化完毕后均需要通过后处理分离出催化剂，否则会对后续加氢还原中的催化剂产生影响，容易引起下一工序加氢催化剂的中毒，进而影响产品质量；分离酯化催化剂后，还需要进行溶剂甲醇回收、蒸馏提纯戊二酸二甲酯等繁琐工序，导致最终1,5-戊二醇的收率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种1,5-戊二醇的制备方法。本发明提供的制备方法对1,5-戊二醇的收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种1,5-戊二醇的制备方法，包括以下步骤：
将混合二元酸和高碳脂肪醇进行酯化反应，得到酯化反应料液；
在催化剂的条件下，将所述酯化反应料液进行加氢反应，得到所述1,5-戊二醇；
所述高碳脂肪醇的碳原子个数≥4。
优选地，所述混合二元酸包括丁二酸、戊二酸和己二酸；所述丁二酸、戊二酸和己二酸的总质量百分含量≥99％。
优选地，所述混合二元酸中丁二酸的质量百分含量为15～30％，戊二酸的质量百分含量为40～70％，己二酸的质量百分含量为15～30％。
优选地，所述高碳脂肪醇包括一元醇或二元醇；所述一元醇包括丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种；所述二元醇包括丁二醇、1,5-戊二醇和己二醇中的一种或多种。
优选地，所述混合二元酸和高碳脂肪醇的质量比为1：(1.1～1.6)。
优选地，所述酯化反应的温度为90～220℃，所述酯化反应的中控酸值≤10mgKOH/g。
优选地，所述催化剂包括载体和活性成分；所述活性成分包括氧化铜和氧化锌；所述氧化铜的负载量为5～50wt％，所述氧化锌的负载量为5～30wt％；所述载体包括γ-Al2O3。
优选地，所述催化剂的质量为所述酯化反应料液的质量的1～20％。
优选地，所述加氢反应的温度为100～220℃，压力为1～20MPa。
优选地，所述加氢反应后，还包括将得到的加氢反应料液进行后处理；
所述后处理包括依次进行第一蒸馏、第二蒸馏和第三蒸馏；
所述第一蒸馏的压力为8～25mmHg，温度为130～190℃；
所述第二蒸馏的压力为8～18mmHg，温度为140～200℃；
所述第三蒸馏的压力为8～20mmHg，温度为150～210℃。
本发明提供了一种1,5-戊二醇的制备方法，包括以下步骤：将混合二元酸和高碳脂肪醇进行酯化反应，得到酯化反应体系；在催化剂的条件下，将所述酯化反应体系进行加氢反应，得到所述1,5-戊二醇；所述高碳脂肪醇的碳原子个数≥4。本发明的制备方法以混合二元酸和高碳脂肪醇为原料，在不使用催化剂的条件下进行酯化反应，避免了酯化反应后催化剂分离，操作简单；而且，高碳脂肪醇的沸点均高于水，在酯化反应的过程中，酯化反应产生的水能够被蒸出进而实现与酯化反应料液的分离，使酯化反应料液不需经后处理即可进行后续的加氢反应，避免了酯化反应料液的分离纯化，提高了最终1,5-戊二醇的收率。
进一步地，本发明选择活性成分包括氧化铜和氧化锌的催化剂催化加氢反应，进一步提高了酯化反应得到的低聚聚酯二元醇的转化率和1,5-戊二醇的选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种1,5-戊二醇的制备方法，包括以下步骤：
将混合二元酸和高碳脂肪醇进行酯化反应，得到酯化反应料液；
在催化剂的条件下，将所述酯化反应料液进行加氢反应，得到所述1,5-戊二醇；
所述高碳脂肪醇的碳原子个数≥4。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将混合二元酸和高碳脂肪醇进行酯化反应，得到酯化反应料液。
在本发明中，所述混合二元酸优选为己二酸副产物混合二元酸。在本发明中，所述混合二元酸优选包括丁二酸、戊二酸和己二酸；所述丁二酸、戊二酸和己二酸的总质量百分含量优选≥99％。在本发明中，所述混合二元酸中优选还包括己酸、戊酸、环己二酸及未知杂质。在本发明中，所述混合二元酸中丁二酸的质量百分含量为15～30％，戊二酸的质量百分含量为40～70％，己二酸的质量百分含量为15～30％。在本发明的具体实施例中，所述混合二元酸中丁二酸的质量百分含量为25％，戊二酸的质量百分含量为54％，己二酸的质量百分含量为20％。
在本发明中，所述高碳脂肪醇的碳原子个数≥4，优选为4～6，进一步优选为5。在本发明中，所述高碳脂肪醇优选包括一元醇或二元醇，进一步优选为二元醇。在本发明中，所述一元醇优选包括丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种。在本发明中，所述二元醇优选包括丁二醇、1,5-戊二醇和己二醇中的一种或多种，进一步优选为1,5-戊二醇、在本发明中，所述高碳脂肪醇的纯度优选90～96％。本发明的高碳脂肪醇的纯度为90～96％即可使用，节省了制备成本。
在本发明中，所述混合二元酸和高碳脂肪醇的质量比优选为1：(1.1～1.6)，进一步优选为1：(1.2～1.5)，更优选为1：(1.3～1.4)。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为90～220℃，进一步优选为90～220℃，更优选为170～200℃；所述酯化反应的中控酸值优选≤10mg KOH/g。
所述酯化反应后，本发明得到的酯化反应料液不经任何处理直接进行后续的加氢反应。
在本发明中，所述酯化反应能够使混合二元酸中的二元酸和高碳脂肪醇中的醇发生酯化反应形成平均分子质量为500～1000的低聚聚酯二元醇；而且酯化反应生成的水，在酯化温度下会蒸发出反应体系。
得到酯化反应料液后，本发明在催化剂的条件下，将所述酯化反应料液进行加氢反应，得到所述1,5-戊二醇。
在本发明中，所述催化剂优选包括载体和活性成分。在本发明中，所述活性成分优选包括氧化铜和氧化锌。在本发明中，所述氧化铜的负载量优选为5～50wt％，进一步优选为10～45wt％，更优选为20～40％。在本发明中，所述氧化锌的负载量优选为5～30wt％，进一步优选为10～25wt％，更优选为15～20wt％。在本发明中，所述载体优选包括γ-Al2O3。
在本发明中，所述催化剂优选通过等体积浸渍法得到。在本发明中，所述等体积浸渍法优选包括：将γ-Al2O3在硝酸铜和硝酸锌的混合溶液中浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到所述催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃。
在本发明中，所述催化剂的质量优选为所述酯化反应料液的质量的1～20％，进一步优选为5～15％，更优选为10％。
在本发明中，所述催化剂在参与加氢反应前优选进行氢化活化；本发明对所述氢化活化的操作和参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的催化剂氢化活化操作即可。
在本发明中，所述加氢反应的温度优选为100～220℃，进一步优选为150～220℃，更优选为160～210℃，最优选为170～200℃；所述加氢反应的压力优选为1～20MPa，进一步优选为8～20MPa，更优选为10～18MPa。
所述加氢反应后，本发明还包括将得到的加氢反应料液进行后处理。
在本发明中，所述后处理优选包括依次进行第一蒸馏、第二蒸馏和第三蒸馏。
在本发明中，所述第一蒸馏的压力优选为8～25mmHg，进一步优选为10～20mmHg；所述第一蒸馏的温度优选为130～190℃，进一步优选为140～180℃，更优选为150～170℃。在本发明中，所述第一蒸馏得到1,4-丁二醇。
在本发明中，所述第二蒸馏的压力优选为8～18mmHg，进一步优选为10～15mmHg；所述第二蒸馏的温度优选为140～200℃，进一步优选为150～190℃，更优选为160～180℃；在本发明中，所述第二蒸馏得到1,5-戊二醇。
在本发明中，所述第三蒸馏的压力优选为8～20mmHg，进一步优选为10～15mmHg；所述第三蒸馏的温度优选为150～210℃，进一步优选为160～200℃，更优选为170～190℃。在本发明中，所述第三蒸馏得到1,6-己二醇。
下面结合实施例对本发明提供的1,5-戊二醇的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例
实施例1～7的制备方法的参数如表1所示。
表1实施例1～7的反应条件及产品纯度和产品批次产量
Figure BDA0003531358750000051
Figure BDA0003531358750000061
表1中，混合二元酸中丁二酸的质量百分含量为25％，戊二酸的质量百分含量为54％，己二酸的质量百分含量为20％；粗品1,5-戊二醇的纯度为96％。酯化反应的中控酸值≤10mg KOH/g；催化剂包括载体γ-Al2O3和活性成分；所述活性成分包括氧化铜和氧化锌；所述氧化铜的负载量为45wt％，所述氧化锌的负载量为20wt％，催化剂参与加氢反应前，进行氢化活化；所述加氢反应后，将所得加氢反应料液依次依次进入第一蒸馏塔、第二蒸馏塔和第三蒸馏塔，所述第一蒸馏塔的压力为15mmHg，温度为160℃，第二蒸馏塔的压力为12mmHg，温度为170℃；第三蒸馏塔的压力为12mmHg，温度为180℃。
实施例8
与实施例1的区别为：将1,5-戊二醇替换为丁醇。1,5-戊二醇的收率为91.2％，纯度为99.13％。
实施例9
与实施例1的区别为：将1,5-戊二醇替换为己醇。1,5-戊二醇的收率为92.5％，纯度为99.09％。
实施例10
与实施例1的区别为：催化剂中氧化铜的负载量为25wt％，氧化锌的负载量为15wt％。1,5-戊二醇的收率为91.8％，纯度为99.12％。
对比例1
与实施例1的区别为：将1,5-戊二醇替换为甲醇。1,5-戊二醇的收率为89.6％，纯度为99.01％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种1,5-戊二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将混合二元酸和高碳脂肪醇进行酯化反应，得到酯化反应料液；
在催化剂的条件下，将所述酯化反应料液进行加氢反应，得到所述1,5-戊二醇；
所述高碳脂肪醇的碳原子个数≥4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合二元酸包括丁二酸、戊二酸和己二酸；所述丁二酸、戊二酸和己二酸的总质量百分含量≥99％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合二元酸中丁二酸的质量百分含量为15～30％，戊二酸的质量百分含量为40～70％，己二酸的质量百分含量为15～30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高碳脂肪醇包括一元醇或二元醇；所述一元醇包括丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种；所述二元醇包括丁二醇、1,5-戊二醇和己二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合二元酸和高碳脂肪醇的质量比为1：(1.1～1.6)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为90～220℃，所述酯化反应的中控酸值≤10mg KOH/g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性成分；所述活性成分包括氧化铜和氧化锌；所述氧化铜的负载量为5～50wt％，所述氧化锌的负载量为5～30wt％；所述载体包括γ-Al2O3。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为所述酯化反应料液的质量的1～20％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为100～220℃，压力为1～20MPa。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应后，还包括将得到的加氢反应料液进行后处理；
所述后处理包括依次进行第一蒸馏、第二蒸馏和第三蒸馏；
所述第一蒸馏的压力为8～25mmHg，温度为130～190℃；
所述第二蒸馏的压力为8～18mmHg，温度为140～200℃；
所述第三蒸馏的压力为8～20mmHg，温度为150～210℃。
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