CN101193843B - 环卤化的甲基苯甲醇的制备方法 - Google Patents

环卤化的甲基苯甲醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种工业上有利的制备环卤化甲基苯甲醇的方法，该醇是作为制备医药、农业化学品等的原料、中间体的有用物质。本发明制备下面通式(II)表示的环卤化甲基苯甲醇的方法包括将下面通式(I)表示的环卤化苯二甲醛氢化；通式(I)中m是0-3的整数，n是1-4的整数，条件是m+n是1-4的整数，通式(II)中m和n与通式(I)中的相同。

Description

环卤化的甲基苯甲醇的制备方法 
相关申请的交叉引用 
本申请是根据35 U.S.C.111(a)条递交的申请，其根据35 U.S.C.119(e)(1)条要求根据35 U.S.C.111(b)条于2005年7月1日递交的临时申请60/695429的申请日的权益。 
技术领域
本发明涉及一种制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其特别在溶剂中和在催化剂存在下通过将环卤化的苯二甲醛氢化以将该环卤化的苯二甲醛的一个醛基转化成甲基而将其中另一个醛基转化成醇基。 
背景技术
环卤化的甲基苯甲醇是作为用于制备医药、农业化学品等的原料、中间体等的有用物质。例如，在日本专利公开的文本No.97251/1981中，描述了通过与环丙烷羧酸反应形成的酯用作具有优异杀虫作用的物质。 
作为制备环氟化的甲基苯甲醇的方法，至今为止已经公开了，例如包括允许五氟苯甲醇衍生物(该衍生物的醇结构部分已经被保护起来)与甲基锂反应以将该衍生物转化成4-甲基四氟苯甲醇衍生物(日本专利公开的文本No.256244/2000)的方法，包括将1，4-双(羟甲基)-2，3，5，6-四氟苯卤化以获得4-(卤甲基)-2，3，5，6-四氟苯甲醇，然后将其氢化以产生4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇的方法(日本专利公开的文本No.512319/2004)或包括将通过4-甲基-2，3，5，6-四氟苄腈氢化得到的4-甲基-2，3，5，6-四氟苄基胺转化成4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇的方法(日本专利公开的文本No.512320/2004)。然而，很难说这些方法是工业上有用的，因为使用了昂贵的还原剂，它们的步骤较长等。另外，通过将上述1，4-双(羟甲基)-2，3，5，6-四氟苯一侧的羟基氢化制备4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲醇的方法也已经公开(日本专利公开的文本No.173455/2002)。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备环卤化的甲基苯甲醇化合物的方法，该化合物可用作制备医药、农业化学品等的原料或中间体。 
本发明人已经进行了认真研究，结果他们发现通过使用环卤化的苯二甲醛作为原料并将该原料的一个醛基转化成甲基和将另一个醛基转化成羟甲基上述问题可以得以解决。基于该发现，完成了本发明。 
本发明包括下面的内容： 
(1)一种制备下面通式(II)表示的环卤化甲基苯甲醇的方法，其包括将下面通式(I)表示的环卤化苯二甲醛氢化； 
Figure DEST_PATH_AB0000000000017135401000020000011
其中m是0-3的整数，n是1-4的整数，条件是m+n是1-4的整数， 
Figure DEST_PATH_AB0000000000017135401000020000012
其中m和n与通式(I)中的相同。 
(2)如(1)中所述的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述环卤化的苯二甲醛由下面通式(III)表示： 
其中n是1-4的整数， 
并且所形成的环卤化甲基苯甲醇由下面通式(IV)表示： 
Figure DEST_PATH_AB0000000000017135401000020000021
其中n与通式(III)中的相同。 
(3)如(1)中所述的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述环卤化的苯二甲醛是下面通式(V)表示的四氟苯二甲醛， 
Figure DEST_PATH_AB0000000000017135401000020000022
并且所形成的环卤化的甲基苯甲醇是下面通式(VI)表示的四氟甲基苯甲醇： 
(4)如(3)中所述的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中通式(V)表示的四氟苯二甲醛是2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛，通式(VI)表示的四氟甲基苯甲醇是2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醇。 
(5)如(1)-(4)中任一项所述制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中氢化反应在溶剂中并且在催化剂存在下进行。 
(6)如(5)中所述制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述催化剂是含有至少一种选自由钴、铁、铜、镍、铂、钯、铑和铼组成的组的金属的催化剂，并且氢化反应使用氢气进行。 
(7)如(6)中所述制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述催化剂是海绵钴基催化剂或海绵镍基催化剂。 
(8)如(6)中所述制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述催化剂是负载钴基催化剂、负载镍基催化剂、负载铂基催化剂、负载钯基催化剂、负载铑基催化剂或负载铼基催化剂。 
(9)如(5)-(8)中任一项所述制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述溶剂是单一溶剂或含有至少一种选自由饱和脂族烃、脂环族烃、芳烃、醇、脂族烃的醚、脂环族烃的醚和水组成的组的物质的混合溶剂。 
(10)如(9)中所述制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述溶剂是单一溶剂或含有至少一种选自由甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二噁烷、二氧戊环和水组成的组的物质的混合溶剂。 
(11)如(1)-(10)中任一项所述制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中氢化反应在0.2-5MPa的氢气分压下进行。 
(12)如(5)-(11)中任一项所述制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中氢化反应中使用的溶剂的量为通式(I)表示的环卤化苯二甲醛的量的1-20倍质量。 
(13)如(6)-(12)中任一项所述制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中当通式(I)表示的所有环卤化苯二甲醛被氢化为通式(II)表示的环卤化的甲基苯甲醇时，氢化反应中氢气的实际吸收量与氢气的理论吸收量的比率是80-130％。 
发明效果 
在本发明的制备方法中，环卤化的甲基苯甲醇化合物可以价廉而有效地通过简单的操作获得，并且因为副产物很难形成，可以减少用于进一步实施分离和纯化的设备负担，所以此方法是工业上有用的。 
实施本发明的最佳方式 
下面更详细地描述本发明。 
用于本发明制备方法的环卤化苯二甲醛化合物由下面通式(I)表示： 
Figure DEST_PATH_AB0000000000017135401000020000031
其中m是0-3的整数，n是1-4的整数，条件是m+n是1-4的整数。 
通式(I)表示的化合物的例子包括单氟苯二甲醛，如2-氟苯-1，4-二甲醛；单氯单氟苯二甲醛，如2-氯-3-氟苯-1，4-二甲醛和2-氯-5-氟苯-1，4-二甲醛；二氯单氟苯二甲醛，如2，3-二氯-5-氟苯-1，4-二甲醛和2，5-二氯-3-氟苯-1，4-二甲醛；三氯单氟苯二甲醛，如2，3，5-三氯-6-氟苯-1，4-二甲醛；二氟苯二甲醛，如2，3-二氟苯-1，4-二甲醛、2，5-二氟苯-1，4-二甲醛和2，6-二氟苯-1，4-二甲醛；单氯二氟苯二甲醛，如2-氯-3，5-二氟苯-1，4-二甲醛；二氯二氟苯二甲醛，如2，3-二氯-5，6-二氟苯-1，4-二甲醛；三氟苯二甲醛，如2，3，5-三氟苯-1，4-二甲醛；单氯三氟苯二甲醛，如2-氯-3，5，6-三氟苯-1，4-二甲醛；和四氟苯二甲醛，如2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛、2，4，5，6-四氟苯-1，3-二甲醛和3，4，5，6-四氟苯-1，2-二甲醛。 
在上述化合物中，优选的是四氟苯二甲醛，更优选是2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛。 
在上面作为通式(I)化合物的例子列出的化合物的一部分是市场上销售的并且很容易得到。另外，通式(I)的化合物可以通过例如Journal ofFluorine Chemistry，125卷，第451-454页(2004年编辑)中描述的方法合成。例如，使四氟间苯二甲腈、四氟对苯二甲腈、四氯间苯二甲腈、四氯对苯二甲腈、2，4，6-三氟-5-氯间苯二甲腈等经历催化还原以将腈基转化成醛基，由此可以合成2，4，5，6-四氟苯-1，3-二甲醛、2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛、2，4，5，6-四氯苯-1，3-二甲醛、2，3，5，6-四氯苯-1，4-二甲醛、2，4，6-三氟-5-氯苯-1，3-二甲醛等。 
本发明的制备方法是制备前述通式(II)表示的环卤化甲基苯甲醇化合物的方法，其通过使前述通式(I)表示的环卤化苯二甲醛化合物进行氢化反应以将一个醛基转化成羟甲基而将另一个醛基转化成甲基。 
在本发明的制备方法中，优选在溶剂中和在催化剂存在下使用氢气进行氢化反应。使用金属催化剂作为催化剂，并优选使用含有至少一种选自由钴、铁、铜、镍、铂、钯、铑和铼组成的组的金属的催化剂。催化剂可以以金属形式原样使用，以海绵金属形式或以负载形式使用。 
海绵金属催化剂是多孔金属催化剂，通过使用碱或酸将碱溶性或酸溶性金属从碱不溶性或酸不溶性金属(例如镍、钴)和碱溶性或酸溶性金属(例如铝、硅、锌、镁)的合金中溶解出来，并特别是海绵钴基催化剂或海绵镍基催化剂。也可以使用通过用另一种金属或金属氧化物将上述海绵金属催化剂进行改性得到的改性海绵金属催化剂，所述改性海绵金属催化剂是，例如钼改性的海绵镍基催化剂或钼改性的海绵钴基催化剂。 
负载催化剂是这样的催化剂，其中包含一种或多种金属种类的金属或金属氧化物细颗粒以高度分散的状态被负载在载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性炭或硅藻土上，并特别是负载的钴基催化剂、负载的铁基催化剂、负载的铜基催化剂、负载的镍基催化剂、负载的铂基催化剂、负载的钯基催化剂、负载的铑基催化剂或负载的铼基催化剂。 
也可以使用通过向上述负载催化剂中添加一种或多种上述金属种类或其他金属种类得到的改性负载催化剂，该类改性的负载催化剂的例子包括负载的镍-铜-氧化铝催化剂、负载的镍-钴-氧化铝催化剂、负载的铜-铬-二氧化硅催化剂和负载的铂-铑-氧化铝催化剂。 
优选的催化剂的例子如下。优选的海绵金属催化剂的例子包括海绵钴基催化剂和海绵镍基催化剂。优选的负载催化剂的例子包括负载钴基催化剂、负载镍基催化剂、负载钯基催化剂、负载铑基催化剂和负载铼基催化剂。在这些催化剂中，特别优选海绵钴基催化剂和海绵镍基催化剂。 
接下来，描述本发明中的氢化反应。 
反应中添加的催化剂的量没有具体限制，根据催化剂的形式进行变化，但通常为0.01-300质量％，优选为0.01-100质量％，特别优选为0.01-50质量％，基于待氢化的环卤化苯二甲醛化合物的量。如果催化剂的量小于0.01质量％，则反应进行不顺利，并且转化率不增加。另一方面，如果催化剂的量超过300质量％，则氢化反应进一步进行而将两个醛基都转化为甲基，所以该量是不理想的。 
在本发明的氢化反应中，使用溶剂。尽管对于溶剂没有具体限制，但是溶剂的优选例子包括饱和脂族烃、脂环族烃、芳烃、醇、脂族烃的醚、 脂环族烃的醚和水。饱和脂族烃的例子包括正己烷、正辛烷和异辛烷。脂环族烃的例子包括环己烷。芳烃的例子包括苯、甲苯和二甲苯。醇的例子包括1-4个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。脂族烃的醚的例子包括二乙醚、二异丙基醚和甲基叔丁基醚。脂环族烃的醚的例子包括四氢呋喃、二烷和二氧戊环。 
上述溶剂可以单独使用或者作为两种或多种的混合溶剂使用。当它们作为混合溶剂使用时，它们可以处在不均匀混合的状态。单一溶剂的优选的例子包括甲苯、甲醇和二
Figure 2006800208840_3
烷，混合溶剂的优选的例子包括甲苯-甲醇、甲苯-水、甲苯-甲醇-水和二
Figure 2006800208840_4
烷-水。 
使用的溶剂的量通常为环卤化苯二甲醛化合物的量的0.5-30倍质量，优选为1-20倍质量。如果溶剂的量小于0.5倍质量，则发生除热问题。另一方面，如果该量超过30倍质量，则需要花费较长的时间蒸馏出溶剂以分离所需的产物，因此，太多的溶剂是不需要的。 
通过在将氢气引入气相区中之后将反应体系加热到给定的温度或者通过用惰性气体吹扫气相区并将反应体系加热到给定的温度之后将氢气引入进行本发明的氢化反应。反应在常温到250℃的温度下进行，优选在不低于作为基材的环卤化苯二甲醛熔融或在溶剂中溶解的温度下进行。 
在氢化反应的反应温度下的氢气分压为0.2-5MPa，但是考虑反应装置的耐压性，氢气分压优选为0.2-1.5MPa，更优选为0.2-0.9MPa。用于反应的氢气气体不必要必须是高纯度的，可以含有对于氢化反应没有特别影响的惰性气体等。 
当通式(I)表示的所有环卤化四氟苯二甲醛被氢化成通式(II)表示的环卤化的四氟甲基苯甲醇时，氢气吸收率，即氢化反应中氢气的实际吸收量与氢气的理论吸收量的比率，理想地为80-130％。如果氢气吸收率小于80％，作为原料的环卤化苯二甲醛的转化率低，并且生产率降低。另一方面，如果氢气吸收率超过130％，氢化反应进一步进行而将两个醛基都转化成甲基，所以该氢气吸收率是不理想的。 
通过本发明的制备方法得到的环卤化甲基苯甲醇由上述通式(II)表示，并且相当于其中上述通式(I)表示的原料环卤化苯二甲醛的一个醛基被转化成羟甲基并且另一个被转化成甲基的化合物。该类化合物的例子包括四氟甲基苯甲醇，如2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醇、2，4，5，6-四氟-3-甲基苯甲醇和3，4，5，6-四氟-2-甲基苯甲醇。其中，2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醇是更优选的。 
在通过过滤等将催化剂从反应液体中分离出来之后，通过本发明的方法制备的环卤化甲基苯甲醇可以通过使用通常的分离方法，如浓缩、萃取或蒸馏得到。 
实施例 
参考下面的实施例进一步描述本发明，但是应该解释为本发明无论如何不限于那些实施例。 
实施例中使用的分析仪器和分析条件如下。 
气相色谱分析(下文中称为“GC分析”)
分析仪器：HP制造的HP6850 
柱：J&W制造的DB-1，30m×0.32mm×1μm 
柱温：80℃，以5℃/分钟加热到200℃，以15℃/分钟加热到290℃，保持11分钟 
积分器：HP3396 
注射温度：300℃ 
检测器温度：300℃ 
流动速率：恒压7.91psi(68.5ml/分钟，80℃) 
分流比：50 
检测器：FID，H2 30ml/分钟，空气300ml/分钟 
载气：He 
气相色谱定量分析(下文中称作“GC定量分析”)
内标：1，2-二氯苯 
实施例1 
在100ml的高压釜中，放入3.0g(14.3mmol)2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛、27.0g甲苯和已经预先分别经过了甲醇置换和甲苯置换的0.3g海绵钴催化剂(R-400，Nikko Rica Corporation制造)。 
首先，将高压釜在室温下用氮气吹扫，然后用氢气吹扫。随后，将高压釜的温度升到150℃，然后向高压釜中加入氢气同时将压力保持在0.5MPa，反应在150℃的温度下进行1小时20分钟。此时氢气的吸收率(即当时吸收的氢气的量与上述氢气的理论吸收量的比率)为72％。历经10分钟将高压釜的温度进一步升到165℃，然后向高压釜中加入氢气同时将压力保持在0.85MPa，并将反应在165℃的温度下进一步进行3小时40分钟。整个反应过程中氢气的吸收率为106％。然后，中止氢气的加入，并将高压釜冷却到室温。随后，滤出催化剂，并取出反应液体。 
取出少量样品并进行GC分析。作为分析结果，作为原料的2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛的峰没有大于检测限，2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醇的形成率为72.7％，1，4-二甲基-2，3，5，6-四氟苯的形成率为20.3％，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇的形成率为3.3％。 
实施例2 
在100ml的高压釜中，放入6.0g(29.1mmol)2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛、24.0g甲苯和已经预先分别经过了甲醇置换和甲苯置换的0.6g海绵钴催化剂(R-400，Nikko Rica Corporation制造)。 
首先，将高压釜在室温下用氮气吹扫，然后用氢气吹扫。 
随后，将高压釜的温度升到120℃，然后向高压釜中加入氢气同时保持压力在0.5MPa，反应在120℃的温度下进行3小时40分钟。此时氢气的吸收率为64％。历经30分钟将高压釜的温度进一步升到160℃，然后向高压釜中加入氢气同时保持压力在0.8MPa，并将反应在160℃的温度下进 一步进行2小时。整个反应过程中氢气的吸收率为104％。然后，中止氢气的加入，并将高压釜冷却到室温。随后，滤出催化剂，并取出反应液体。 
取出少量样品并进行GC分析。作为分析结果，作为原料的2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛的峰没有大于检测限，2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醇的形成率为75.9％，1，4-二甲基-2，3，5，6-四氟苯的形成率为14.9％，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇的形成率为3.6％。 
实施例3 
在100ml的高压釜中，放入6.0g(29.1mmol)2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛、24.0g甲苯和已经预先分别经过了甲醇置换和甲苯置换的0.6g海绵钴催化剂(R-400，Nikko Rica Corporation制造)。 
首先，将高压釜在室温下用氮气吹扫，然后用氢气吹扫。随后，将高压釜的温度升到120℃，然后向高压釜中加入氢气同时保持压力在0.5MPa，反应在120℃的温度下进行5小时。此时氢气的吸收率为63％。历经20分钟将高压釜的温度进一步升到150℃，然后向高压釜中加入氢气同时保持压力在0.75MPa，并将反应在150℃的温度下进一步进行5小时10分钟。整个反应过程中氢气的吸收率为102％。然后，中止氢气的加入，并将高压釜冷却到室温。随后，滤出催化剂，并取出反应液体。 
取出少量样品并进行GC分析。作为分析结果，作为原料的2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛的峰没有大于检测限，2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醇的形成率为80.8％，1，4-二甲基-2，3，5，6-四氟苯的形成率为8.6％，2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醇的形成率为6.9％。 

Claims (10)

1.一种制备下面通式(II)表示的环卤化的甲基苯甲醇的方法，其包括将下面通式(I)表示的环卤化苯二甲醛氢化；
Figure FSB00000330081800011
其中m是0-3的整数，n是1-4的整数，条件是m+n是1-4的整数，
Figure FSB00000330081800012
其中m和n与通式(I)中的相同，其中氢化反应在海绵钴基催化剂存在下进行。
2.根据权利要求1的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述环卤化的苯二甲醛由下面通式(III)表示：
Figure FSB00000330081800013
其中n是1-4的整数，
并且所形成的环卤化甲基苯甲醇由下面通式(IV)表示：
Figure FSB00000330081800014
其中n与通式(III)中的相同。
3.根据权利要求1的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述环卤化的苯二甲醛是下面通式(V)表示的四氟苯二甲醛，
Figure FSB00000330081800021
所形成的环卤化的甲基苯甲醇是下面通式(VI)表示的四氟甲基苯甲醇：
Figure FSB00000330081800022
4.根据权利要求3的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中通式(V)表示的四氟苯二甲醛是2，3，5，6-四氟苯-1，4-二甲醛，通式(VI)表示的四氟甲基苯甲醇是2，3，5，6-四氟-4-甲基苯甲醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中氢化反应在溶剂中进行。
6.根据权利要求5的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述溶剂是单一溶剂或含有至少一种选自由饱和脂族烃、脂环族烃、芳烃、醇、脂族烃的醚、脂环族烃的醚和水组成的组的物质的混合溶剂。
7.根据权利要求6的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中所述溶剂是单一溶剂或含有至少一种选自由甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、二
Figure FSB00000330081800023
烷、二氧戊环和水组成的组的物质的混合溶剂。
8.根据权利要求1-4中任一项的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中氢化反应在0.2-5MPa的氢气分压下进行。
9.根据权利要求5的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中氢化反应中使用的溶剂的量为通式(I)表示的环卤化苯二甲醛的量的1-20倍质量。
10.根据权利要求1的制备环卤化的甲基苯甲醇的方法，其中当通式(I)表示的所有环卤化苯二甲醛被氢化为通式(II)表示的环卤化的甲基苯甲醇时，氢化反应中氢气的实际吸收量与氢气的理论吸收量的比率是80-130％。
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