CN115368930B - 一种TiO2负载Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，属于生物质能源预处理技术领域。该方法为Ni基金属负载在TiO2表面，用于氢化生物油脂或脂肪酸制备烃类柴油或者脂肪醇，Ni基金属为单一金属镍或镍与第二种金属组成的合金或镍与第二种金属的氧化物组成的合金混合物，反应温度100‑260℃，氢气压力0.5‑10MPa，反应时间1.0‑40.0h，生物油脂或者脂肪酸与催化剂质量比为1∶1‑50∶1；第二种金属为铁、铜或铼。该催化体系催化剂制备工艺简单，且可以在温和的条件下通过控制反应条件实现选择性氢化生物油脂或者脂肪酸转化为烃类或者脂肪醇产品的目标。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源预处理技术领域，具体涉及一种TiO2负载Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法。
背景技术
日益严重的全球性能源危机和环境问题正迫使人们开发和利用可再生能源。生物质作为一种储量丰富的可再生能源对于未来生产绿色生物燃油和化学品至关重要。相比于木质纤维生物质，富含脂肪酸和脂肪酸酯的油脂由于其高的能量密度以及化学组分比较容易受到人们广泛的关注。生物油脂作为一种重要的可再生生物质脂肪酸衍生产物，可被应用于生产烃类柴油、各类表面活性剂和其它日用精细化学品。目前，催化生物油脂和脂肪酸制备烃类柴油常用的催化剂为NiMoS等催化剂，但是由于S金属元素的浸出，使得生产的燃油燃烧后产生污染环境的硫化物。其次，催化生物油脂和脂肪酸制备脂肪醇常用的催化剂主要为CuCr催化剂，但是由于Cu元素弱的加氢活性以及催化过程会浸出有毒元素Cr，这种催化体系不仅造成了环境污染而且反应条件非常苛刻(200-400℃，20-40MPa)。
为了实现高效率，环保型催化生物油脂或者脂肪酸转化为烃类柴油或者脂肪醇，目前研究学者们的注意力主要集中在设计高活性的合金，如NiPd、NiGa和PtRe等催化剂。虽然上述催化剂可以解决NiMoS或CuCr催化体系在脂肪酸转化过程中存在的问题，但是贵金属高昂的价格以及合金催化剂复杂的制备方法和高的焙烧温度制约了它们大规模的应用。其次，大多数催化剂主要是致力于某一种产物的生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，该催化体系不仅制备工艺简单，而且可以在温和的条件下(100-260℃，0.5-10MPa)通过控制反应条件实现选择性氢化生物油脂或者脂肪酸转化为烃类或者脂肪醇产品的目标。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，Ni基金属为单一的金属镍，或者镍与第二种金属组成的合金，或者镍与第二种金属的氧化物组成的合金混合物，Ni基金属负载在TiO2表面，在温和条件下氢化生物油脂或者脂肪酸制备烃类柴油或者脂肪醇，反应温度为100-260℃，氢气压力为0.5-10MPa，反应时间为1.0-40.0h，生物油脂或者脂肪酸与催化剂的质量比为1∶1-50∶1；所述第二种金属为铁、铜或铼。
所述方法，金属镍的负载量为5.0wt％-20.0wt％，镍与第二种金属的摩尔比为0.1∶1-5∶1。
所述方法，TiO2负载的Ni基金属催化剂为NiFe/TiO2、NiReOx/TiO2或NiCu/TiO2。
所述方法，生物油脂或者脂肪酸与催化剂的质量比为3∶1-10∶1，氢气压力为1.0-10.0MPa，反应时间为1.0-30.0h。
所述方法，生物油脂或者脂肪酸与催化剂的质量比为5∶1，氢气压力为1.0-10.0MPa，反应时间为1.0-30.0h。
所述方法，催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇包括以下步骤：
(1)将生物油脂或者脂肪酸和催化剂加入反应容器中，使用氢气吹扫除去内部空气；
(2)对反应容器加压，并加热至反应温度，反应结束后，处理反应液得到液体产品和催化剂。
所述方法，生物油脂为大豆油、酸化油、地沟油中的一种或几种的混合油脂。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)催化剂合成方法步骤简单、易分离回收。
(2)催化活性高，反应条件温和，在反应温度为100-260℃，氢气压力0.5-10MPa范围内就可以实现生物油脂或者脂肪酸的选择性氢化转化制备烃类柴油和脂肪醇产品的目标。
(3)催化剂制备成本低廉且没有加入任何对环境有危害的元素。
附图说明
图1为催化剂Ni/TiO2的TEM图；
图2为NiCu/TiO2的TEM图；
图3为NiFe/Ti02的TEM图；
图4为NiReOx/TiO2的TEM图；
图5为NiReOx/TiO2的XPS图；
图6为实施例15氢化产物的GC-MS图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。原料转化率和产物选择性的公式：
实施例1
浸渍法制备TiO2负载单质Ni催化剂：
采用六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为所需要的无机盐，TiO2为载体。具体合成步骤：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O和TiO2加入蒸馏水中，在室温条件下搅拌溶解；搅拌约12.0h，将溶剂蒸发，获得催化剂前驱体；其中Ni的负载量为5-20wt％；
(2)上述获得的催化剂前驱体在100℃下干燥12h，干燥之后的固体在500℃下焙烧5.0h，得到负载型镍金属催化剂；
(3)在500℃条件下纯氢气还原3.0h。对氢化还原之后的催化剂进行测试，结果如图1所示。图1测试结果表明Ni金属物种均匀分散在催化剂载体上，催化剂合成成功。
实施例2
浸渍法制备TiO2负载NiCu催化剂：
(1)将1g TiO2载体(TiO2包括：P25、锐钛矿和金红石型TiO2)，Cu(NO3)2·2H2O，Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，其中镍和铜金属的质量比为1∶1，在室温条件下搅拌溶解，搅拌12.0h后，溶剂蒸发，获得催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在100℃下干燥12h，干燥后在500℃下焙烧4.0h。
(3)将步骤(2)得到的催化剂氧化前体在500℃下氢气还原3.0h得到TiO2负载型镍基金属催化剂。对氢化还原之后的催化剂进行测试，结果如图2所示。图2测试结果表明Ni和Cu金属物种均匀分散在催化剂载体上，催化剂合成成功。
实施例3
浸渍法制备TiO2负载NiFe催化剂：
(1)将1g TiO2载体(TiO2包括：P25、锐钛矿和金红石型TiO2)，Fe(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，其中镍和铁金属的质量比为3∶1，在室温条件下搅拌溶解，搅拌12.0h后，溶剂蒸发，获得催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在100℃下干燥12h，干燥后在500℃下焙烧4.0h。
(3)将步骤(2)得到的催化剂氧化前体在500℃下氢气还原3.0h得到TiO2负载型镍基金属催化剂。
实施例4
浸渍法制备TiO2负载NiReOx催化剂：
(1)将1g TiO2载体(TiO2包括：P25、锐钛矿和金红石型TiO2)，NH4ReO4，Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，其中铜和铼金属的质量比为3.5∶1，在室温条件下搅拌溶解，搅拌12.0h后，溶剂蒸发，获得催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在100℃下干燥12h，干燥后在500℃下焙烧4.0h。
(3)将步骤(2)得到的催化剂氧化前体在500℃下氢气还原3.0h得到TiO2负载型镍基金属催化剂。对氢化还原之后的催化剂进行测试，结果如图4所示。图4测试结果表明Ni和ReOx金属物种均匀分散在催化剂载体上，催化剂合成成功。对催化的进行价态分析没结果如图5所示，Ni金属主要是以Ni单质存在，Re金属主要以氧化物的形存在。
实施例5
TiO2负载一系列其他Ni基催化剂的制备，包括(NiCo、NiGa、NiAl、NiZn、NiV、NiCe、NiCd、NiSn和NiMn等)：
该系列催化剂主要通过浸渍法制备(NiX/TiO2)，方法如下：
(1)将1g TiO2载体(TiO2包括：P25、锐钛矿和金红石型TiO2、Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中，再加入第二种金属盐在室温条件下搅拌溶解，其中镍和其他金属的质量比等于金属之间的化合价之比，搅拌12h左右。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在100℃下干燥12h，干燥后在500℃下焙烧4.0h。
(3)将步骤(2)得到的催化剂氧化前体在500℃下氢气还原3.0h得到TiO2负载型镍基金属催化剂。
实施例6
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，以硬脂酸为模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸、10ml环己烷和0.3g的Ni/TiO2催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至3.0MPa。打开加热开关，升温至260℃，保持6.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品，并回收催化剂。其中催化剂的催化效果为：原料的转化率为100％；十七烷的选择性为78.9％，产率为66.4％，十八烷的选择性为21.1％，产率为21.0％。
实施例7
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，以硬脂酸为模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸、10ml环己烷和0.3gNiCu/TiO2催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至3.0MPa。打开加热开关，升温至260℃，保持6.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品，并回收催化剂。其中使用NiCu/TiO2催化剂时，催化效果为：原料的转化率为100％；十七烷的选择性为93.6％，产率为83.0％，十八烷的选择性为6.4％，产率为5.7％。(C17和C18烷为主要的烃类产物)。
实施例8
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，以硬脂酸为模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸、10m1环己烷和0.3g NiFe/TiO2催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至3.0MPa。打开加热开关，升温至260℃，保持6.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品，并回收催化剂。其中使用NiFe/TiO2时，催化效果为：原料的转化率为100％；十七烷的选择性为77.5％，产率为69.5％，十八烷的选择性为22.5％，产率为15.9％。(C17和C18烷为主要的烃类产物)。
实施例9
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，以硬脂酸为模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸、10ml环己烷和0.3g NiReOx/TiO2催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至3.0MPa。打开加热开关，升温至190℃，保持5.5h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品，并回收催化剂。其中使用NiReOx/TiO2催化剂时，催化效果为：原料的转化率为100％；十七烷的选择性为78.4％，产率为67.0％，十八烷的选择性为21.6％，产率为18.0％。(C17和C18烷为主要的烃类产物)。
实施例10
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，以硬脂酸为模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸、10ml环己烷和0.3g的一系列Ni基催化(实施例5制备)加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至3.0MPa。打开加热开关，升温至260℃，保持6.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品。氢化产物的产率分布结果如表1所示。
实施例11
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，以硬脂酸为模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸、10ml环己烷和0.3gNi/TiO2催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至4.0MPa。打开加热开关，升温至200℃，保持12.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品，并回收催化剂。其中催化剂为Ni/TiO2时，催化剂的转化效果为：原料的转化率为100％；十七烷的选择性为1.5％，产率为0.2％，十八烷的选择性为1.5％，产率为1.1％，十八醇的选择性为97.0％，产率为51.0％。(C18醇为主要的烃类产物)。
实施例12
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，以硬脂酸为模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸、10ml环己烷和0.3gNiCu/TiO2催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至4.0MPa。打开加热开关，升温至205℃，保持12.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品，并回收催化剂。其中使用NiCu/TiO2催化剂时，催化剂的转化效果为：原料的转化率为100％；十七烷的选择性为6.9％，产率为7.1％，十八烷的选择性为3.5％，产率为2.6％，十八醇的选择性为89.6％，产率为78.2％。(C18醇为主要的烃类产物)。
实施例13
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，以硬脂酸为模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸、10ml环己烷和0.3g NiFe/TiO2催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至4.0MPa。打开加热开关，升温至215℃，保持6.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品，并回收催化剂。其中使用NiFe/TiO2催化剂时，催化的转化效果为：原料的转化率为100％；十七烷的选择性为3.8％，产率为2.8％，十八烷的选择性为0.9％，产率为0.9％。十八醇的选择性为91.3％，产率为91.4％。(C18醇为主要的烃类产物)。
实施例14
一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化生物油脂制备烃类柴油或者脂肪醇的方法，以硬脂酸为模型化合物进行实验，具体为：
将1.0g硬脂酸、10ml环己烷和0.3g NiReOx/TiO2催化剂加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至4.0MPa。打开加热开关，升温至165℃，保持5.5h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品，并回收催化剂。其中使用的NiReOx/TiO2催化剂时，催化的转化效果为：原料的转化率为100％；十七烷的选择性为2.3％，产率为1.8％，十八烷的选择性为0.7％，产率为1.7％十八醇的选择性为97.0％，产率为90.6％。(C18醇为主要的烃类产物)。
实施例15
一种在温和条件下催化生物油脂制备烃类柴油的方法，以生物油脂包括：大豆油、酸化油、地沟油、混合油脂为原料进行实验，具体为：
将1.0g生物油脂、10ml环己烷和0.3g的一系列Ni基催化(NiFe、NiReOx)加入到50mL反应釜中，设定搅拌速率为1000r/min。使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至3.0MPa。打开加热开关，升温至260℃，保持6.0h。待反应釜冷却至室温之后，分析反应之后的液体产品。氢化产物的产率分布结果如表2所示。表2中“-”表示该试验产物转化率太低，无法进行精确计算，产率数据也可以说明该催化剂效果不佳。
表1.TiO2负载的Ni基双金属催化剂催化转化脂肪酸的产物产率分布表。
表2.TiO2负载的Ni基双金属催化剂催化转化生物油脂的产物产率分布表。
注：反应条件**/**/**依次表示为：反应温度/氢气压力/反应时间。
Claims (1)
1.一种TiO2负载的Ni基金属催化剂催化转化硬脂酸制备烃类柴油的方法，其特征在于，具体为：
将1.0 g硬脂酸、10 ml环己烷和0.3 g NiReOx/TiO2催化剂加入到50 mL反应釜中，设定搅拌速率为1000 r/min；使用氢气吹扫反应釜5次除去内部空气，随后，将反应釜加压至3.0MPa；打开加热开关，升温至190℃，保持5.5 h，反应结束后得到液体产品，并回收催化剂；
NiReOx催化剂的制备：
（1）将1g TiO2载体，NH4ReO4, Ni(NO3)2•6H2O溶于蒸馏水中，其中镍和铼金属的质量比为3.5:1，在室温条件下搅拌溶解，搅拌12.0 h后，溶剂蒸发，获得催化剂前驱体；
（2）将步骤（1）得到的催化剂前驱体在100℃下干燥12h，干燥后在500℃下焙烧4.0 h；
（3）将步骤（2）得到的催化剂氧化前体在500℃下氢气还原3.0 h，得到TiO2负载型镍基金属催化剂。
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