CN102320923B - 由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法，先将混二酸二甲酯在相互串联的四个精馏塔内依次精馏分离，各精馏塔的真空度和温度自第一精馏塔开始依次升高，制备出丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，然后将所述丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯与氢气在三个相互并联的加氢反应器内分别加氢反应制备成1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇粗品，将所述粗品分别经脱色并过滤后得到产品1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。本发明采用一种原料制备出三种二元醇，节约了原料的多元化采购，减少了设备的投资，简化了生产流程，降低了生产成本，生产的产品收率高、纯度高，而且生产工艺环保。
Description
技术领域
本发明涉及二元醇的制备，具体涉及一种由混二酸二甲酯精制分离制备出三种二元醇的方法。
背景技术
二元醇1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，都是重要的有机化工和精细化工原料。其中，1,4-丁二醇是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料，1,4-丁二醇还是生产四氢呋喃的主要原料，四氢呋喃是一种重要的有机溶剂； 1,5-戊二醇主要用于生产饱和/不饱和聚酯树脂、无油醇酸树脂、聚酯多元醇以及合成润滑剂所用酯类、聚氨酯泡沫塑料和弹性体增塑剂、高级润滑油的添加剂及其他精细化学品；1，6-己二醇主要应用于聚氨酯高弹体改性、 生产聚碳酸酯聚、酯型增塑剂和农药除虫菊酯等。现有技术中，三种二元醇各以不同的生产方法进行生产，要得到三种二元醇分别需要三种原料、三道生产工序，生产流程复杂、设备投资大、生产成本高。而且由于存在技术空缺，目前国内还没有具规模的1，6-己二醇生产企业，现在市场上的1，6-己二醇主要依赖于进口，主要是以德国拜尔、德国巴斯夫、日本宇部等品牌为主。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种生产流程短、生产能耗低、设备投资少、生产工艺环保的由混二酸二甲酯精制分离制备三种二元醇的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法，先将混二酸二甲酯精制分离，制备出丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，然后将所述丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯分别加氢反应制备成1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，包括以下步骤：
（1）精制分离：所述精制分离在相互串联的四个精馏塔内依次完成，将原料混二酸二甲酯依次进入相互串联的四个精馏塔， 1，4-丁二酸二甲酯、1，5-戊二酸二甲酯和1，6-己二酸二甲酯分别自第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔的塔顶分离出来，所述相互串联的四个精馏塔的相对真空度依次为-0.06～-0.075MPa、-0.065～-0.08MPa、-0.070～-0.085MPa和-0.075～-0.09MPa；所述四个精馏塔的塔顶气相温度依次为90～100℃、95～105℃、100～110℃和105～115℃，且各精馏塔的相对真空度和温度自第一精馏塔开始依次升高。
（2）加氢反应：将制备的1，4-丁二酸二甲酯、1，5-戊二酸二甲酯和1，6-己二酸二甲酯加热到260～280℃后，分别从三个相互并联的填充有镍铬催化剂的加氢反应器的顶部进入，从反应器的底部通入氢气进行逆流反应，反应压力为18～20MPa，反应得到的1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇粗品分别从加氢反应器的下部排出。
（3）脱色：将1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇粗品分别经脱色并过滤后得到产品1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
所述精制分离时，原料中的轻组分和高沸物分别自第一精馏塔的顶部和第四精馏塔的塔底排出。
所述各精馏塔的塔底温度依次为110～125℃、115～130℃、120～135℃和125～140℃，且各精馏塔的塔底温度自第一精馏塔开始依次升高。
所述精制分离得到的1，4-丁二酸二甲酯、1，5-戊二酸二甲酯和1，6-己二酸二甲酯，以及产品1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的纯度分别为99.5wt%以上。
所述加氢反应时的空速为0.5～1.0h-1。
所述加氢反应时的氢气流量为1100～1300Nm3/h，氢气和酯的重量为900:1～1100：1。
所述混二酸二甲酯为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合物。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用混二酸二甲酯一种原料分别制备出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇三种二元醇，节约了原料的多元化采购，减少了设备的投资，简化了生产流程，降低了生产成本，生产的产品收率高、纯度高，而且生产工艺环保，生产出高质量的1，6-己二醇，解决了现有技术中1，6-己二醇主要依赖进口的问题。
本发明在分离制备酯时利用三种酯产品沸点的不同进行物理分离，不会破坏原料中的组成成分，没有污染，生产工艺环保，而且生产的三种酯纯度高，质量稳定，蒸馏时采用负压蒸馏，在负压状态下蒸馏降低了物料的沸点，减少了能源消耗和生产成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。
实施例 1
将原料混二酸二甲酯用泵送入相互串联的串联首端的第一精馏塔，塔内真空度-0.07MPa，塔顶气相温度为90℃，塔底温度为110℃，轻组分自第一精馏塔塔顶分离出来，塔底的轻组分检测不到后，塔底物料进入相互串联的第二精馏塔；第二精馏塔内真空度-0.075MPa，塔顶气相温度为95℃，塔底温度为115℃，1，4-丁二酸二甲酯自第二精馏塔塔顶分离出来，塔底物料进入第三精馏塔；第三精馏塔内真空度-0.08MPa，塔顶气相温度为100℃，塔底温度为120℃，1，5-戊二酸二甲酯自第三精馏塔塔顶分离出来，塔底物料进入位于串联末端的第四精馏塔；第四精馏塔内真空度-0.085MPa，塔顶气相温度为105℃，塔底温度为125℃，1，6-己二酸二甲酯自第四精馏塔塔顶分离出来，原料中的高沸物自塔底排出。
将制备的1，4-丁二酸二甲酯、1，5-戊二酸二甲酯和1，6-己二酸二甲酯加热到280℃后，分别从三个相互并联的填充有镍铬催化剂的加氢反应器的顶部进入，从反应器的底部通入氢气进行逆流反应，反应压力为18MPa，塔内温度280℃，空速为0.5h-1，氢气流量为1300Nm3/h，氢气和酯的重量为1100：1，加氢反应结束后，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇粗品分别从加氢反应器的下部排出后，去脱色釜用活性碳脱色，再经过滤器过滤后得到产品1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，本实施例制备的产品及分离的脂类纯度指标见表1。
实施例 2
将原料混二酸二甲酯用泵送入相互串联的串联首端的第一精馏塔，塔内真空度-0.065MPa，塔顶气相温度为92℃，塔底温度为113℃，轻组分自第一精馏塔塔顶分离出来，塔底的轻组分检测不到后，塔底物料进入相互串联的第二精馏塔；第二精馏塔内真空度-0.07MPa，塔顶气相温度为98℃，塔底温度为117℃，1，4-丁二酸二甲酯自第二精馏塔塔顶分离出来，塔底物料进入第三精馏塔；第三精馏塔内真空度-0.075MPa，塔顶气相温度为102℃，塔底温度为123℃，1，5-戊二酸二甲酯自第三精馏塔塔顶分离出来，塔底物料进入位于串联末端的第四精馏塔；第四精馏塔内真空度-0.08MPa，塔顶气相温度为106℃，塔底温度为128℃，1，6-己二酸二甲酯自第四精馏塔塔顶分离出来，原料中的高沸物自塔底排出。
将制备的1，4-丁二酸二甲酯、1，5-戊二酸二甲酯和1，6-己二酸二甲酯加热到270℃后，分别从三个相互并联的填充有镍铬催化剂的加氢反应器的顶部进入，从反应器的底部通入氢气进行逆流反应，反应压力为19MPa，塔内温度270℃，空速为0.8h-1，氢气流量为1200Nm3/h，氢气和酯的重量为1000：1，加氢反应结束后，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇粗品分别从加氢反应器的下部排出后，去脱色釜用活性碳脱色，再经过滤器过滤后得到产品1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，本实施例制备的产品及分离的脂类纯度指标见表1。
实施例 3
将原料混二酸二甲酯用泵送入相互串联的串联首端的第一精馏塔，塔内真空度-0.06MPa，塔顶气相温度为95℃，塔底温度为115℃，轻组分自第一精馏塔塔顶分离出来，塔底的轻组分检测不到后，塔底物料进入相互串联的第二精馏塔；第二精馏塔内真空度-0.065MPa，塔顶气相温度为100℃，塔底温度为122℃，1，4-丁二酸二甲酯自第二精馏塔塔顶分离出来，塔底物料进入第三精馏塔；第三精馏塔内真空度-0.070MPa，塔顶气相温度为106℃，塔底温度为130℃，1，5-戊二酸二甲酯自第三精馏塔塔顶分离出来，塔底物料进入位于串联末端的第四精馏塔；第四精馏塔内真空度-0.075MPa，塔顶气相温度为110℃，塔底温度为138℃，1，6-己二酸二甲酯自第四精馏塔塔顶分离出来，原料中的高沸物自塔底排出。
将制备的1，4-丁二酸二甲酯、1，5-戊二酸二甲酯和1，6-己二酸二甲酯加热到260℃后，分别从三个相互并联的填充有镍铬催化剂的加氢反应器的顶部进入，从反应器的底部通入氢气进行逆流反应，反应压力为20MPa，塔内温度260℃，空速为1.0h-1，氢气流量为1100Nm3/h，氢气和酯的重量为900:1，加氢反应结束后，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇粗品分别从加氢反应器的下部排出后，去脱色釜用活性碳脱色，再经过滤器过滤后得到产品1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，本实施例制备的产品及分离的脂类纯度指标见表1。
表 1
| 产品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 1，4-丁二酸二甲酯（wt%） | 99.53 | 99.61 | 99.59 |
| 1，5-戊二酸二甲酯（wt%） | 99.61 | 99.65 | 99.67 |
| 1，6-己二酸二甲酯（wt%） | 99.56 | 99.58 | 99.70 |
| 1,4-丁二醇（wt%） | 99.71 | 99.68 | 99.81 |
| 1,5-戊二醇（wt%） | 99.69 | 99.75 | 99.74 |
| 1,6-己二醇（wt%） | 99.82 | 99.65 | 99.70 |
Claims (5)
1.由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法，其特征在于，先将混二酸二甲酯精制分离，制备出丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯，然后将所述丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯分别加氢反应制备成1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，包括以下步骤：
（1）精制分离：所述精制分离在相互串联的四个精馏塔内依次完成，将原料混二酸二甲酯依次进入相互串联的四个精馏塔，1，4-丁二酸二甲酯、1，5-戊二酸二甲酯和1，6-己二酸二甲酯分别自第二精馏塔、第三精馏塔和第四精馏塔的塔顶分离出来，所述相互串联的四个精馏塔的相对真空度依次为-0.06～-0.075MPa、-0.065～-0.08MPa、-0.070～-0.085MPa和-0.075～-0.09MPa；所述四个精馏塔的塔顶气相温度依次为90～95℃、95～100℃、100～106℃和105～110℃，且各精馏塔的相对真空度和温度自第一精馏塔开始依次升高；所述精制分离时，原料中的轻组分和高沸物分别自第一精馏塔的顶部和第四精馏塔的塔底排出；
（2）加氢反应：将制备的1，4-丁二酸二甲酯、1，5-戊二酸二甲酯和1，6-己二酸二甲酯加热到260～280℃后，分别从三个相互并联的填充有镍铬催化剂的加氢反应器的顶部进入，从反应器的底部通入氢气进行逆流反应，反应压力为18～20MPa，反应得到的1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇粗品分别从加氢反应器的下部排出；
（3）脱色：将1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇粗品分别经脱色并过滤后得到产品1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
2.如权利要求1所述的由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法，其特征在于：所述各精馏塔的塔底温度依次为110～125℃、115～130℃、120～135℃和125～140℃，且各精馏塔的塔底温度自第一精馏塔开始依次升高。
3.如权利要求1所述的由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法，其特征在于：所述精制分离得到的1，4-丁二酸二甲酯、1，5-戊二酸二甲酯和1，6-己二酸二甲酯，以及产品1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的纯度分别为99.5wt%以上。
4.如权利要求1所述的由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法，其特征在于：所述加氢反应时的空速为0.5～1.0h-1。
5.如权利要求1所述的由混二酸二甲酯精制分离制备二元醇的方法，其特征在于：所述加氢反应时的氢气流量为1100～1300Nm3/h，氢气和酯的重量为900:1～1100：1。
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