CN1466560A - 氟化甲基苄基醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供了一种氟化甲基－苄基醇的生产方法，该方法是工业实用的。本发明的氟化甲基－苄基醇的生产方法包括氢解氟化苯二甲醇的一个羟基。
Description
相关申请
本申请为按照35 U.S.C.111(a)提交的申请，根据35 U.S.C.119(e)，要求享有根据35 U.S.C.111(b)递交的申请日为2000年12月21日的临时申请60/256,918的申请日。
发明详述
技术领域
本发明涉及氟化甲基苄基醇的生产方法，其中通过使氟化苯二甲醇上的一个羟基进行氢解，特别是在催化剂存在下在溶剂中进行氢解。氟化甲基苄基醇可用作医学和药学产品、农业化学品或其它有机化合物的原料或中间体。例如，JP-B-1-20143/1989公开了氟化甲基-苄基醇与环丙烷甲酸反应以获得具有高杀虫活性的醚。
背景技术
例如，已提出了以下的一些方法用于生产氟化甲基-苄基醇：
1)JP-B-4-6694/1992公开了一种4-甲基-2，3，5，6-四氟苄基醇的生产方法，其中在无水醚中用氢化铝锂还原4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲酸，还公开了3-甲基-2，4，5，6-四氟苄基醇的生产方法，其中在甲醇中用氢硼化钠还原3-甲基-2，4，5，6-四氟苯甲醛。
2)JP-A-63-77829/1988公开了一种2-甲基-3，4，5，6-四氟苄基醇的生产方法，其中在四氢呋喃中使五氟苄基醇与甲基溴化镁反应。
3)DE-B-3714602公开了一种4-甲基-2，3，5，6-四氟苄基醇的生产方法，其中在1，2-二甲氧基乙烷中用氢硼化钠还原4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲酸。
4)GB-B-2155464公开了一种4-甲基-2，3，5，6-四氟苄基醇的生产方法，其中用氢硼化钠还原4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲酰氯。
但是，这些方法还不能有利地用于工业化生产过程中，其原因是存在以下问题：采用昂贵的还原剂，需要为这些还原剂控制严格的湿度条件。
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种氟化甲基-苄基醇的生产方法，该方法可以工业化进行。
解决问题的手段
本发明包含下述主题。
[1]一种由式(2)表示的氟化甲基苄基醇的生产方法：
(其中，m表示0-3的一个整数，n表示1-4的一个整数，m+n为1-4的一个整数)，该方法包括氢解式(1)表示的氟化苯二甲醇的一个羟基：
(其中，m和n如上述定义)。
[2]如上述[1]所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，氟化苯二甲醇由式(3)表示
(其中，n表示1-4的一个整数)，相应的氟化甲基-苄基醇如式(4)所示
(n如上述定义)。
[3]如上述[1]所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，氟化苯二甲醇为由式(5)表示的四氟苯二甲醇
相应的氟化甲基-苄基醇为由式(6)表示的四氟甲基-苄基醇
[4]如上述[3]所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，式(5)的四氟苯二甲醇是2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇，式(6)的四氟甲基-苄基醇是2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇。
[5]如上述[1]至[4]任一项所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，氢解在催化剂存在下在溶剂中进行。
[6]如上述[5]所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，催化剂包含至少一种选自钴、铁、铜、镍、铂、钯和铼的金属，氢解过程采用氢气。
[7]如上述[6]所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，催化剂是至少一种选自海绵钴催化剂，改性海绵钴催化剂，海绵镍催化剂和改性海绵镍催化剂的催化剂。
[8]如上述[6]所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，催化剂为海绵钴催化剂或改性海绵钴催化剂。
[9]如上述[6]所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，催化剂为负载型钴催化剂，负载型镍催化剂，负载型钯催化剂或负载型铼催化剂。
[10]如上述[5]至[9]任一项所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，溶剂为单一溶剂或混合溶剂，包含至少一种选自饱和脂族烃或脂环烃，芳烃，醇溶剂，脂族烃或脂环烃的醚和水的溶剂。
[11]如上述[10]所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，溶剂为单一溶剂或混合溶剂，包含至少一种选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二噁烷和水的溶剂。
[12]如上述[1]至[11]任一项的所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，氢解反应在氢分压0.05至15MPa下进行。
[13]如上述[5]至[12]任一项的所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，在氢解反应中的溶剂用量为氟化苯二甲醇质量的1至20倍。
[14]如上述[6]至[13]任一项的所述的氟化甲基苄基醇的生产方法，其中，以氟化苯二甲醇为基准，在氢解反应中的氢气用量为100至180mol％。
发明实施方式
以下详细描述本发明。
本发明涉及一种通过氢解氟化苯二甲醇的一个羟基而生产氟化甲基-苄基醇的方法，特别是在催化剂存在下在溶剂中进行氢解。
在本发明用作原料的氟化苯二甲醇可通过公知方法合成。例如，四氟苯二甲醇可通过使2，3，5，6-四氟苯二甲醇二乙酸酯水解容易地进行制备，如JP-A-1-238555/1989所述。
作为用于本发明中的催化剂，优选采用金属催化剂，特别是更为优选包含至少一种选自钴、铁、铜、镍、铂、钯和铼的金属的催化剂。
所采用的催化剂可为金属本身，海绵金属催化剂或负载型催化剂。
本发明中采用的“海绵金属催化剂”为多孔金属催化剂，其可由合金获得，所述合金包含一种在碱或酸中不可溶的金属如镍或钴，和在碱或酸中可溶的金属如铝、硅、锌或镁，从而通过采用碱或酸而除去溶于碱或酸的金属。
本发明中，优选采用海绵钴催化剂和海绵镍催化剂。
此外，本发明中也可采用在除镍或钴之外的金属或其金属氧化物存在下改性获得的改性海绵金属催化剂。其实例可包括用钼改性的改性海绵镍催化剂和用锰改性的改性海绵钴催化剂。
本发明中采用的“负载型催化剂”为在诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性炭或硅藻土的载体上负载至少包含一种金属成分或金属氧化物颗粒的高度分散的微细金属的催化剂。
本发明中，优选采用负载型钴催化剂，负载型铁催化剂，负载型铜催化剂，负载型镍催化剂，负载型铂催化剂，负载型钯催化剂和负载型铼催化剂。
特别是，本发明优选采用负载型钴催化剂，负载型镍催化剂，负载型钯催化剂和负载型铼催化剂。
此外，本发明可采用如下的负载型催化剂，其包含作为主要组分的至少一种金属，其选自钴、铁、铜、镍、铂、钯和铼，其进一步通过添加至少一种上述金属物质或其它金属物质使其改性。其实例可包括负载型镍-铜-氧化铝催化剂，负载型铜-铬-二氧化硅催化剂，负载型铂-铼-氧化铝催化剂和负载型镍-钴-氧化铝催化剂。
下面，描述本发明的氢解反应。
在反应中的催化剂用量并无特殊限制，取决于催化剂的形式。通常，催化剂的用量为0.01-300质量％，优选0.05-100质量％，更优选0.1-50质量％，以进行氢解的氟化苯二甲醇的量为基准。
本发明氢解反应中采用的溶剂的优选实例可包括饱和脂族烃和脂环烃，芳烃，醇，脂族烃和脂环烃的醚和水。饱和脂族烃和脂环烃的实例包括正己烷、正辛烷、异辛烷和环己烷；芳烃的实例包括苯、甲苯和二甲苯；醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇和丙二醇；脂族烃和脂环烃醚的实例包括二乙醚、二异丙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷和二氧戊环。这些溶剂可单独使用或以包含这些溶剂的混合溶剂使用。此外，在使用至少两种溶剂作为混合溶剂时，可采用不均匀的混合溶剂。单一溶剂的优选实例为甲苯、甲醇和二噁烷，混合溶剂的优选实例为甲苯-甲醇、甲苯-水、甲苯-甲醇-水和二噁烷-水。
溶剂的用量为四氟苯二甲醇质量的0.5-30倍，优选1-20倍。
本发明的氢解反应可这样进行：将氢气引入气相，将其加热至预定温度，或者用对氢解反应无作用的惰性气体清洗气相，加热至预定温度，再引入氢气。反应在常温至250℃下进行，优选在高于氟化苯二甲醇熔化或溶解于溶剂中的温度下进行。氢解反应的压力适宜地为0.05-15MPa氢分压。用于本发明中的氢气无需具有高纯度，可包含对氢解反应无作用的惰性气体。
用作本发明原料的氟化苯甲醇为由上式(1)表示的化合物。其实例可包括一氟苯二甲醇(如2-氟苯-1，4-二甲醇)，二氟苯二甲醇(如2，3-二氟苯-1，4-二甲醇，2，5-二氟苯-1，4-二甲醇，3，5-二氟苯-1，4-二甲醇)，三氟苯二甲醇(如2，3，5三氟苯-1，4-二甲醇)，四氟苯二甲醇(如3，4，5，6-四氟苯-1，2二甲醇，2，4，5，6-四氟苯-1，3-二甲醇，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)，一氯-一氟苯二甲醇(如6-氯-2-氟苯-1，4-二甲醇)，一氯-二氟苯二甲醇(如2，3-二氟-5-氯苯-1，4二甲醇)，一氯-三氟苯二甲醇(如2，3，5-三氟-6-氯苯-1，4-二甲醇)，和二氯-二氟苯二甲醇(如2，6-二氟-4，5-二氯苯-1，4-二甲醇)。
优选实例为四氟苯二甲醇(如3，4，5，6-四氟苯-1，2二甲醇，2，4，5，6-四氟苯-1，3-二甲醇，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)，和更优选的实例为2，3，5，6-四氟苯-1，4二甲醇。
由本发明的生产方法获得的氟化甲基-苄基醇由上式(2)表示，其相应于式(1)的氟化苯二甲醇中一个羟基氢解获得的化合物。氟化甲基-苄基醇的实例优选包括四氟-甲基-苄基醇(如3，4，5，6-四氟-2-甲基-苄基醇，2，4，5，6-四氟-3-甲基-苄基醇和2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇)，更优选2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇。
由本发明的生产方法获得的氟化甲基-苄基醇可通过以下方法纯化：通过过滤、离心和其它分离方法分离出催化剂，然后浓缩，萃取和/或蒸馏。
发明效果
按照本发明，氟化甲基-苄基醇，特别是四氟甲基-苄基醇可通过工业化有益的方法生产。
实施例
参考下述实施例说明本发明，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
向1L的高压釜中加入300ml甲苯，25g含水状态的海绵钴催化剂(其中，催化剂量为5g)和30g 2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇，用氢气充分净化气相，然后在常温下将氢压设置于1.5Mpa(此处及以后压力指表压)。开始搅拌和加热高压釜，将其温度保持在160℃。当温度达到160℃时，压力为2.2Mpa。反应持续1小时。然后，将高压釜冷却至室温。冷却后压力显示为1.0Mpa。此时，吸收的氢量为104mol％，以加入的2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇计。除去在反应器内部的氢气，回收反应混合物，滤除催化剂。
将反应混合物在减压下加热以通过蒸馏除去溶剂，逐渐降低压力，回收在100-105℃下在665Pas下蒸馏出来的馏分。用核磁共振光谱(NMR)分析法和气相色谱法(GC-MS)进行分析，确认98％的2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇。
然后，采用蒸馏出来的2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇作为确认的样品，采用气相色谱内标法分析在上述反应中回收的部分反应混合物。结果，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇的转化率为94％，2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇的收率为88％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)，2，3，5，6-四氟-对二甲苯的收率为4％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)。
实施例2
向100mL的高压釜中加入30ml 1，4-二噁烷，2.5g含水状态的海绵钴催化剂(其中，催化剂量为0.5g)和3.0g 2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇，用氢气充分净化气相，然后在常温下将氢压设置于0.3MPa。开始搅拌和加热高压釜，将其温度保持在160℃。当温度达到160℃时，压力为0.5Mpa。向高压釜中加入氢气以保持压力在0.5MPa，观察氢气流速，当氢气吸收量达到145mol％时(以加入的2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇计)，停止反应。反应需要4小时。
然后，将高压釜冷却至室温，除去在反应器内部的氢气，回收反应混合物，滤除催化剂。
采用气相色谱内标法分析形成的反应混合物。结果，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇的转化率为69％，2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇的收率为40％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)，2，3，5，6-四氟-对二甲苯的收率为7％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)。
实施例3
向100mL的高压釜中加入30ml 1，4-二噁烷，3.0g负载型钯-碳催化剂和3.0g 2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇，用氢气充分净化气相，然后在常温下将氢压设置于5MPa。开始搅拌和加热高压釜，将其温度保持在220℃。当温度达到220℃时，压力为9MPa。反应持续进行12小时。然后，将高压釜冷却至室温，冷却后的压力为4.7MPa。此时，氢气的吸收量为82mol％，以加入的2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇计。
除去在反应器内部的氢气，回收反应混合物，滤除催化剂。采用气相色谱内标法分析形成的反应混合物。结果，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇的转化率为56％，2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇的收率为37％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)，2，3，5，6-四氟-对二甲苯的收率为6％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)。
实施例4
向100mL的高压釜中加入30ml 1，4-二噁烷，1.5g负载型氧化铼-氧化铝催化剂和3.0g 2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇，用氢气充分净化气相，然后在常温下将氢压设置于3MPa。开始搅拌和加热高压釜，将其温度保持在220℃。当温度达到220℃时，压力为4.8MPa。反应持续进行5小时。
然后，将高压釜冷却至室温，冷却后的压力为2.6MPa。此时，基于加入的2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇，氢气的吸收量为116mol％。
除去在反应器内部的氢气，回收反应混合物，滤除催化剂。采用气相色谱内标法分析形成的反应混合物。结果，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇的转化率为83％，2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇的收率为58％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)，2，3，5，6-四氟-对二甲苯的收率为14％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)。
实施例5
向1L的高压釜中加入600ml甲苯，30g含水状态的海绵钴催化剂(其中，催化剂量为6g)和60g 2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇，用氮气充分净化气相。开始搅拌和加热高压釜，将其温度保持在160℃。此时的压力为0.28MPa。向高压釜中充入氢气以将压力增至0.53MPa。然后，进一步向高压釜中加入氢气，以保持压力为0.53MPa，观察氢气流速，当氢气吸收量达到130mol％(基于加入的2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)时，停止反应。反应需要30分钟。
然后，将高压釜冷却至室温，除去在反应器内部的氢气，回收反应混合物，滤除催化剂。
采用气相色谱内标法分析形成的反应混合物。结果，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇的转化率为99.5％，2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇的收率为82％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)，2，3，5，6-四氟-对二甲苯的收率为11％(基于2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇)。
Claims (14)
1.一种生产由式(2)表示的氟化甲基苄基醇的方法：
(其中，m表示0-3的一个整数，n表示1-4的一个整数，m+n为1-4的一个整数)，该方法包括氢解式(1)表示的氟化苯二甲醇的一个羟基：(其中，m和n如上述定义)。
2.根据权利要求1所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，氟化苯二甲醇如式(3)所示
(其中，n表示1-4的一个整数)，并且相应的氟化甲基-苄基醇如式(4)所示
(其中n如上述定义).
3.根据权利要求1所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，氟化苯二甲醇为由式(5)表示的四氟苯二甲醇
并且相应的氟化甲基-苄基醇为由式(6)表示的四氟甲基-苄基醇
4.根据权利要求3所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，式(5)的四氟苯二甲醇是2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇，式(6)的四氟甲基-苄基醇是2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基醇。
5.根据权利要求1至4任一项所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，氢解在催化剂存在下在溶剂中进行。
6.根据权利要求5所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，催化剂包含至少一种选自钴、铁、铜、镍、铂、钯和铼的金属，氢解过程采用氢气。
7.根据权利要求6所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，催化剂是至少一种选自海绵钴催化剂，改性海绵钴催化剂，海绵镍催化剂和改性海绵镍催化剂的催化剂。
8.根据权利要求6所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，催化剂为海绵钴催化剂或改性海绵钴催化剂。
9.根据权利要求6所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，催化剂为负载型钴催化剂，负载型镍催化剂，负载型钯催化剂或负载型铼催化剂。
10.根据权利要求5至9任一项所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，溶剂为单一溶剂或混合溶剂，包含至少一种选自饱和脂族烃或脂环烃，芳烃，醇溶剂，脂族烃或脂环烃的醚和水的溶剂。
11.根据权利要求10所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，溶剂为单一溶剂或混合溶剂，包含至少一种选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二噁烷和水的溶剂：。
12.根据权利要求1至11任一项的所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，氢解反应在氢分压0.05至15MPa下进行。
13.根据权利要求5至12任一项的所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，在氢解反应中溶剂的用量为氟化苯二甲醇质量的1至20倍。
14.根据权利要求6至13任一项的所述的生产氟化甲基苄基醇的方法，其中，基于氟化苯二甲醇，氢解反应中的氢气用量为100至180mol％。
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