BRPI0708416A2 - catalisador para a hidrólise de celulose e/ou a redução de produtos da hidrólise, e, método de produção de álcoois de açúcar - Google Patents

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Atsushi Fukuoka
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Abstract

CATALISADOR PARA A HIDRóLISE DE CELULOSE E/OU A REDUçãO DE PRODUTOS DA HIDRóLISE, E, MéTODO DE PRODUçãO DE ALCOOIS DE AçúCAR é apresentado um catalisador para a hidrólise de celulose e/ou para a redução de um produto da hidrólise da mesma, onde um grupo de 8 - 11 metais de transição são suportados por um veículo sólido. é também apresentado um método para a produção de álcool de açúcar, composto de um processo para a hidrólise de celulose e então a redução do produto da hidrólise da celulose na presença do catalisador em uma atmosfera contendo hidrogénio sob pressão. E especificamente apresentado um catalisador para a produção de álcool de açúcar através da hidrólise - hidrogenação de celulose, cujo catalisador é facilmente separado do produto e não requer ajuste de pH, neutralização de ácido/álcali, nem a ativação do catalisador no momento da reutilização. Também é especificamente apresentado um método para a produção de um álcool de açúcar a partir de celulose utilizando tal catalisador.

Description

CATALISADOR PARA A fflDRÓLISE DE CELULOSE E/OU AREDUÇÃO DE PRODUTOS DA HIDRÓLISE, E, MÉTODO DEPRODUÇÃO DE ÁLCOOIS DE AÇÚCAR"DESCRIÇÃO
Catalisador para a hidrólise de celulose e/ou redução deprodutos da hidrólise de celulose e método para a produção de álcoois deaçúcar a partir de celulose.
Referência cruzada a pedidos de patente relacionadas
O pedido atual reivindica prioridade sob o pedido de patentejaponesa 2006-54342, depositada em 1 de março de 2006, o teor integral daqual é incorporado aqui como referência.
Campo Técnico
A presente invenção refere-se à hidrólise de celulose e a umcatalisador de redução e a um método de produção de álcoois de açúcar apartir de celulose. Mais especialmente, a presente invenção refere-se a umcatalisador que permite a produção direta de álcoois de açúcar a partir decelulose e a um método de produção de álcoois de açúcar a partir de celuloseutilizando este catalisador. Estes álcoois de açúcar específicos que sãoproduzidos pela presente invenção são sorbitol e/ou manitol.Antecedentes da técnica
A biomassa é um recurso renovável e tem um papelimportante na prevenção do aquecimento global através da inibição daemissão de dióxido de carbono. Processos para a conversão da biomassaem etanol, ácido lático, e outros produtos químicos úteis, através de ummétodo enzimático ou químico, estão sendo examinados na produção deprodutos químicos a partir de biomassa (bio-refino). Atualmente, o amidoderivado de milho é o material principal utilizado em bio-refino. Emtermos da quantidade de recursos de componentes estruturais primários deplantas que são disponíveis, a celulose está presente em uma quantidadenotavelmente maior do que o amido. No entanto, as técnicas para aconversão de celulose em produtos químicos úteis através da redução dopeso molecular dos mesmos não foi desenvolvida, e este recursoatualmente está virtualmente sem utilização. (Ver Koshijima et al.,Functional Cellulose, CMC Publishing Co., Ltd (2003), e Japan Instituteof Energy, ed., Biomass Handbook, Ohmsha (2002), o teor integral dosquais é incorporado aqui como referência). Por exemplo, um grandenúmero de pesquisas têm sido conduzidas em relação à degradação decelulose com enzimas. No entanto, os problemas principais permanecemcom os métodos enzimáticos, por causa das baixas velocidades de reaçãoe da necessidade de se melhorar grandemente a atividade e separar aenzima do produto. Os processos para a obtenção de glicose através dehidrólise com ácido sulfúrico ou ácido fluorídrico foram tentados nadegradação de celulose com catalisadores. No entanto, tais processos nãoforam colocados na prática generalizada devido à corrosão de reatorescom o ácido, acidentes, e à produção de grandes quantidades de rejeitosda neutralização, tornando-se uma grande carga sobre o meio ambiente.
Em pesquisas anteriores da conversão química de celulosecom catalisadores, Balandin e Vasyunina, et al., executaram ahidrogenação com um catalisador de rutênio suportado para a produçãode sorbitol a partir de sulfito de celulose, com um rendimento de 82%(ver A.A. Baladin, N.A. Vasyunina, G.S.Barysheva, S.V.Chepigo, Izv.Akad. Nauk SSR, Ser. Khim., 392 (1957), o teor integral do qual éincorporado aqui como referência). No entanto, não existe nenhumadescrição do uso da própria celulose como uma matéria-prima. Alémdisso, nesta reação, o uso de ácido úrico requer a separação do produto, eapresenta problemas na forma de geração do produto descartado daneutralização e na corrosão dos reatores. O mesmo grupo utilizoucelulose de seda, que foi tratada com álcali e ácido como uma matéria-prima, e foi conduzida a hidrogenação com níquel Raney suportado napresença de sulfato de níquel em uma solução aquosa para a obtenção desorbitol (ver N.A. Vasyunina, A.A.Balandin, G.S.Barysheva,S.V.Chepigo, Yu. L. Pogpsov, Z. Prik. Khim., 37, 2725 (1964), o teorintegral do qual é incorporado aqui como referência). Aqui outra vez, acelulose tinha que ser tratada previamente, e a separação do produto nãoé fácil. Specht et al. utilizaram uma mistura de celulose e hemiceluloseque foi tratada por hidrólise como uma matéria-prima, e após o ajuste doseu pH em 8 ou maior, álcoois de açúcar foram sintetizados porhidrogenação com um catalisador de níquel Raney suportado (ver H.Specht and H. Dewein, DE 1066567 (1959), o teor integral do qual éincorporado aqui como referência). No entanto, foram requeridos o pré-tratamento da celulose e o ajuste do pH.
Apesar da celulose ser insolúvel em água, a maioria dosamidos com estruturas semelhantes são solúveis em água. Como as reações dehidrólise e hidrogenação de amido solúvel em água acontecem suavemente,um grande número de pesquisas foi conduzido nesta área. A Atlas PowderCorp. utilizou um catalisador de Ni/terra diatomácea para hidrogenar o amidoe obter polióis (ver Atlas Powder GB 872809 (1961), o teor integral do qual éincorporado aqui como referência).
Kruse et al. utilizaram o um catalisador de Ru/USY parasintetizar sorbitol a partir de amido de milho em duas etapas (ver W. M.Kruse and L. W. Wright, US 3.963.788 (1976) o teor integral da qual éincorporado aqui como referência).
Jacobs et al. utilizaram um catalisador de Ru/USY parasintetizar sorbitol em uma só etapa (ver P. Jacobs and H. Hinnekens, EP0329923 (1989), publicação de patente japonesa não examinada (KOKAI)Heisel No. 1-268653, ou o membro da família inglesa EP 0329923A1; o teorintegral dos quais é incorporado aqui como referência). A hidrogenação decelulose insolúvel em água não é conduzida nas referências citadas. Alémdisso, os catalisadores são limitados àqueles com dispersão elevada comouma dispersão de Ru de 0,58 ou maior.
Conforme mostrado acima, na produção convencional deálcoois de açúcar, tais como sorbitol, através de hidrólise e hidrogenação decelulose, a celulose é sempre tratada com um ácido ou um álcali paraaumentar a solubilidade em água e então é utilizada como um substrato dereação; não existe nenhum exemplo da própria celulose insolúvel em água serutilizada. Além disso, a necessidade de separar o catalisador e o produto, oajuste de pH, a neutralização do ácido ou álcali e a ativação do catalisadordurante a reutilização criam problemas na forma de uma grande carga sobre omeio ambiente.
Assim sendo, os objetivos da presente invenção sãoapresentar um catalisador para uso na produção de álcoois de açúcaratravés da hidrólise e hidrogenação de celulose, que permita o uso decelulose sem uma pré-tratamento, que permita a separação fácil docatalisador e do produto, e que não requeira o ajuste do pH, e aneutralização de ácido ou álcali ou a ativação do catalisador durante areutilização, e apresentar um método para a produção de álcoois de açúcara partir de celulose utilizando este catalisador.
Apresentação da Invenção
Para resolver o problema mencionado acima, os inventoresatuais executaram reações com o objetivo de reduzir o peso molecular dacelulose utilizando um catalisador sólido. Isto resultou na descoberta de queconduzindo-se as reações de hidrólise e hidrogenação de celulose em águacom hidrogênio pressurizado com um catalisador metálico suportado,conforme indicado pela seguinte equação de reação, foram sintetizadosálcoois de açúcar (sorbitol e manitol) em uma só etapa.[Reação química 1]
<formula>formula see original document page 6</formula>
A presente invenção é como se segue:
[1] Um catalisador para a hidrólise de celulose e/ou a reduçãode produtos de hidrólise, no qual um metal de transição do grupo 8 a 11 ésuportado sobre um suporte sólido.
[2] O catalisador de acordo com [1], onde pelo menos umaporção do referido suporte sólido é constituída de um material poroso.
[3] O catalisador de acordo com [1] ou [2], onde pelo menosuma porção do referido suporte sólido é composta de um óxido inorgânico.
[4] O catalisador de acordo com qualquer das [1] a [3], ondepelo menos uma porção do referido suporte sólido é composta de um materialque apresenta acidez.
[5] O catalisador de acordo com qualquer das [1] a [4], ondepelo menos uma porção do referido suporte sólido é pelo menos um membroescolhido do grupo consistindo de: sílica, alumina, sílica-alumina, zeólito,titânia, zircônia, e carvão ativo.
[6] Catalisador de acordo com qualquer das [1] a [5], onde oreferido suporte sólido está na forma de pó, na forma de particulado, na formade granular, ou na forma de grânulos; tem uma estrutura de favo de mel ouum formato extrusado; está na forma de anel ou na forma de coluna; tem umformato de nervura extrusada; ou está na forma de anel com nervuras.
[7] Catalisador de acordo com qualquer dos [1] a [5], onde oreferido metal de transição é pelo menos um membro escolhido do grupoconsistindo de: platina, rutênio, ródio, paládio, irídio, níquel, cobalto, ferro,cobre, prata, e ouro.
[8] Catalisador de acordo com qualquer dos [1] a [7], onde oreferido metal de transição é suportado sobre a superfície do suporte sólidocom uma dispersão de 0,01 a 60.
[9] Catalisador de acordo com qualquer das [1] a [8], onde oreferido metal de transição é suportado em uma porcentagem em massa de0,01 a 60.
[10] Catalisador de acordo com qualquer das [1] a [8], onde ocatalisador é utilizado para a hidrólise de celulose.
[11] Catalisador de acordo com qualquer das [1] a [8], onde ocatalisador é utilizado para a redução de um produto da hidrólise de celulose.
[12] Catalisador de acordo com a qualquer dos [1] a [8], ondeo catalisador é utilizado para a hidrólise de celulose e para a redução de umproduto de hidrólise de celulose.
[13] Método de produção de álcoois de açúcar compostos de:hidrólise da celulose na presença do catalisador descrito emqualquer das [1] a [9] em uma atmosfera contendo hidrogênio compressurização; e
a redução do produto da hidrólise de celulose.
[14] Método de produção de acordo com [13], onde a referidacelulose é alfa-celulose tendo uma cristalinidade ou tendo uma cristalinidadereduzida.
[15] Método de produção de acordo com [13] ou [14], onde ahidrólise e a redução são conduzidos na presença de água.
[16] Método de produção de acordo com qualquer das [13] a[15], onde o referido catalisador é utilizado com uma relação de massa de0,05 a 5 em relação à celulose.
[17] Método de produção de acordo com qualquer das [13] a
[16], onde a atmosfera contendo hidrogênio tem uma pressão de hidrogêniode 1 a 100 MPa.
[18] Método de produção de acordo com qualquer das [13] a
[17], onde a referida hidrólise e redução são conduzidas com aquecimento de150 a 250°C.
[19] Método de produção de qualquer das [13] a [18], onde osreferidos álcoois de açúcar são sorbitol e/ou manitol.
[20] Método de produção de qualquer das [13] a [19], ondeapós o término da referida hidrólise e redução, a mistura da reação ésubmetida a uma separação sólido-líquido e é separada em uma soluçãoaquosa composta de álcoois de açúcar e um sólido composto pelo menos docatalisador e de celulose não reagida.
[Vantagens da invenção]
A presente invenção tem as seguintes características:
1. Pela primeira vez foi descoberto o fato de que os álcoois deaçúcar (sòrbitol e manitol) podem ser sintetizados diretamente utilizando-secelulose como a matéria-prima. O componente principal dos álcoois de açúcaré o sorbitol.
2. Descobriu-se o fato de que entre os catalisadores, oscatalisadores suportados de Pt e Ru apresentam uma atividade elevada. Oscatalisadores correspondendo àqueles patenteados anteriormente Ru/HUSY(Ru/HUSY (2,9, NH3, IE) na fig. 1), que sintetizam sorbitol a partir de amido,apresentam apenas uma atividade extremamente baixa (um rendimento de0,7%) na atual reação de celulose. Assim sendo, a reação da celulose sótornou-se possível com o catalisador que foi descoberto recentemente. Ossuportes de óxido inorgânico que apresentam uma acidez sólida permitemuma atividade elevada.
3. O catalisador que foi separado pode ser reutilizado noestado; o processo de ativação é desnecessário.
Sorbitol é um álcool de açúcar com três aplicações. A primeiraaplicação é aquela de adoçante, que é largamente utilizada na indústriaalimentícia. A segunda é uma aplicação futura, como um intermediário nasíntese de compostos úteis, tais como isosorbeto, propileno glicol, etileno glicol,glicerol, 1,4-sorbitano, e ácido lático. O isosorbeto, especialmente, é tambémutilizado em processos atuais, tais como a copolimerização durante a produçãode polietileno tereftalato (PET) para a produção de polietileno isosorbetotereflalato (PEIT). O polímero de PEIT tem um ponto de transição de vidro maiselevado do que o PET, e assim sendo, é previsto o uso em recipientes plásticostransparentes que podem conter água quente. A terceira aplicação, também umaaplicação futura, é como um intermediário na produção de hidrogênio ehidrocarbonetos líquidos (compostos principalmente de alcanos C5 e C6) quepodem ser renovados a partir de biomassa. O hidrogênio é utilizado em célulascombustíveis e os hidrocarbonetos são uma matéria-prima para a indústriapetroquímica. Apesar do hidrogênio poder ser produzido a partir de glicose esorbitol utilizando-se catalisadores metálicos suportados, com base na pesquisade Dumesic et ai., o uso de sorbitol como uma matéria prima produz umaseletividade em hidrogênio e alcanos maior do que a glicose (J. A. Dumesic etal., Chem. Commun. 36 (2004)). Assim sendo, a aplicação dos resultados dapresente invenção permite a produção de hidrogênio para células combustíveis ehidrocarbonetos para a indústria petroquímica utilizando celulose como matéria-prima e sorbitol como intermediário. O manitol é um isômero (epímero) dosorbitol na posição C2 e tem propriedades semelhantes àquelas do sorbitol.[Melhor forma de se executar a invenção][O catalisador]
O catalisador da presente invenção, no qual um metal detransição do grupo 8 a 11 é suportado sobre um suporte sólido, catalisa ahidrólise de celulose e/ou a redução de um produto de hidrólise. O "produtode hidrólise" referido aqui é um produto da hidrólise de celulose,especificamente glicose.
O suporte sólido
Pelo menos uma porção do suporte sólido utilizado nocatalisador da presente invenção adequadamente é composto de um materialporoso; ele também é adequado para um metal de transição a ser suportadosobre a superfície do material poroso. Assim sendo, o suporte sólido utilizadono catalisador da presente invenção, adequadamente é composto de ummaterial poroso, pelo menos uma porção da superfície do qual suporta ummetal de transição, e o suporte sólido poderá ser composto de um materialtotalmente poroso ou poderá ser composto de um material não poroso, asuperfície do qual é revestida com um material poroso. O suporte poderátambém ser composto de outro material poroso.
Pelo menos uma porção do suporte sólido utilizado nocatalisador da presente invenção pode ser composto, por exemplo, de umóxido inorgânico. O óxido inorgânico, desejavelmente, é o material porosodescrito acima. Além disso, pelo menos uma porção do suporte sólidoutilizada no catalisador da presente invenção, desejavelmente está na formade um suporte sólido que apresenta acidez, com o suporte sólido queapresenta acidez, desejavelmente sendo o material poroso descrito acima.Baseado nos resultados da pesquisa pelos inventores atuais, o suporte sólido,desejavelmente, produz um sítio ácido de prótons sobre o suporte, no qual asmoléculas de hidrogênio são dissociada por um metal como Pt.
Exemplos específicos de suporte sólido são: sílica, alumina,sílica-alumina, zeólito, titânia, zircônia, e carvão ativo.
Entre as sílicas, exemplos de sílicas amorfas são: Wako PureChemical Industries, Ltd.; Wakogels (C-100, C-100E, C-200, C-200E, C-300,C-300E, C-300HG, C-400HG, C-500HG, 50C18, 100C18, DX, FC-40, FC-40FM, G, LP-20, LP-40, LP-60, Q-12, Q-22, Q-23, Q-50, Q-63, e S-l);Wakosils (C-200, C-300, 25SELj 25C18, 40SIL, e 40C18); Kanto ChemicalCo., Inc.; sílica géis (60 e 60N); Merck, Inc.; sílica géis (40, 60, e 100);
Sigma-Aldrich Japan K.K.; sílica géis (03, 12, 15, 22, 40, 41, 62, 922, 923,grau de alta pureza, 70-230 malha 60A, 70-270 malha 60A, 130-270 malha60A, e 200-400 malha 60A) e dióxido de silício (tamanho de partícula 0,5-10micrometros); Fuji Silysia Chemical, Ltd.; CARIACT (Q, G, e P); GraceDavison Co.; Davisil (633, 634, 635, 636, 643, 644, 645, 646, e 710);Degussa (Nippon Aerosil Co., Ltd.)); Aerosil (90, 130, 150, 200, 300, e 380);NIKKI CHEMICAL CO., LTD.: catalisadores de sílica (N601, N601A,N601T, N601R3, N601A3, N601T3, N602, N602A, N602T, N608R, N608A,e N608T); Sociedade de catálise do Japão: catalisadores de referência desílica (JRC-SIO-1, JRC-SIO-5, JRC-SIO-6, JRC-SIO-7, e JRC-SIO-9A); eRiedel-de Haen Co.: Cabosil M-5.
Exemplos de sílicas mesoporosas são aquelas tendo diâmetrosde poros de 2 a 50 nm e áreas de superfície de 500 a 1.500 m2g_1, como FSM-16 (S. Inagaki et al., J. Chem. Soe. Chem. Commun. 680 (1993); MCM-41(C. T. Kresge et al., Nature, 359, 710 (1992); J. S. Beck, et al J. Am. Chem.Soc., 114, 10.834 (1992)); SBA-15 (D. Zhao, et al., Science, 279, 548 (1998);Taiyo Kagaku Co., Ltd.:NPM (material nanoporoso, diâmetro do poro 1-10nm); e Sigma-Aldrich Japan K.K.: sílica (meso-estruturada, estruturahexagonal, do tipo MCM-41).
Exemplos de alumina na forma de gama-alumina são: WakoPure Chemical Industries, Ltd.: alumina ativada; Kanto Chemical Co., Inc.:óxido de alumínio (do tipo alfa, Nano Tek, ativado); Merck Inc.: alumina (90,90 ativada, acidulada, atividade 1), 90 (ativada, básica, atividade I), e 90(ativada, neutra, atividade I); Sigma-Aldrich Japan K.K.: óxido de alumínio(99,99%, malha 100 - 99,9%, pó < 10 micrometros, nano-pó, fibras de nano-pó, malha 100 - 99%, grânulos de 3 mm, Brockmann ativado acidulado I,Brockmann fracamente acidulado ativado I, Brockmann básico ativado I,Brockmann neutro ativado I, fundido); Nishio K.K.: gama-alumina A-11;NIKKI CHEMICAL CO., LTD.: catalisadores de alumina (N611N, N611N3,N612N, e N613N); e a Sociedade de catálise do Japão: catalisadores dereferência de alumina (JRC-ALO-1, JRC-ALO-2, JRC-ALO-3, JRC-ALO-5,JRC-ALO-IA, JRC-ALO-5 A, JRC-ALO-6, JRC-ALO-7, e JRC-ALO-8).
Exemplos de titânia são compostos de rutilo, anatase, e formasamorfas, especificamente: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: óxido detitânio (IV) (oxido amorfo e formas de anatase, e rutilo, 80 nm); KantoChemical Co., Inc.: óxido de titânio (IV) (formas de rutilo e anatase, 3N,Nano Tek); Sigma-Aldrich Japan K.K: óxido de titânio (IV) (99,999%,99,99%, poros mesoporosos 32 Angstrom 99,95%, pó < 5 mícrons 99,9+%,pó 99,9 +%, malha 325 - 99 +%;Japan Aerosil Co., Ltd.: Aeroxide TiO2(NKT90, P25, PF2, e T805); Sakai Chemical Industry Co., Ltd.: óxidos detitânio (SR-1 ,R-42, R-GL, R-GX, R-GX-2, R-45M, R-650, R-32, R-5N, R-5N-2, R-61N, R-62N, R-7E, R-3L, R-3L-SN, R-I IP, R-21, R-25, R-310, D-918, A-110, A-150, ST-G, A-190, SA-1, e SA-1L); Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.: óxido de titânio particulado ultra-fino (TTO-51(A), TTO-51(C), TTO-55(A), TTO-55(B), TTO-55(C), TTO-55(D), TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-S-3,MPT-13 6, TTO-V-3, TTO-V-4, TTO-F-2 e TTO-F-6), titaniasol neutro TSK-5, óxidos de titânio de suporte de catalisador (MC-50, MC-90, MC-150), eóxidos de titânio foto-catalíticos (ST-01, ST-21, ST-31, ST-41, e ST-30L); e aSociedade de Catalise do Japão: catalisadores de referência de titânia (JRC-TIO-1, JRC-TIO-2, JRC-TIO-4, JRC-TIO-5, JRC-TIO-6, JRC-TIO-7, JRC-TIO-8, JRC-TIO-9, JRC-TIO-10, JRC-TIO-11, JRC-TIO-12, e JRC-TIO-13).
Exemplos de sílica-alumina são Sigma Aldrich Japan K.K.:suporte de um catalisador de sílica-alumina grau 135; NIKKI CHEMICALCO., LTD.; sílica-alumina (N631L, N631HN, N632L, N632HN, N633L, eΝ633ΗΝ), e a Sociedade de Catalise do Japão: catalisadores de referência desílica- alumina (JRC-SAH-1 e JRC-SAL-2).
Exemplos de zeólito são:
Do tipo beta (a código estrutural ΒΕΑ, daqui por diante o mesmo): Sociedadede Catalise do Japão: catalisadores de referência de zeólito (beta) JRC-Z-B25(l), JRC-Z-HB25(1), JRC-Z-HB15 0(1); Zeolyst Co.: CP814N*,CP814E*, CP814C*, CP814Q*, CP811E-150, CP811C-300; TosohCorporation: 930NHA, 940NHA, e 940HOA;
Tipo Y (FAU): Sigma-Aldrich Japan K.K.: suporte de catalisador de peneiramolecular, pós de zeólito de sódio Y; suporte de catalisador de peneirasmoleculares, pó de zeólito de amônio Y; Sociedade de Catalise do Japão:catalisadores de referência de zeólito (tipo Y) JRC-Z-Y4.8, JRC-Z-Y5.6,JRC-Z-HY4.8(2), JRC-Z-Y5.5, JRC-Z-Y5.3, JRC-Z-HY5.5 e JRC-Z-HY5.3;UOP LLC: Y-52(NaY), Y^(NH4Y), Y-74(HY), Y-84(NH4Y) e LZ-15(HY);Zeolyst Co.: CBV100, CBV300, CBV400, CBV600, CBV712, CBV720,CBV740, CBV760, CBV780 e CBV901; Tosoh Corporation: 320NAA,320HOA, 33IHSA, 341NHA, 350HUA, 360HUA, 385HUA, e 390HUA; eCatalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd.: ZCP-50S, ZCP-50, ZCP-150, ZCP-300,ZCP-700, ZCP-1000, ZCP-2000, ZCE-50S, ZCE-50, ZCE-150 a 2000, ZCB-50S, e ZCB-2000. No pedido atual, quando se faz referência a zeólitos do tipoY, os zeólitos do tipo Y desaluminizados são referidos como "USY" e aquelesque não foram processados, simplesmente como "Y". Assim sendo, aquelesnos quais o cátion é um próton, são referidos como "HUSY " e "HY",respectivamente.
Tipo ZSM-5 (MFI): Sociedade de Catalise do Japão: catalisadores dereferência de zeólito (ZSM-5): JRC-Z5-25H, JRC-Z5-70H, JRC-Z5-1000H,JRC-Z5-70NA, JRC-Z5-1OOONA, JRC-Z5-90NA(1), e JRC-Z5-90H(1); eZeolyst Co.; CBV2314, CBV3020E, CBV3024E, CBV5524G, CBV8014 eCBV28014.Zeólito mordenita (MOR): Sociedade de Catalise do Japão: catalisadores dereferência de zeólito (mordenita) JRC-Z-M15(1), JRC-Z-M20(1), JRC-Z-HM20(5), JRC-Z-HM90( 1); Zeolyst Co.: CBV10A, CBV21A, e CBV90A; eTosoh Corporation: 642NAA, 640HOA, e 690 HOA. Entre aqueles citadosacima, o tipo USY com o tratamento de desaluminização é o desejado.
Exemplos de carvão ativo são: Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.: carvão ativo (para cromatografia, na forma triturada de 0,2 a1 mm, na forma triturada de 2 a 5 mm, na forma granular, na forma de pó, naforma de pó ácido - lavado, alcalino, pó neutro, na forma de haste); KantoChemical Co., Inc.: carvão ativo (particulado e pó); Sigma Aldrich JapanK.K.: grânulos de carvão ativo, malha 4 a 14; Norit Japan Co., Ltd.; PK,PKDA malha 10x30 (MRK), ELORIT, AZO, DARCO, HYDRODARCO3000/4000, DARCO LI, PETRODARCO, DARCO MRX, GAC, GAC PLUS,DARCO VAPURE, GCN, C GRAN, ROW/ROY, RO, ROX, RB/W, R, R.EXTRA, SORBONORIT, GF 40/45, CNR, ROZ, RBAA, RBHG, RZN,RGM, SX, SA, D10, VETERINAIR, PN, ZN, SA-SW, W, GL, SAM, HBPLUS, A/B/C EUR/USP, CA, CN, CG, GB, CAP/CGP SUPER, S-51, S-51A, S-52 HF, S-51 FF, DARCO GFP, HDB/HDC/HDR/HDW, GRO SAFE,DARCO INSUL, FM-1, DARCO TRS, DARCO FGD/FGL/HG/HG-LH, ePAC 20/200; Japan EnviroChemicals, Ltd.; Shirasagi (A, C, DO-2, DO-5,DO-11, FAC-10, Μ, P, PHC, Element DC), Aldenite, Carboraffin,Carboraffin DC, honeycomb carbo Shirasagi, Morshibon, strong Shirasagi,Shirasagi purificado, Shirasagi de pedido especial, X-7000/X7100, X7000-3/X-7100-3, LPM006, LPM007, e Shirasagi particulado (APRC, C2c, C2x,DC5 G2c, G2x, GAAx, GH2x, GHxUG5 GM2x, GOC, GOHx, GOHx, GOX,GS lx, GS2x, GS3x, GTx, GTsx, KL, LGK-100, LGK-400, LGK-700, LH2c,MAC, MAC-W, NCC, S2x, SRCX, TAC, WH2c/W2c, WH2x, WH5c/W5c,WHA, X2M (Morshibon 5A), XRC, X7000H/X7100H, X7000H-3/X7100-3,LGK-700, e DX7-3); Kuraray Chemical Co., Ltd: carbonos ativadosparticulados de uso em fase gasosa GG/GS/GA; carbonos ativosGW/GL/GLC/KW/GWC de uso em fase gasosa; e os carbonos ativos em póPW/PK/PDX; Calgon Mitsubishi Chemical Carbon: Diahope (006, 006S, 007,008, 008B, 008S, 106, 6D, 6MD, 6MW, 6W, S60, C, DX, MM, MZ, PX,S60S, S61, S70, S80, S80A, S80J, S80S, S81, ZGA4, ZGB4, ZGN4, ZGR3,ZGR4, ZS, ZX-4, e ZX-7), Diasorp (F, G4-8, W 8-32, W 10-30, XCA-C,XCA-AS, e ZGR4-C), e Calgon (AG 40, AGR, ΑΡΑ, AP3-60, AP4-60, APC,ASC, BPL, BPL 4x10, CAL, CENTAUR 4x6, CENTAUR 8x30, CENTAUR12x40, CENTAUR HSV, CPG 8x30, CPG 12x40, F-AG 5, Filtrasorb 300,Filtrasorb 400, GRC 20, GRC 20 12x40, GRC 22, HGR, HGR-LH, HGR-P,IVP 4x6, OL 20x50, OLC 20x50, PCB, PCB 4x10, RVG, SGL, STL 820,URC, WS 460, WS 465, WS 480, WS490, e WSC 470); Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.: BA, BA-H, CL-H, CL-K, F-17, GS-A, GS-B, HF, HG, HG-S, HN, HP, SD, Y-180C, Y-4S, Y-I OS, Y-10SF, YF-4, YN-4, YP, E ZN; eCataler Corporation: série A, BC-9, série BFG, série CT, série DSW, FM-150, FW, série FY, GA, série PG, e série WA. E desejável o carvão ativo comuma área superficial de 800 a 1.500 m 2g_1.
Nem o formato nem a forma do suporte sólido sãoespecificamente limitados. No entanto, por exemplo, podem ser utilizadas aforma de pó, a forma de particulado, a forma granular, a forma de grânulos,ou a forma de favo de mel; um formato extrusado; uma forma em anel ou umaforma em coluna; e um formato de nervura extrusada; ou a forma de um anelcom nervuras. Um suporte que está na forma de um pó, partícula, grão, ougrânulo, por exemplo, pode ser composto somente do material poroso descritoacima, o oxido, ou o material que apresenta a acidez. Ao contrário, umsuporte com a estrutura de favo de mel pode ser composto de um material nãoporoso, como um suporte que é composto de cordierita ou a superfície do qualé revestida com um material poroso, um oxido, ou um material que apresentaacidez. Este suporte também pode ser composto de outro material poroso.O metal de transição é pelo menos um membro escolhido dogrupo consistindo de platina, rutênio, ródio, paládio, irídio, níquel, cobalto, ferro,cobre, prata, e ouro. Estes metais de transição poderão ser utilizados sozinhos ouem combinações de dois ou mais. Pela perspectiva de atividade catalíticaelevada, o metal de transição, desejavelmente, é escolhido entre o grupo deplatina de metais, consistindo de platina, rutênio, ródio, paládio, e irídio.
O metal de transição é adequadamente suportado sobre asuperfície do suporte sólido com uma dispersão de 0,01 a 0,95,desejavelmente, de 0,1 a 0,9, e de preferência, 0,3 a 0,8. Quanto menor for adispersão, menor será a quantidade de formação de prótons a partir dasmoléculas de hidrogênio, devido à agregação do metal, dessa forma reduzindoa velocidade de reação. A dispersão do metal de transição pode ser ajustadapela quantidade de composto de metal de transição utilizado como o materialinicial, as condições de temperatura (velocidade da elevação de temperatura ea temperatura máxima) da calcinação de oxigênio durante a preparação docatalisador, e as condições de temperatura durante a redução do hidrogênio(velocidade de elevação da temperatura e a temperatura máxima).
A quantidade de metal de transição que é suportada sobre osuporte sólido, adequadamente, pode ser determinada considerando-se o tipoe a dispersão do metal de transição, e é, por exemplo, adequadamente, 0,01 a50% em massa, desejavelmente, 0,01 a 30% em massa, e mais de preferência,0,01 a 10%) em massa, do catalisador.
O catalisador da presente invenção pode ser produzido comreferência a métodos convencionais para a preparação de catalisadores sólidosde suporte metálico. Por exemplo, a preparação é possível da seguintemaneira, pelo método de impregnação.
O suporte é secado a vácuo durante lha 150°C. A seguir, éadicionada água para preparar uma dispersão líquida. É adicionada nesta umasolução aquosa contendo uma quantidade prescrita de um sal metálico e amistura é agitada durante 15 h. Posteriormente, a água é evaporada sobpressão reduzida para obter-se um sólido, que é calcinado durante 2 h a 400°Csob um fluxo de oxigênio gasoso. O produto é então reduzido durante 2 h a400°C sob um fluxo de hidrogênio gasoso para obter-se um catalisador naforma sólida (ver o fluxograma abaixo).
Suporte
■ Secagem a vácuo (150°C, 1 hora)<— Água
—> Solução aquosa salina metálica
■ Agitação (15 h)
■ Remoção da água por destilação
■ Calcinação (oxigênio, 400°C, 2 h)
■ Redução (hidrogênio,400°C, 2 h)
Catalisador
O catalisador da presente invenção é utilizado para reduzir umproduto da hidrólise de celulose. Isto é, ele pode ser usado para prepararálcoois de açúcar através da redução da glicose, que é um produto da hidrólisede celulose. Alternativamente, o catalisador da presente invenção é utilizadopara hidrolisar celulose e reduzir o produto da hidrólise da celulose. Isto é, elepode ser usado para preparar álcoois de açúcar através da hidrólise da celulosepara a obtenção de glicose e então a redução da glicose. A celulose que éhidrolisada pelo catalisador da presente invenção será descrita em detalhes nométodo para a produção de álcoois de açúcar abaixo.
[O método de produção de álcoois de açúcar]
O método de produção de álcoois de açúcar da presenteinvenção é composto das etapas de hidrólise da celulose em uma atmosferacontendo hidrogênio na presença do catalisador descrito acima da presenteinvenção e a redução do produto da hidrólise de celulose.
A celulose que serve como um matéria-prima não éespecificamente limitada; a celulose disponível comercialmente na forma depó pode ser utilizada no estado. A celulose tem a forma de planta, e poderá,por exemplo, ser alfa-celulose insolúvel em água, obtida através dobranqueamento de um pó de madeira desengordurado com um tratamento decloro para a obtenção de uma polpa química (holocelulose) a qual é entãosubmetida a um tratamento alcalino para a remoção da sua hemicelulose.
Geralmente, em celulose, duas ou mais unidades de alfa-celulose são ligadas através de ligações de hidrogênio e apresentamcristalinidade. Na presente invenção, a celulose que apresenta talcristalinidade pode ser utilizada como material inicial, ou essa celulosecristalina pode ser tratada para reduzir a cristalinidade e a celulose resultanteda redução da cristalinidade pode ser utilizada. A celulose com cristalinidadereduzida pode ser celulose cuja cristalinidade foi parcialmente reduzida, oucelulose na qual a cristalinidade foi completamente ou quase completamenteeliminada. O tipo de processamento utilizado para a redução da cristalinidadenão é especificamente limitado, mas um processo de redução de cristalinidadecapaz de romper as ligações de hidrogênio acima, e pelo menos produzirparcialmente alfa-celulose de uma só cadeia, é a desejada. O uso de ummaterial inicial na forma de celulose, composto pelo menos parcialmente dealfa-celulose de cadeia única, aumenta grandemente a eficiência da hidrólise.
O processo usado para reduzir a cristalinidade do materialinicial de celulose pode ser um método de obtenção de alfa- celulose decadeia única rompendo fisicamente a ligação de hidrogênio da alfa-celuloseatravés, por exemplo, de um processamento em um moinho de bolas (ver H.Zhao, J. H. Kwak, J.A. Franz, J. M. White, J. E. Holladay, Energy & Fuels,20, 807 (2006), o teor integral do qual é incorporado aqui como referência),ou um método de obtenção de alfa- celulose de cadeia única através daclivagem química da ligação de hidrogênio da alfa-celulose, como peloprocessamento com o ácido fosfórico (ver Υ. Η. P. Zhang, J. Cui, L. R. Lynd,L. Kuang, Biomacromolecules, 7, 644 (2006), o teor integral do qual, porexemplo, é incorporado aqui como referência, mesmo quando oprocessamento para a redução da cristalinidade da celulose não eliminacompletamente a cristalinidade da celulose; conforme descrito na realização7, a eficiência da hidrólise é grandemente aumentada utilizando-se celulosecomo o material inicial, a cristalinidade da qual foi parcialmente reduzida, emcomparação com aquela antes de tal processamento.
Um exemplo adicional de um processo para a redução dascristalinidade de celulose é o processamento com água quente pressurizada(ver N. Hayashi, S. Fujita, T. Irie, T. Sakamoto, M. Shibata, J. Jpn. Inst.Energy, 83, 805 (2004), e M. Sasaki, Z. Fang, Y. Fukushima, T. Adschiri, K.Arai, Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2883 (2000), o teor integral dos quais éincorporado aqui como referência).
A hidrólise e a redução são conduzidos na presença de água. Aquantidade de água presente é pelo menos o suficiente para hidrolisar a quantidadeinteira de celulose, e desejavelmente se enquadra dentro de uma faixa de massa de5 a 500, por exemplo, em relação à celulose, quando as propriedades de fluidez eagitação da mistura da reação são levadas em consideração.
A quantidade de catalisador utilizado, adequadamente, podeser determinada com relação à atividade do catalisador e às condições dereação (como a temperatura, a duração, e a pressão de hidrogênio). Porexemplo, uma relação mássica que se enquadra dentro de uma faixa de 0,05 a5 em relação à celulose é adequada.
A atmosfera da reação é uma atmosfera contendo hidrogênio.A atmosfera contendo hidrogênio, por exemplo, consiste, adequadamente, deuma pressão de hidrogênio de 1 a 100 MPa, desejavelmente, 1,5 a 50, e maisde preferência, 2 a 20 MPa.
A hidrólise e a redução são, por exemplo, conduzidasadequadamente de 150 a 250°C com aquecimento, desejavelmente, de 180 a250°C com aquecimento, e mais de preferência, de 190 a 210°C comaquecimento.
O tempo de reação da hidrólise e redução pode serdeterminado adequadamente levando-se em consideração a escala da reação,as condições da reação, as quantidades de catalisador e de celulose utilizadas,e semelhantes. Normalmente, um tempo de reação de 1 a 100 horas éadequado. A reação pode ser conduzida com o tipo em batelada, o tipo deescoamento contínuo, ou semelhante. A reação, desejavelmente, é conduzidaagitando-se a mistura da reação.
Tão logo a hidrólise e a redução são terminadas, a mistura dareação pode ser submetida a uma separação sólido-líquido, a solução aquosacontendo os álcoois de açúcar pode ser recuperada como uma fase líquida, eos sólidos que incluem pelo menos o catalisador e a celulose não reagidapodem ser separados como a fase sólida. O método de separação sólido-líquido não é especificamente limitado, e poderá, adequadamente, serdeterminado com base nos métodos usuais, considerando-se o formato e aforma do catalisador, a quantidade de celulose não reagida presente, esemelhantes. Por exemplo, métodos, tais como filtração, centrifugação, eprecipitação, podem ser utilizados. O sólido contendo o catalisador e acelulose não reagida pode ser utilizado na reação seguinte.
O catalisador da presente invenção não requer especificamenteativação para a reutilização. No entanto, por exemplo, a ativação usual decatalisadores sólidos e suportados sobre metal pode ser utilizada antes dareutilização.
No processo de ativação do catalisador, o catalisador pode serlavado com água e secado, e o metal e os compostos orgânicos residuais sobreo suporte podem ser removidos através de degradação térmica comaquecimento durante 1 a 5 h de 200 a 500°C sob um fluxo de hidrogêniogasoso quando se retorna à superfície do metal suportado a um estadoreduzido para a reutilização.[Realizações]
A presente invenção será descrita nos detalhes abaixo, atravésde realizações.
[Realização 1]
1.1 Preparação dos catalisadores
Suportes catalíticos na forma de sílica amorfa (daqui pordiante denominada de SiO2: CARIACT Q-IO feito pela Fuji Silysia Chemical,Ltd.), sílica mesoporosa (FSM-16, preparada dentro de casa (S. Inagaki, et al.,J. Chem. Soe. Chem. Commun., 680 (1993 ))), gama-alumina (gama-Al2O3,feita pela Nishio Κ. K. A-11), titânia (TiO2, Merck, Inc.), zircônia (ZrO2,Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), sílica-alumina (SiO2-Al2O3, Sigma-Aldrich, Japan Κ. K. grau 135), HY (Zeolyst Co., CBV600, Si/AL relaçãoatômica de 2,6), HUSY (Zeolyst Co., CBV720 (relação Si/AL 15) 740(relação Si/Al 20), 760 (relação Si/Al 30), 780 (relação Si/Al 40)), HUSY(Catalysis & Chemicals Ind. Co., Ltd. ZCP-2000, relação Si/Al 100, ZSM-5(Zeolyst Co. CBV4024E), Η-beta (Sociedade de Catálise do Japão,catalisador JRC-Z-B25(1)), HMOR (catalisador de referência da Sociedade deCatálise JRC-Z-Ml5(1), carvão ativo (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.(agora, Japan EnviroChemicals, Ltd.), LPM007), foram utilizados. Descobriu-se que o HUSY preparado a partir de NaY (Union Carbide LZY-52) atravésdo método descrito nas referências 4 e 5 da patente tinha uma relação Si/Al de2,9 através de análise de raios X de fluorescência. Daqui por diante, paradistinguir HUSY, a relação atômica Si/AL será mostrada entre parênteses eserá utilizada uma notação como HUSY (40). O ZSM-5 foi calcinado ao ar a550°C durante 8 h para obter-se o HZSM-5. O suporte foi tratado previamenteatravés de aquecimento a vácuo a 15 O0C durante 1 hora e então foi utilizadopara a preparação do catalisador. Os precursores do metal eram disponíveiscomercialmente: ácido cloroplatínico (H2PtCl6-XH2O), cloreto de rutênio(RuCl3-XH2O), cloreto de hexa-amina rutênio ([Ru(NH3)6JCl3), cloreto deródio (RhCl3-XH2O), cloreto de paládio (Pd(Cl2), cloreto de irídio(IrCl3-XH2O)5 e cloreto de níquel (NiCl2.6H20). Como o PdCl2 era insolúvelem água, foi adicionada uma pequena quantidade de ácido clorídrico, e adestilação a vácuo foi conduzida em um evaporador para a obtenção doH2PdC4 solúvel em água. Os outros sais metálicos foram utilizados no estado.
A água de troca de íons foi utilizada como água.
O exemplo de Pt/HUSY (40) será descrito abaixo como ométodo de preparação de um catalisador. Pó de HUSY (40) (200 mg) foiaquecido a 150°C durante 1 hora utilizando-se uma linha de vácuo, e foi secado(grau de vácuo em torno de IO"3 Torr = 0,13 Pa). A mistura foi resinada até atemperatura ambiente e foi adicionada água (20 ml) para dispersar o pó. Foiadicionado nesta uma solução aquosa (5 ml) de H2PtCl6-XH2O (15 mg) e amistura foi agitada durante 15 h na temperatura ambiente. Posteriormente, a águafoi evaporada em um evaporador. O pó obtido foi secado a vácuo na temperaturaambiente durante 2 h em uma linha de vácuo. A seguir, o pó foi colocado em umtubo de vidro com a forma de U e foi calcinado através do aquecimento a 400°Cdurante 2 h sob um fluxo de oxigênio gasoso (vazão de 20 ml/min). Depois doresfriamento até a temperatura ambiente, foi passado nitrogênio gasoso para aremoção do oxigênio, e sob um fluxo de hidrogênio gasoso (vazão de 20ml/min) a mistura foi reduzida aquecendo-se durante 2 h a 400°C. Depois doresfriamento até a temperatura ambiente, foi passado nitrogênio gasoso para aremoção do hidrogênio, e o pó foi recuperado. A quantidade de metal suportadono catalisador era de 60% em massa para o Ni/Si02-Al203, mas foi de 2,5% emmassa para outros catalisadores. Para os catalisadores nos quais o Ru foisuportado sobre HUSY (2,9), [Ru(NH3)6]C13 foi utilizado como o material iniciale foi utilizado o método de troca de íons (EE) (referências 4 e 5 da patente) para apreparação do Ru/HUSY (2,9, NH3, ΙΕ). O método de impregnação-evaporaçãoaté a secura (IMP) foi utilizado usando-se [Ru(NH3)6] Cl3 para a preparação deRu/HUSY, (2,9, NH3, IMP), e o método de impregnação- evaporação até asecura foi utilizado sobre o RuCl3 .XH2O para a preparação de Ru/HUSY (2,9, Cl,IMP). A atividade catalítica destes compostos foi comparada. Além disso, osuporte de HUSY (20) foi impregnado com RuCl3.XH2O e o método deevaporação até a secura foi utilizado para a preparação de Ru/HUSY (20, Cl,IMP) como um catalisador para uso.
A dispersão através da adsorção de monóxido de carbono pelométodo de pulsação (CO/Pt, medido com um Chembet-3000 feito pelaQuantachrome Instruments) é mostrado na tabela 1. A dispersão de Pt variousignificativamente, com base no suporte. A dispersão do catalisador Ru, emtorno de 0,01 a 0,03, era inferior àquela descrita nas referências 4 e 5 dapatente. Isto foi atribuído ao fato da superfície de Ru ser sensível ao ar e àsuperfície sendo oxidada por quantidades de traços do ar que foi misturadodurante a operação. No entanto, quando este catalisador de Ru foi utilizadopara hidrolisar e para o hidrogenado de amido, ele apresentou a mesmaatividade elevada descrita nas referências 4 e 5 da patente e não apresentouum desempenho catalítico diminuído. Assim sendo, ele foi utilizado semalteração nos testes subseqüentes.
Tabela 1
Tabela 1 Dispersão de vários catalisadores por adsorção com. CO
<table>table see original document page 23</column></row><table>1.2 Reação catalítica
É mostrado o procedimento da reação para Pt/HUSY. Estascondições, daqui por diante, serão referidas como "condições standard". Emuma autoclave de aço inoxidável (Taiatsu Techno Corp., modelo TPR2,capacidade de 30 ml) foram colocadas 0,16 g de celulose (Merck, Inc., micro-cristais, 80% ou mais tendo um diâmetro de partícula de 20 a 160micrometros), Pt/HUSY (40) (0,068 g), 20 g de água, e um agitador, e aautoclave foi fechada. Aqui, o número de moles de S das unidades deCeHi0O5 na celulose era de 0,99 mmoles e o número total C de átomos demetal no catalisador foi ajustado para ser S/C =110. Quando se carregou ocatalisador, a massa do catalisador foi ajustada para atingir uma S/C =110;foram utilizadas 0,068 g de catalisador de Pt, 0,036 g de catalisador de Ru,0,037 g de catalisador de Rh, 0,037 g de catalisador de Pd, 0,068 g decatalisador de Ir, e 0,09 g de catalisador de Ni. A seguir, foi introduzidohidrogênio gasoso a 5MPa na temperatura ambiente. A autoclave foi colocadaem um banho de óleo a 190°C e a reação foi conduzida durante 24 h enquantose agitava com um agitador magnético. Posteriormente, a autoclave foiresfriada até a temperatura ambiente, o resto de hidrogênio gasoso foiremovido, o autoclave foi retornado para a pressão ambiente, o autoclave foiaberto, e os teores foram recuperados.
O produto foi analisado com um cromatógrafo de líquido(Shimadzu Corp. LC10ATVP, detector de índice refrativo diferencial, coluna:Shodex Asahipak NH2P-50 4E ou Shimadzu Shim-pack SPR-Ca). Osaçúcares de açúcar (sorbitol e manitol) foram identificados através deespectrometria de massa cromatografia líquida (Shimadzu LCMS-2010A). Orendimento do sorbitol era a relação entre o número de moles de P do sorbitolproduzido e o número de moles de S das unidades de C6Hi0O5 de celuloseadicionada: o rendimento de sorbitol (porcentagem) = (número de moles de Pdo sorbitol produzido)/(número de moles de S das unidades de CeHi0O5 decelulose adicionada) χ 100. O rendimento de manitol foi calculado de formasemelhante.
[Realização 2]
Os resultados da reação conduzida nas condições standardutilizando-se os vários catalisadores metálicos suportados são apresentadosna figura 1. Em quase todos os casos, a hidrólise e a hidrogenação dacelulose foram executadas cataliticamente e foram produzidos álcoois deaçúcar, com o sorbitol sendo o produto principal. Por exemplo, orendimento de álcoois de açúcar produzidos com o catalisador Pt/gama-AI2O3 foi de 18%, do qual o sorbitol constituía 15% e o manitol 3%. Foramobtidas seletividades de produto semelhantes com os outros catalisadores.Nestas condições de reação, Pt/HUSY (40) e PtZSiO2-Al2O3 produziurendimentos de álcool de açúcar de 20% ou mais e apresentou umaatividade elevada. A ordem da atividade dos metais era: Pt > Ru > Pd > Rh> Ni > IR. Para o Pt, a ordem de atividade baseada nos suportes éapresentada na figura 2. A seqüência era: HUSY (40), SiO2-Al2O3 > HUSY(20), gama-Al203 > HZSM-5, HUSY (30) > HUSY (15) > HUSY (100), H-beta > FSM-16, SiO2, HY(2,6), TiO2 > ZrO2 > C (carvão ativo), HUSY(2,9), HMOR. A atividade era mais alta para (40) e SiO2-Al2O3, enquantoque os rendimentos eram baixos para ZrO2, carvão ativo, HUSY (2,9), eHMOR. Com base nestes resultados, supôs-se que aqueles óxidosinorgânicos que apresentavam acidez eram efetivos como suportes, mas aacidez não correspondia diretamente à ordem de potência do ácido dossuportes. Assim sendo, os principais sítios ativos da hidrólise de celulosenão eram os sítios ácidos presentes inerentemente sobre o suporte. Aocontrário, sugeriu-se que as moléculas de hidrogênio eram dissociadas pelaPt e Ru sob condições de pressão de hidrogênio, sendo movidas para osuporte (o fenômeno de respingos) e criando sítios ácidos de prótons(Hattori, Shokubai, 45, 327 (2003 )). Na realidade, conforme mostrado nafigura 3, quando a reação foi conduzida em condições semelhantesutilizando os vários suportes sem metais, foi produzida somente umapequena quantidade de glicose. Estes resultados indicam que o suporte dosmetais promove a hidrólise.
O catalisador de Ru suportado apresentou atividade na catálisee hidrogenação de celulose. No entanto, interessantemente, um catalisador(referências 4 e 5 da patente) utilizando HUSY (2,9) que foi preparado a partirde LZY- 52, que foi relatado na técnica anterior como tendo apresentadoatividade elevada na hidrólise e hidrogenação de amido, apresentou umrendimento extremamente baixo de 3% ou menor, independentemente dapreparação do catalisador e um precursor de Ru. No entanto, o catalisador deRu utilizando HUSY (20) como suporte, apresentou um rendimento de álcoolde açúcar de 17%.
[Realização 3]
Foi examinada a dependência do rendimento de álcool deaçúcar com a temperatura de reação pelo catalisador de Pt/gama-AI2O3.Exceto pela temperatura de reação, foram utilizadas as condições standard.Conforme mostrado na figura 4, o rendimento do álcool de açúcar a 13O0C foide 14%, e aumentou para 18% a 190°C. No entanto, a 200°C, o rendimentofoi reduzido para 16%. Assim sendo, 190°C era a temperatura ótima.
[Realização 4]
Os rendimentos de álcool de açúcar para tempos de reação de24 e 72 h são mostrados na figura 5. Exceto o tempo de reação, foramutilizadas as condições standard. Para os três catalisadores, o rendimento deálcool de açúcar aumentou pouco a 72 h. Para cada catalisador, os picos desubprodutos não identificados aumentaram no cromatógrafo líquido no tempode reação de 72 h.
[Realização 5]
Foi examinada a reutilização de catalisadores. A primeirareação foi conduzida nas condições standard utilizando-se Pt/gama-Al203como o catalisador. Após a reação, a mistura da reação foi colocada em umseparador centrifugo, o sólido foi sedimentado, e o sólido foi separado dasolução sobrenadante por filtração. Conforme mostrado na figura 6, orendimento de álcool de açúcar naquele momento era de 18%. O sólidoseparado foi substituído por celulose, foi adicionada água, e a reação foiconduzida de forma semelhante. O rendimento do álcool de açúcar foi de 15%na segunda reação e 15% na terceira reação. Esses valores eram quase osmesmos da primeira reação. Assim sendo, descobriu-se que o catalisadorpodia ser reutilizado sem o tratamento de ativação.
[Realização 6]
Foi conduzido um teste no qual a quantidade de carga foitriplicada. Isto é, em uma autoclave foram colocadas 0,4807 g de celulose,0,209 g de Pt/gama-Al2O3, e 60 g de água. Foi introduzido hidrogênio comuma pressão inicial de 5 MPa e a mistura foi reagida durante 24 h a 190°C.Após a reação, o sólido (catalisador de celulose) foi separado da fase aquosapor centrifugação. A análise da fase aquosa através de cromatografia líquidarevelou um rendimento de álcool de açúcar de 28%, que foi convertido emuma massa de 0,135 g. Quando a fase aquosa foi evaporada até a secura,foram obtidas 0,223 g de uma substância oleosa. Assim sendo, a seletividadede álcool de açúcar (baseado na massa) na solução aquosa era de 61%. Ossubprodutos restantes não foram identificados.
[Realização 7]
Pré-tratamento de celulose (1)
O tratamento de ácido fosfórico foi conduzido com base nométodo de Υ. Η. P. Zhang, J. Cui, L. R. Lynd, L. Kuang,Biomacromolecules, 7, 644 (2006). Em uma garrafa de polipropileno(com uma capacidade de 250 ml) foram colocadas 1,0 g de celulose(Merck, Inc., Avicel, micropó) e 30 ml de água destilada, foi introduzidoum agitador magnético e a mistura foi agitada durante 5 minutos natemperatura ambiente. A seguir, foram adicionados 56 ml de ácidofosfórico resfriado com gelo (Kanto Chemical Co., Ltd., grau especial) e amistura foi agitada vigorosamente enquanto era resfriada com gelo atécerca de 4°C. A operação de agitação foi conduzida por intermédio deagitação vigorosa durante 10 minutos e então a agitação foi suspensadeixando a mistura em repouso durante 2 a 3 minutos. Este processo foirepetido durante um total de 1 h. Nesta operação, 5 minutos após o ácidofosfórico ser adicionado, toda a celulose foi dissolvida, produzindo umasolução aquosa uniforme. Posteriormente, quando foram adicionados 200ml de água resfriada com gelo, a celulose foi precipitada como um póbranco, que foi separado por separação centrífuga. O pó branco obtido foilavado 5 vezes com água; a solução aquosa tinha um pH de 2,5 a 3,0. Aseguir, foram adicionados 2 ml de solução aquosa de carbonato de cálcio2M e a lavagem foi repetida em um processo de neutralização queresultou em um pH próximo de 6,0 a 7,0. Posteriormente, o pó branco foilavado 5 a 6 vezes com água. O pó branco obtido foi secado a 60°C sobpressão reduzida em um evaporador rotativo e então foi colocado em umsecador contendo sílica gel e secado durante a noite. Depois da secagem,foram obtidas 0,96 g de pó branco.
Pré-tratamento de celulose (2)
O tratamento de moagem em um moinho de bolas foiconduzido com base no método de H. Zhao, J. H. Kwak, J. A. Franz, J. M.White, J. E. Holladay, Energy & Fuels, 20, 807 (2006). Em um moinho devaso cerâmico com uma capacidade de 900 ml, foram colocados um quilode esferas de zircônia (10 mm de diâmetro) e 10 g de celulose (MerckInc., Avicel, micropó). A moagem foi conduzida durante 2 h a 60 rpmcom uma base rotativa do moinho de bancada (como ONE Corp., ANZ-51S). Não foi empregado nenhum meio como a água. Depois dotratamento, foram recuperadas 0,9 g de pó e utilizadas na reaçãocatalítica, no estado.
A figura 7 mostra os resultados da difração do pó em raios Xde celulose não reagida, tratada com um ácido fosfórico, e tratada no moinhode bolas. Na celulose não reagida, foi observado um forte pico de difraçãoderivado do plano cristal (002) de celulose I na vizinhança de 2teta = 23graus. No entanto, após o tratamento com ácido fosfórico ou no moinho debolas, a intensidade de pico diminuiu grande- mente, indicando que aestrutura cristalina foi colapsada.
A reação catalítica
Foi utilizada uma autoclave de aço inoxidável de 100 ml(OM Labotech Corp., MMJ-100) como um reator e foi conduzido um testecom o triplo da escala de reação da realização 1. Os catalisadoresutilizados eram: catalisador de Pt suportado em gama-alumina (Pt/Al203,0,21 g), catalisador de Pt suportado em zeólito HUSY (relação Si/Al de20) (Pt/HUSY (20), 0,21 g), catalisador de Ru suportado em gama-alumina ((RU/AI2O3, 0,11 g). Estes catalisadores foram preparados pelométodo de impregnação utilizando ácido cloroplatínico ou tricloreto derutênio como materiais iniciais, de acordo com o método descrito narealização 1. A carga metálica era de 2,5% em massa. A reação foiconduzida de acordo com o seguinte procedimento. Celulose (Merck Inc.,Avicel, 0,48 g) e água destilada (60 ml) foram colocados em umaautoclave, a autoclave foi fechada, e foi introduzido hidrogênio a 5 MPana temperatura ambiente. Naquele instante, a relação entre as unidades deglicose e o número de átomos de metal foi ajustada para uma relaçãomolar de 110 (0,9% em moles). A mistura foi aquecida a 190°C em umforno elétrico com agitação com pás de agitação motorizadas no reator(600 a 800 rpm) e reagido durante 24 h. Depois da reação, a mistura foicentrifugada e filtrada para separar o sólido da solução aquosasobrenadante. O produto na solução aquosa foi analisado porcromatografia líquida (HPLC) e cromatografia líquida-espectrometria demassa (LC-MS).
Os resultados da reação catalítica são mostrados na tabela2. Quando foi utilizada celulose não tratada, o rendimento geral de álcooisde açúcar foi de 35,4% com Pt/Al203 (sorbitol (1): 27,7%, manitol (2):7,7%). Na realização 1, foi colocado um agitador na autoclave e aagitação foi conduzida com um agitador magnético. No entanto, narealização atual, a agitação foi conduzida com pás de agitação,aumentando a eficiência, o aumento do rendimento sendo atribuído àmesma. A figura 8 mostra um cromatograma líquido de pico dos produtos(celulose pré-tratada com o moinho de bolas, catalisador RU/AI2O3). Alémdo sorbitol (tempo de retenção de 19,3 minutos) e o manitol (tempo deretenção de 15,5 minutos) haviam também grandes picos com tempos deretenção de 13,9 e 10,8 minutos, que não foram identificados. No entanto,com base na análise LC-MS, estimou-se que o pico no tempo de retençãode 13,9 minutos fosse sorbitol anidro (4). Estes são ambos análogos desorbitol, nos quais 2 átomos de oxigênio e uma molécula de água,respectivamente, são eliminados do sorbitol. As estruturas de (1) a (4) sãoapresentadas abaixo. Para (3) e (4) as posições da desoxigenação nãoforam determinadas.
[Reação química 2]
<formula>formula see original document page 30</formula>
O rendimento total dos quatro análogos de álcool de açúcaracima a partir de celulose não tratada foi de 46,6% com Pt/Al203. Emcondições idênticas, o rendimento total foi de 33,9% com RuZAI2O3.
[Tabela 2]
Tabela 2. Síntese de álcool de açúcar por degradação da celulose pré-tratadaRendimento (%)
<table>table see original document page 31</column></row><table> O rendimento aumentou quando a celulose foi tratada comácido fosfórico. Com o catalisador de PtMl2O3, o rendimento total de álcooisde açúcar foi de 61,2%, e o rendimento total de análogos foi de 76,9%. Orendimento também aumentou com o tratamento com ácido fosfórico para ocatalisador de Ru/A1203.
Foi também observado um aumento do rendimento para otratamento no moinho de bolas. Com o catalisador de PtZAl2O3, o rendimentototal de álcoois de açúcar foi de 51,4%, e o rendimento total de análogos foide 70,6%. Foram obtidos resultados semelhantes com Pt/HUSY (20). Com oRuZAI2O3, o rendimento aumentou ainda mais, até um rendimento total deálcoois de açúcar de 69,7%, e com um rendimento total de análogos de81,9%. Foram então obtidos rendimentos extremamente elevados. Assimsendo, a conversão de celulose foi de 80% ou maior. A relação entre sorbitol emanitol foi de 5.1.
Conforme mostrado acima, na realização atual, os rendimentosde álcoois de açúcar e análogos são de 70% ou maior nas condições dehidrogenação e degradação em água com catalisadores metálicos suportadosutilizando-se celulose pré-tratada com ácido fosfórico ou pelo tratamento demoinho de bolas como o material inicial.
[Aplicabilidade industrial]
A presente invenção é útil no campo de técnicas de produçãode álcoois de açúcar (sorbitol e manitol) a partir de recursos de celulose.
[Breve descrição dos desenhos]
A figura 1 mostra o rendimento de álcoois de açúcar a partir decelulose com vários catalisadores.
A figura 2 mostra o rendimento de álcoois de açúcar a partir decelulose com vários catalisadores de Pt.
A figura 3 mostra o rendimento de glicose a partir de celulosecom vários suportes.
A figura 4 mostra a dependência do rendimento de álcool deaçúcar com a temperatura de reação (catalisador: Pt/ gama-Al203).
A figura 5 mostra os rendimentos de álcool de açúcar nasreações de 24 h e 72 h.
A figura 6 mostra um teste de reutilização de catalisador(catalisador: Pt/gama-Al203).
A figura 7 mostra os resultados da análise de difração de póem raios X da celulose não tratada e da celulose pré-tratada com o ácidofosfórico e moinho de bolas.
A figura 8 mostra um cromatograma líquido do produto típico(celulose tratada como moinho de bolas, catalisador R.U/AI2O3) obtido narealização 7.

Claims (20)

1. Catalisador para a hidrólise de celulose e/ou a redução deprodutos da hidrólise, caracterizado pelo fato de um metal de transição dosgrupos 8 a 11 ser suportado sobre um suporte sólido.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de pelo menos uma porção do referido suporte sólido ser compostode um material poroso.
3. Catalisador de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção do referido suporte sólidoser composta de um óxido inorgânico.
4. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção do referido suportesólido ser composta de um material apresentando a acidez.
5. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção do referido suportesólido ser pelo menos um membro escolhido do grupo consistindo de: sílica,alumina, sílica-alumina, zeólito, titânia, zircônia, e carvão ativo.
6. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato do referido suporte sólido estar na forma de pó, naforma de particulado, na forma granular, ou na fórmula de grânulos; ter umaestrutura de favo de mel ou um formato extrusado; e estar na forma de anel ouna forma de coluna; ter um formato com nervuras extrusadas; ou estar naforma de um anel com nervuras.
7. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato do referido metal de transição ser pelo menos ummembro escolhido do grupo consistindo de: platina, rutênio, ródio, paládio,irídio, níquel, cobalto, ferro, cobre, prata, e ouro.
8. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato do referido metal de transição ser suportado sobre asuperfície de um suporte sólido com uma dispersão de 0,01 a 60.
9. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato do referido metal de transição ser suportado em umaporcentagem em massa de 0,01 a 60.
10. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato do catalisador ser utilizado para a hidrólise decelulose.
11. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato do catalisador ser utilizado para a redução de umproduto de hidrólise de celulose.
12. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato do catalisador ser utilizado para a hidrólise decelulose e para a redução de um produto da hidrólise de celulose.
13. Método de produção de álcoois de açúcar, caracterizadopelo fato de compreender:hidrólise de celulose na presença do catalisador descrito emqualquer das reivindicações 1 a 9 em uma atmosfera contendo hidrogêniocom pressurização; e a redução do produto de hidrólise de celulose.
14. Método de produção de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato da referida celulose ser alfa-celulose tendo umacristalinidade ou tendo uma cristalinidade reduzida.
15. Método de produção de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato da hidrólise e redução serem conduzidas napresença de água.
16. Método de produção de acordo com qualquer dasreivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato do referido catalisador serutilizado com uma relação mássica de 0,05 a 5, em relação à celulose.
17. Método de produção de acordo com qualquer dasreivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato da atmosfera contendohidrogênio ter uma pressão de hidrogênio de 1 a 100 MPa.
18. Método de produção de acordo com qualquer dasreivindicações 13 a 17, caracterizado pelo fato da referida hidrólise e reduçãoserem conduzidas com aquecimento de 150 a 250°C.
19. Método de produção de acordo com qualquer dasreivindicações 13 a 18, caracterizado pelo fato dos referidos álcoois de açúcarserem sorbitol e/ou manitol.
20. Método de produção de acordo com qualquer dasreivindicações 13 a 19, caracterizado pelo fato de após o término da referidahidrólise e redução, a mistura da reação ser submetida a uma separaçãosólido-líquido e ser separada em uma solução aquosa composta de álcoois deaçúcar e um sólido composto pelo menos do catalisador e da celulose nãoreagida.
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