JPWO2014097801A1 - 植物性バイオマスの加水分解方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、植物性バイオマスの加水分解反応液中のカチオン当量濃度の３０〜１０００％の当量濃度の酸存在下で水熱処理することを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法、及び前記加水分解方法を用いるグルコースの製造方法に関する。炭素材料からなる固体触媒を使用し、酸として無機酸を使用して水熱処理することが好ましい。本発明によれば、反応阻害要因を解除して、高いグルコース収率を得ることができる。

Description

本発明は、植物性バイオマスの加水分解方法に関する。さらに詳しく言えば、植物性バイオマスの水熱処理による加水分解の反応阻害要因を解除した高いグルコース収率を得ることのできる加水分解方法に関する。

近年、植物等が生産する循環利用可能なバイオマス資源を有用物質に変換して利用する検討が盛んに行われている。植物性バイオマスの主成分であるセルロースは、グルコースがβ−１，４結合したポリマーである。そのため、分子内及び分子間で水素結合を形成し高い結晶化度を示すため水や通常の溶媒に不溶であり、難分解性であることが特徴である。近年、硫酸法や酵素法に代わるセルロースの加水分解法として、環境負荷を低減できる可能性のある水熱反応に関する研究が進められている。

例えば、特開平１０−３２７９００号公報（特許文献１）では、セルロース粉末を、２００〜３００℃に加熱された加圧熱水と接触させて加水分解する方法（水熱処理による加水分解方法）が記載されている。また特開２００９−２０１４０５号公報（特許文献２）では、水熱反応の固体触媒に硫酸処理した活性炭固体酸触媒を用いる方法が記載されている。さらに特開２０１１−２０６０４４号公報（特許文献３）には、セルロースを含有する原料と無機酸を含む水溶液とを接触させて加熱加圧処理することにより６０％以上のグルコース収率を得る方法が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献では、原料に純品のセルロースを用いた実施例しか記載されておらず、実バイオマスを処理する場合の不純物による反応阻害の影響やその解除法については言及していない。

水熱処理による糖化技術の実用性を高めるためには、実バイオマス原料に適用できる技術を確立する必要がある。
実バイオマス原料を水熱処理により糖化する場合、実バイオマスに含有されているヘミセルロース、リグニン、灰分などの非セルロース成分のために引き起こされる糖化効率の低減や得られる糖液純度の低下を改善するために、脱リグニン剤などの薬剤を使用した前処理が行われ、前処理物は固液分離され、その不溶残渣が水熱反応に供される。

この水熱処理では、不溶残渣に残留した可溶性不純物による加水分解反応の低下を解消するために大量の水を用いて残渣を洗浄し可溶性不純物除去する分離精製の負荷を生じさせている。
以上のように、植物性バイオマスの水熱反応による加水分解反応においては、共存する不純物による反応阻害を解除した、高いグルコース収率が得られるセルロースの糖化方法の確立が求められている。

特開平１０−３２７９００号公報 特開２００９−２０１４０５号公報 特開２０１１−２０６０４４号公報

本発明は、植物性バイオマスを加水分解する方法において、反応阻害要因を解除して、高いグルコース収率を得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、植物性バイオマスの水熱処理による加水分解において、反応液のカチオン当量濃度に応じて酸を添加することにより、反応阻害要因が解除され高いグルコース収率を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］の植物性バイオマスの加水分解方法、及び［１０］のグルコースの製造方法を提供する。

［１］植物性バイオマスの加水分解反応液中のカチオン当量濃度の３０〜１０００％の当量濃度の酸存在下で水熱処理することを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法。
［２］水熱処理に固体触媒を用いる前項１に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［３］酸が、無機鉱酸、有機カルボン酸、及び有機スルホン酸から選択される少なくとも１種である前項１または２に記載の植物性バイオマスの加水分解方法
［４］反応液中のカチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンのうちの少なくとも１種である前項１〜３のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［５］酸の当量濃度が、反応液中のカチオンの当量濃度の１００〜３００％である前項１〜４のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法
［６］固体触媒が炭素材料である前項２〜５のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［７］無機鉱酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸から選択される少なくとも１種である前項３〜６のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［８］反応液中のカチオンが、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、ＮＨ₄ ⁺のうちの少なくとも１種である前項１〜７のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［９］植物性バイオマスがセルロースである前項１〜８のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
［１０］前項1〜９のいずれかに記載の加水分解方法を用いることを特徴とするグルコースの製造方法。

本発明の植物バイオマスの加水分解方法によれば、加水分解反応液中のカチオンという反応阻害要因が解除され、高いグルコース収率を得ることができる。

個別粉砕原料の加水分解反応における、反応阻害剤としてＮａ₂ＳＯ₄、阻害解除剤として硫酸を添加した条件による生成物収率の変化を、炭素触媒を添加した場合と添加しない場合で比較した結果を示す。 炭素触媒を用いた個別粉砕原料の加水分解反応における、反応阻害剤としてＮａ₂ＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を濃度を変えて添加した場合の生成物収率の変化を示す。 炭素触媒を用いた個別粉砕原料の加水分解反応における、反応阻害剤としてＮａ₂ＳＯ₄、阻害解除剤として硫酸、塩酸、硝酸を添加した場合の生成物収率の変化を示す。 炭素触媒を用いた個別粉砕原料の加水分解反応における、反応阻害剤として硫安、阻害解除剤として硫酸を添加した場合の生成物収率の変化を示す。図中、黒色部分はグルコースの収率、縦縞部分はグルコース以外の糖類の収率、斜線部分は過分解物の収率、白色部分は未確認（unknown）物質の収率を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の植物性バイオマスの加水分解の方法は、反応液中に酸を共存させることによりカチオンの反応阻害を解除することを特徴とする。

［植物性バイオマス（固体基質）］
「バイオマス」とは一般的には「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を指す。本発明において、「植物性バイオマス」とは、例えば稲わら、麦わら、サトウキビ葉、籾殻、バガス、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具廃木材、建築廃木材、古紙、食品残渣等の主にセルロースやヘミセルロースを含むバイオマスを云い、本発明では、植物性バイオマスを加水分解反応の固体基質として用いる。

固体基質には、植物性バイオマスをそのまま用いることもできるが、アルカリ蒸煮、アルカリ性亜硫酸塩蒸煮、中性亜硫酸塩蒸煮、アルカリ性硫化ソーダ蒸煮、アンモニア蒸煮、硫酸蒸煮、水熱蒸煮などの前処理をした後に、中和、水洗、脱水、乾燥などの操作を行いリグニンやヘミセルロースの含有率を低減する処理を行った残渣であって、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンのうち２つ以上を含有するもの、さらには、工業的に調製したセルロース、キシラン、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖などを用いることができる。また、不純物として、植物性バイオマスの珪素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなどの灰分を含有してもかまわない。

植物性バイオマスの形態は、乾体でも湿体でもかまわず、結晶性でも非結晶性でもかまわない。植物性バイオマスの粒径は、粉砕処理ができる大きさであれば限定されないが、粉砕効率の観点から、２０μｍ以上数１０００μｍ以下であることが好ましい。

［固体触媒］
本発明の水熱処理による加水分解方法においては、固体触媒を用いることもできる。固体触媒は、植物系バイオマス多糖類を加水分解できる触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、主成分であるセルロースを形成しているグルコース間のβ−１，４グリコシド結合に代表されるような、グリコシド結合を加水分解する活性を有することが好ましい。
固体触媒としては、例えば炭素材料、遷移金属などを、単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。

炭素材料としては、例えば活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどを、単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。炭素材料の形状は、基質との接触面積の拡大により反応性を向上させるという点で、多孔性及び／または微粒子であることが好ましく、酸点を発現して加水分解を促進させるという点で、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基などの表面官能基をもつことが好ましい。表面官能基を保有する多孔性炭素材料としては、ヤシガラ、竹、松、くるみガラ、バガスなどの木質材料や、コークス、フェノールなどを、水蒸気、二酸化炭素、空気などのガスを用いて高温で処理する物理法や、アルカリ、塩化亜鉛などの化学薬品を用いて高温で処理する化学法などにより調製した活性炭が挙げられる。具体的には、アルカリ賦活多孔質炭素材料などを用いることができる。

遷移金属としては、例えば、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、銀及び金からなる群から選ばれるものを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。触媒活性が高いという観点から、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムの白金族金属から選ばれるものが好ましく、セルロース転化率とグルコース選択率が高いという観点からルテニウム、白金、パラジウム及びロジウムから選ばれるものが特に好ましい。

［固体基質の粉砕］
植物系バイオマスに含まれる多糖類の主成分であるセルロースは、２本またはそれ以上のセルロース分子が水素結合により結合して結晶性を示す。本発明では、そのような結晶性を有するセルロースを原料として使用することもできるが、結晶性低下のための処理を施して結晶性を低下させたセルロースも用いることができる。結晶性を低下させたセルロースは、結晶性を部分的に低下させたものでも、完全にまたほぼ完全に消失したものであることもできる。結晶性低下処理の種類には特に制限はないが、上記水素結合を切断して、１本鎖のセルロース分子を少なくとも部分的に生成できる結晶性低下処理であることが好ましい。少なくとも部分的に１本鎖のセルロース分子を含むセルロースを原料とすることにより加水分解の効率を大幅に向上することができる。

セルロース分子間の水素結合を切断する方法としては、例えば粉砕処理が挙げられる。粉砕手段は微粉化できる機能を備えているものであれば特に限定されない。装置の方式は乾式と湿式のいずれでもよく、また装置の粉砕システムは回分式と連続式いずれであってもよい。さらに、装置としては、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などの粉砕力を用いた装置を用いることができる。

具体的な装置としては、ポットミル、チューブミル、コニカルミルなどの転動ボールミル、円振動型振動ミル、旋回型振動ミル、遠心ミルなどの振動ボールミル、撹拌槽ミル、アニュラミル、流通型ミル、塔式粉砕機などの撹拌ミル、旋回流型ジェットミル、衝突タイプジェットミル、流動層型ジェットミル、湿式タイプジェットミルなどのジェット粉砕機、らいかい機（擂潰機）、オングミルなどのせん断ミル、乳鉢、石うすなどのコロイドミル、ハンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレータ、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級ミルなどの衝撃式粉砕機、さらには自転及び公転の運動を採用した種類の粉砕機である遊星ボールミルなどが挙げられる。

固体触媒を用いる場合の加水分解では、固体基質と固体触媒の接触が律速となるため、反応性を向上させる方法として、固体基質と固体触媒を予め混合すると同時に粉砕すること（以下、同時粉砕処理という。）が有効である。
同時粉砕処理は、混合に加え、基質の結晶性を低下させる前処理を兼ねることができる。その観点から、用いる粉砕装置は、基質の結晶性を低下させる前処理に用いられる、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルが好ましく、転動ボールミルに分類されるポットミル、撹拌ミルに分類される撹拌槽ミル、遊星ボールミルがより好ましい。さらに、固体触媒と固体基質との同時粉砕処理された原料の嵩密度が大きい方が反応性が高い傾向が認められることから、固体触媒の粉砕物と固体基質の粉砕物とが食い込むような圧縮力が強く加わる転動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルを用いることがより好ましい。

同時粉砕処理する固体触媒と固体基質の比率は特に限定されるものではないが、反応時の加水分解効率、反応後の基質残渣の低減、生成糖の回収率の観点から、固体触媒と固体基質の質量比は１：１００〜１：１が好ましく、１：１０〜１：１がより好ましい。

個別に基質を粉砕した原料、及び基質と触媒を同時粉砕した原料は、いずれも粉砕後の平均粒径（累計中位径（メジアン径）：粉体の集団の全体積を１００％として求めた累計カーブが５０％となる点の粒子径）が１〜１００μｍ、より反応性を高めるという観点から、１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。
処理する原料の粒径が大きい場合などは、粉砕を効率的に行うために、粉砕の前に、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミルなどの粗粉砕機、並びにスタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ローラミルなどの中粉砕機を用いて、予備的な粉砕処理を実施することができる。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば限定されるものではない。

［カチオン濃度の把握］
本発明は、反応液中にカチオンが存在すると、植物性バイオマスの加水分解が阻害され、転化率、グルコース糖化率が低下するという発見、及びその阻害がカチオンの含有当量濃度に応じて一定量の酸を添加することにより解除できるという発見に基づくものである。
本発明における、反応液中のカチオンとは、原料である植物性バイオマス及び固体触媒に由来する、及び／または加水分解反応の前処理に用いたアルカリ薬剤などに由来する、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びアンモニウムイオンなどであり、その大部分をＫ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、及びＮＨ₄ ⁺が占めることが多い。

反応液中のカチオンの当量濃度は、イオンクロマト分析、インドフェノール青吸光光度法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光装置）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）、原子吸光法などで測定した結果を合計して求めることができる。反応液中の主要カチオンを直接、高感度で一括して測定できる点から、イオンクロマト分析を用いることが好ましい。なお、カチオンの当量濃度は、水熱反応させる直前の値を基準とし、２価カチオンのときには２倍にカウントする。

［酸］
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機鉱酸、酢酸、蟻酸、フタル酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、クエン酸、コハク酸などの有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸等を、単独または２種類以上併用して用いることができる。これらの中でも、水熱処理時に酸そのものが分解変質されにくい点及び目的生成物である糖を利用する際の阻害性が低いという点から無機鉱酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸がより好ましい。

酸の濃度の下限値はグルコース糖化率をより高く回復させる観点から、上限値はグルコースの過分解抑制と酸による腐食性抑制の観点から設定することができる。酸は、反応液中のカチオンの当量濃度の３０〜１０００％の範囲の当量濃度を反応液中に存在させることが好ましく、５０〜５００％の範囲の当量濃度を存在させることがより好ましく、１００〜３００％の範囲の当量濃度を存在させることがさらに好ましい。

［加水分解反応（水熱処理）］
植物性バイオマスを固体基質とする加水分解は水熱処理により行う。水熱処理は、基質を水の存在下、好ましくは固体触媒を添加し、加圧状態となる温度で加熱して行う。加圧状態となる加熱の温度は、１１０〜３８０℃の範囲が適当であり、セルロースの加水分解を迅速に行い、かつ生成物であるグルコースの他の糖への転化を抑制するという観点から、比較的高い温度が好ましく、例えば、１７０〜３２０℃、より好ましくは１８０〜３００℃が適当である。

本発明の加水分解方法における水熱処理は、通常はオートクレーブ等の密閉容器内で実施されるため、反応開始時は常圧であっても、上記温度で反応系が加熱されると加圧状態となる。さらに、反応前または反応中に密閉容器内を加圧し、反応することもできる。加圧する圧力は、例えば０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１０ＭＰａである。また密閉容器中以外に、高圧ポンプにより反応液を流通させながら加熱、加圧して反応することもできる。

加水分解のための水の存在量は、少なくとも植物性バイオマス中のセルロース及びヘミセルロースを全量加水分解できる量であり、反応混合物の流動性や撹拌性等を考慮して、植物性バイオマスに対して、好ましくは質量比で１〜５００の範囲、より好ましくは２〜２００の範囲とする。

前記加水分解の雰囲気は特に限定されない。工業上は空気雰囲気下で行うことが好ましいが、空気以外の気体、例えば、酸素、窒素、水素またはそれらの混合物の雰囲気下で行ってもよい。

前記水熱処理の加熱は、セルロースの加水分解による転化率が１０〜１００％の間で、グルコースの選択率が２０〜８０％の間にある時点で終了することが、グルコースの収率を高める上で好ましい。セルロースの加水分解による転化率が１０〜１００％の間で、グルコースの選択率が２０〜８０％の間にある時点は、加熱温度、使用する触媒の種類や量、水の量（セルロースに対する割合）、セルロースの種類、撹拌方法や条件等により変化するので、これらの条件を決めた上で、実験的に決定することができる。加熱時間は、通常の条件では加水分解反応のための加熱開始から、例えば、５〜６０分の範囲であり、好ましくは５〜３０分の範囲であるが、この範囲に限定されるものではない。また、加水分解のための加熱は、セルロースの加水分解による転化率が、好ましくは３０〜１００％の範囲、より好ましくは４０〜１００％の範囲、さらに好ましくは５０〜１００％の範囲、最も好ましくは５５〜１００％の範囲であり、グルコースの選択率が、好ましくは２５〜８０％の範囲、より好ましくは３０〜８０％の範囲、最も好ましくは４０〜８０％の範囲である時点で終了することが適当である。

加水分解反応の形式は、バッチ式及び連続式等のいずれでもよい。反応は、反応混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。

本発明においては、比較的高温で比較的短時間の加水分解反応により、グルコースを主成分とし、５−ヒドロキシメチルフルフラールなどの過分解物が少ない糖含有液を製造することができる。
加熱の終了後は、グルコースの他の糖への転化を抑制して、グルコース収率を高めるという観点から反応液を冷却することが好ましい。グルコース収率を高めるという観点から、反応液の冷却は、グルコースの選択率が２０〜８０％の範囲を維持する条件で行うことが好ましく、２５〜８０％の範囲がさらに好ましく、３０〜８０％の範囲がより好ましく、４０〜８０％の範囲が最も好ましい。

グルコース収率を高めるという観点から、前記反応液の冷却は、グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度までできるだけ速く行うことが好ましく、例えば、１〜２００℃／分の範囲の速度で行うことができ、好ましくは５〜１５０℃／分の範囲の速度である。グルコースの他の糖への転化が事実上生じない温度は、例えば、１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。すなわち、反応液の冷却は、１５０℃以下の温度まで、１〜２００℃／分の速度、好ましくは５〜１５０℃／分の速度で行うことが適当であり、１１０℃以下の温度まで、１〜２００℃／分の速度、好ましくは５〜１５０℃／分の速度で行うことがより適当である。
得られた反応液は、固液分離処理によりグルコールを含む液相と、固体触媒と未反応基質を含む固相に分離回収することができる。固液分離には、例えば、遠心分離機、遠心ろ過機、加圧ろ過機、ヌッチェろ過機、フィルタープレスなどの装置を用いることができるが、液相と固相を分離できるのであれば限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

［固体触媒］
コークス（石炭コークス、昭和電工株式会社製）を７００℃で加熱処理し、ジェットミルにて微粉砕した後、水酸化カリウムを添加し再度７００℃で加熱処理して賦活化した。得られた賦活化コークスを、水洗後、塩酸で中和し、さらに熱水で煮沸した後、乾燥したものを篩分し、粒径１μｍ以上３０μｍ以下のアルカリ賦活多孔質炭素材料（メジアン径１３μｍ）（以下、炭素触媒という。）を得た。

［固体基質］
各実施例及び比較例では、試薬グレードの固体基質としてアビセル（Ａｖｉｃｅｌ，Ｍｅｒｃｋ社製結晶性微粉セルロース）を個別粉砕したものを用いた。

［個別粉砕原料］
固体基質としてのアビセル３．００ｇを、容量５００ｍＬのセラミックポットミルの中に直径１．５ｃｍのジルコニア球３００ｇと共に入れた。このセラミックポットミルを卓上ポットミル回転台（（株）入江商会製，卓上ポットミル型式Ｖ−１Ｍ）にセットし、６０ｒｐｍで４８時間ボールミル処理して粉砕した。得られた原料を、以下、個別粉砕原料という。

［加水分解反応（水熱処理）］
セルロース加水分解反応は、各実施例または比較例に記載した通り調整した原料を、高圧反応器（内容積１００ｍＬ，日東高圧社製オートクレーブ，ＳＵＳ３１６製）にセットした後、６００ｒｐｍで撹拌しながら室温から検討する反応温度（２００℃〜２４０℃）まで約２０分で加熱した。反応温度に到達すると同時に加熱を止め、反応器を水槽に入れ冷却した。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離し、液相の生成物は、高速液体クロマトグラフ（装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ高速液体クロマトグラフィー，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＳ８０１，移動相：水０．６ｍＬ／ｍｉｎ，７５℃，検出：示差屈折率）により定量分析した。また、水洗した固体残渣を１１０℃で２４時間乾燥した後、未反応セルロースの質量からセルロース転化率を求めた。

以下に生成物収率、セルロース転化率、グルコース選択率及び未確認（unknown）生成物収率の計算式を示す。

［ｐＨ測定］
ｐＨは、堀場製作所ｐＨ ＳＴＡＮＤＡＲＤ１００−４、１００−７、及び１００−９を用いて３点校正したｐＨ計Ｄ−５１（株式会社堀場製作所製）を用いて、ガラス瓶に入れた２５℃の試料溶液に、機器のガラス電極を浸した後、軽く撹拌してから静置し安定するまで（１分程度）待ち計測した。

［カチオン測定］
反応液に含有されているカチオンの当量濃度は、反応液を遠心分離装置により固液分離した上清をイオンクロマトグラフ（装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ高速液体クロマトグラフィー，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＩＣ ＩＫ−４２１、移動相：酒石酸０．７５ｇ／Ｌ、ホウ酸１．５ｇ／Ｌ、２−６ピリジンカルボン酸０．２６７ｇ／Ｌ、１ｍL／ｍｉｎ，４０℃，検出：電気伝導度）によりＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、ＮＨ₄ ⁺を定量分析して求めた。

参考例１、実施例１、比較例１：固体触媒無添加の水熱処理におけるカチオンによる阻害と酸による阻害解除
個別粉砕原料０．３２４ｇ（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅単位で２．００ｍｍｏｌ）を用いて、表１に記載の阻害剤としてＮａ₂ＳＯ₄及び酸としてＨ₂ＳＯ₄を表１に記載の当量濃度になるように調整した水分散液４０ｍＬを、高圧反応器（内容積１００ｍＬ，オーエムラボテック（株）製オートクレーブ，ハステロイＣ２２製）に入れた後、６００ｒｐｍで撹拌しながら室温から反応温度２００℃まで約１５分で加熱した。反応温度に到達すると同時に加熱を止め、反応器を風冷した。冷却開始から１５０℃に到達するまでの時間は３分であった。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離し、液相の生成物は、高速液体クロマトグラフ（装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ高速液体クロマトグラフィー，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＳ８０１，移動相：水０．６ｍＬ／ｍｉｎ，７５℃，検出：示差屈折率）によりグルコース、その他糖類及び過分解物を定量分析した。また、固体残渣を１１０℃で２４時間乾燥したものを未反応セルロースと炭素触媒とし、その質量からセルロース転化率を求めた。

阻害剤無添加の参考例１と、Ｎａ₂ＳＯ₄を１．４ｍＮ添加した比較例１を比較すると、転化率は３３％から３％まで低下して相対比１０％、グルコース収率は７．１％から０．５％まで低下して相対比７％となった。グルコース収率と転化率がともに低下することにより、Ｎａ₂ＳＯ₄は水熱反応による基質の加水分解そのものを全体的に阻害することが確認された。

実施例１では、Ｎａ₂ＳＯ₄と硫酸を同当量添加してともに１．４ｍＮとして反応を行ったが、比較例１と比較して、転化率は３％から３４％まで（対参考例１との相対比で１０２％まで）増加し、グルコース収率は０．５％から７．２％まで増加し阻害による低下が阻害剤と同当量の硫酸添加により完全に解消されることが確認された。
参考例１、実施例１及び比較例１における、阻害因子と阻害解除因子を考えると、阻害剤が硫酸ナトリウムで阻害解除剤が硫酸であり、硫酸イオンは阻害剤と阻害解除剤の共通のアニオンであることから、相反する作用を引き起こす成分とは考えられないので、阻害にはカチオン、阻害解除にはプロトンが関与しているものと推測される。

参考例２、実施例２〜１０、比較例２〜９：固体触媒添加反応におけるカチオンによる反応阻害と酸による阻害解除
個別粉砕原料０．３２４ｇ（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅単位で２．００ｍｍｏｌ）と固体触媒０．０５０ｇを用いて、表２に記載の阻害剤（Ｎａ₂ＳＯ₄）及び酸（Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃）を表２に記載の当量濃度になるように調整した水分散液４０ｍＬを、高圧反応器（内容積１００ｍＬ，オーエムラボテック（株）製オートクレーブ，ハステロイ（登録商標）Ｃ２２製）に入れた後、６００ｒｐｍで撹拌しながら室温から反応温度２００℃まで約１５分で加熱した。反応温度に到達すると同時に加熱を止め、反応器を風冷した。冷却開始から１５０℃に到達するまでの時間は３分であった。冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離し、液相の生成物は、高速液体クロマトグラフ（装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ高速液体クロマトグラフィー，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＳ８０１，移動相：水０．６ｍＬ／ｍｉｎ，７５℃，検出：示差屈折率）によりグルコース、その他糖類及び過分解物を定量分析した。また、固体残渣を１１０℃で２４時間乾燥したものを未反応セルロースと炭素触媒とし、その質量からセルロース転化率を求めた。

アルカリ賦活多孔質炭素材料（固体触媒）添加の有無による加水分解の挙動を比較すると、阻害剤と酸をともに添加しない条件では、固体触媒を添加した参考例２のセルロースの転化率は５９％、グルコース収率は３１.２％であり、固体触媒を添加しない参考例１に比べて転化率が約１．８倍、グルコース収率が約４．５倍の成績を得た。また、固体触媒を添加し、Ｎａ₂ＳＯ₄を１．４ｍＮ添加した比較例３のセルロース転化率は２４％、グルコース収率は８．３％であり、Ｎａ₂ＳＯ₄をしない参考例２に対する相対比でセルロース転化率が４０％、グルコース収率が２４％まで低下したが、固体触媒を添加しない比較例１と比べると低下率は少ない傾向となった。
糖化性の阻害は、対阻害剤比１００％のモル濃度の硫酸添加（実施例１、実施例４）により完全に解除された（図１）。

Ｎａ₂ＳＯ₄（比較例３〜６）及び（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄（比較例７〜９）を添加した場合は、いずれの場合においても転化率、グルコース収率が低下したことから、加水分解の阻害はＮａ⁺以外のカチオンでも起こることが確認された。
阻害の大きさはカチオン種とカチオンの添加濃度により異なり、カチオン種はＮａイオンの方がアンモニウムイオンより阻害は大きく、添加濃度は増加に伴い大きくなり、概ね１０ｍＮを超えると、Ｎａイオン、アンモニウムイオンとも２０％以下に加水分解性が阻害された（図２）。

Ｎａ₂ＳＯ₄による阻害に対する酸添加に関しては、Ｎａ₂ＳＯ₄濃度１．４ｍＮの場合において硫酸を添加した場合は、Ｎａ₂ＳＯ₄の当量濃度に対して５０％当量（実施例２）、８０％当量（実施例３）の添加では、改善はされるが、加水分解性は無添加条件（参考例２）のレベルまで回復しなかった。１００％当量の硫酸添加では完全に回復した（実施例４）。また、Ｎａ₂ＳＯ₄を１４ｍＮ及び４２ｍＮに増加させた場合も同様に、Ｎａ₂ＳＯ₄との当量濃度に対して１００％の酸（硫酸、塩酸、硝酸）の添加により、Ｎａ₂ＳＯ₄が無添加レベル（参考例２）まで阻害が解除されることを確認した（実施例５〜７）。この時のｐＨは酸添加後と反応後の値がいずれも同一で、１．４ｍＮでｐＨ２．９（実施例４）、１４．ｍＮでｐＨ２．０（実施例５〜７）、４２ｍＮでｐＨ１．７（実施例８）であり、酸の添加量によりｐＨは変動し、無添加相当まで糖化性を回復させるための酸の添加条件は、酸添加後のｐＨではなく、Ｎａ⁺濃度に依存することがわかった。また用いる酸が硫酸、塩酸、硝酸のいずれの場合にも、Ｎａ₂ＳＯ₄と同一当量濃度になるように添加すれば阻害が完全に解除された（実施例４〜８）。この時の加水分解の成績は、酸により若干差があり、セルロース転化率及びグルコース収率はともに塩酸＞硫酸＞硝酸の順であった（表２及び図３）。

（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄による阻害に対する硫酸添加に関しても、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄の当量濃度に対して５０％当量濃度の硫酸添加では、加水分解性は改善されたが、無添加条件（参考例２）のレベルまでは回復せず（実施例９）、１００％当量の硫酸添加で完全に回復し（実施例１０）、Ｎａ₂ＳＯ₄の場合と同様の傾向となった（図４）。

本発明によれば、植物性バイオマスの水熱処理による加水分解反応において、反応液のカチオン当量濃度に応じて酸を共存させる簡便な方法により、反応阻害要因を解除し高いグルコース収率を得ることができる。

Claims (10)

1. 植物性バイオマスの加水分解反応液中のカチオン当量濃度の３０〜１０００％の当量濃度の酸存在下で水熱処理することを特徴とする植物性バイオマスの加水分解方法。
2. 水熱処理に固体触媒を用いる請求項１に記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
3. 酸が、無機鉱酸、有機カルボン酸、及び有機スルホン酸から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の植物性バイオマスの加水分解方法
4. 反応液中のカチオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンのうちの少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
5. 酸の当量濃度が、反応液中のカチオンの当量濃度の１００〜３００％である請求項１〜４のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法
6. 固体触媒が炭素材料である請求項２〜５のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
7. 無機鉱酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸から選択される少なくとも１種である請求項３〜６のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
8. 反応液中のカチオンが、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、ＮＨ₄ ⁺のうちの少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
9. 植物性バイオマスがセルロースである請求項１〜８のいずれかに記載の植物性バイオマスの加水分解方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の加水分解方法を用いることを特徴とするグルコースの製造方法。

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