JP6779505B2 - セロオリゴ糖の製造方法 - Google Patents
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Description
特に、グルコースの重合度が3以上のセロオリゴ糖は、上記の機能性の増大、新たな機能性賦与という点でより大きな期待が寄せられている。
以上のことから、現状工業生産されていないグルコースの重合度が3(セロトリオース)〜6のオリゴマーを含有するセロオリゴ糖が高収率で得られる製造方法の確立が望まれている。
[1] 植物性バイオマス、炭素触媒及び水を共存させ加熱加水分解する反応を、反応温度(縦軸)と反応時間(横軸)との関係を表すグラフにおける170〜230℃の範囲の温度時間積が80〜365℃・分の条件で行うことを特徴とする重合度3〜6のオリゴマーを含有するセロオリゴ糖の製造方法。
[2] 最高反応温度(X)と最高反応温度の保持時間(Y)とが下記の式(1)〜(3):
で示される関係を満たす前項1に記載のセロオリゴ糖の製造方法。
[3] 前記最高反応温度に加温するときの昇温速度、及び前記最高反応温度から冷却するときの冷却速度が0.1〜30℃/分である前項1または2に記載のセロオリゴ糖の製造方法。
[4] 炭素触媒が活性炭である前項1〜3のいずれかに記載のセロオリゴ糖の製造方法。
[5] 炭素触媒が水蒸気賦活活性炭である前項1〜4のいずれかに記載のセロオリゴ糖の製造方法。
[6] 炭素触媒が空気酸化した水蒸気賦活活性炭及び/または空気酸化した薬剤賦活活性炭である前項1〜4のいずれかに記載のセロオリゴ糖の製造方法。
[7] 植物性バイオマスと炭素触媒を予め混合して粉砕したものを原料に用いる前項1〜6のいずれかに記載のセロオリゴ糖の製造方法。
[8] 予め粉砕した植物性バイオマスを原料に用いる前項1〜7のいずれかに記載のセロオリゴ糖の製造方法。
[9] グルコースの重合度3〜6のオリゴ糖の収率が50〜80%となる時点で反応を終了する前項1〜8のいずれかに記載のセロオリゴ糖の製造方法。
バイオマスとは一般的には「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を指すが、本発明で使用する「植物性バイオマス」(以下、固体基質ということがある。)は、例えば、稲わら、麦わら、サトウキビわら、籾殻、バガス、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具廃材、建築廃材、古紙、食品残渣等の主にセルロースやヘミセルロースを含むバイオマスである。
植物性バイオマスは、不純物として原料由来の珪素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなどの灰分を含有してもよい。
固体触媒は、植物性バイオマスの加水分解を触媒できるものであればよく、特に限定されるものではないが、主成分であるセルロースを形成しているグルコース間のβ−1,4グリコシド結合に代表されるグリコシド結合を加水分解する活性を有する炭素材料が好ましい。
植物性バイオマスの主成分であるセルロースは、2本またはそれ以上のセルロース分子が水素結合により結合して結晶性を示す。本発明では、そのような結晶性を有するセルロースをそのまま原料として使用することができるが、結晶性低下処理を施して結晶性を低下させたセルロースを用いることが好ましい。結晶性を低下させたセルロースは、結晶性を部分的に低下させたものでも、完全にまたはほぼ完全に消失させたものでもよい。結晶性低下処理の種類には特に制限はないが、上記水素結合を切断して、1本鎖のセルロース分子を少なくとも部分的に生成できる結晶性低下処理が好ましい。少なくとも部分的に1本鎖のセルロース分子を含むセルロースを原料とすることで、加水分解の効率を大幅に向上することができる。
同時粉砕処理は、混合に加え、基質の結晶性を低下させる前処理を兼ねることができる。その観点から、用いる粉砕装置は、基質の結晶性を低下させる前処理に用いられる、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルが好ましく、転動ボールミルに分類されるポットミル、撹拌ミルに分類される撹拌槽ミル、遊星ボールミルがより好ましい。さらに、固体触媒と固体基質とを同時粉砕処理した嵩密度の大きい原料の方が反応性が高い傾向が認められることから、固体触媒の粉砕物と固体基質の粉砕物とが食い込むような圧縮力が強く加わる転動ボールミル、撹拌ミル、遊星ボールミルを用いることがさらに好ましい。
微粉砕処理する原料の粒径が大きい場合は、微粉砕を効率的に行うために、微粉砕の前に予備的粉砕処理を行うことが好ましい。予備的粉砕処理は、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、及びロールミルなどの粗粉砕機、スタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機及びローラミルなどの中粉砕機を用いて実施することができる。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば特に限定されない。
植物性バイオマスを基質として、グルコースの重合度が3〜6のオリゴマーを含有するセロオリゴ糖を生成する加水分解反応は、基質を触媒と水の存在下、好ましくは加圧状態となる温度で加熱して行う。
加熱によりセルロースはセロオリゴ糖を経て単糖であるグルコースへと分解され、さらに反応が進むと5−ヒドロキシメチルフルフラールなどの過分解物が生成する。したがって、本発明の目的を達成するためには、セルロースがセロオリゴ糖に分解されるが、その後セロオリゴ糖がグルコースへ分解されない条件で加水分解反応を行うことが必要である。
加水分解反応は170〜230℃の温度で実施することができる。本発明の効果を損なわない限り、最高温度は230℃を超えるときがあってもよい。
縦軸に反応温度、横軸に時間を表した図(図1及び図2参照)における170〜230℃の範囲の面積(以下、「170〜230℃の温度時間積」という。)が、80〜365℃・分であるとグルコースの重合度が3〜6のセロオリゴ糖を効率よく得ることができる。なかでも80〜300℃・分が好ましく、80〜250℃・分がより好ましい。
なお、170〜230℃の温度時間積は、170〜230℃の範囲において、反応温度を時間で積分することにより求めることができるが、加温するときの昇温速度及び冷却するときの冷却速度が一定である反応パターンの場合には、台形に近似して下記式により温度時間積を求めることができる。
なかでも好ましい加水分解の最高反応温度は180〜200℃であり、より好ましくは180〜190℃の範囲である。
なお、加水分解はpHの影響を受ける。本発明では、pH4〜7の条件で加水分解反応を行うことが好ましい。pHが4より低いとセロオリゴ糖からグルコースへの分解が進みやすくなり、pHが7より高いと加水分解が阻害される。したがって、セロオリゴ糖の収率を上げるために反応開始時のpHを上記の範囲に適宜調整しておく。
以下の実施例及び比較例では、固体触媒として水蒸気賦活活性炭であるBA50(味の素ファインテクノ(株)製)若しくはSD50(味の素ファインテクノ(株)製)、または塩化亜鉛による薬剤賦活活性炭であるZN60(味の素ファインテクノ(株)製)を、また固体基質としてはAvicel(Merck社製結晶性微粉セルロース)を、それぞれ直接用いるか、以下の(2)の方法で粉砕処理したものを用いた。
固体基質としてのAvicel(Merck社製結晶性微粉セルロース)10.00gと、固体触媒1.54g(基質と触媒の質量比6.5:1.0)を、容量3600mLのセラミックポットミルの中に直径1.5cmのアルミナ球2000gと共に入れた。このセラミックポットミルを卓上ポットミル回転台(日陶科学(株)製,卓上ポットミル型式ANZ−51S)にセットし、60rpmで48時間ボールミル処理して混合同時粉砕した。得られた原料を、以下、混合粉砕原料と略記する。
表1に記載の触媒と基質を用い、混合粉砕原料は0.374g(C6H10O5単位で2.00mmol)と水40mL、未粉砕基質はそれぞれ0.324gと触媒0.050gと水40mLを、高圧反応器(内容積100mL,オーエムラボテック(株)製オートクレーブ,ハステロイC22製)に入れた後、600rpmで撹拌しながら室温から表1に記載の反応温度まで10〜30℃/分(平均昇温速度11.3℃/分)で加熱した。最高反応温度に到達するとその温度で表1に記載の時間保持して後に加熱を止め、反応器を10〜30℃/分(平均降温速度16.7℃/分)で風冷し、冷却後、反応液を遠心分離装置により液体と固体に分離して上清サンプルの分析を行った。なお、反応時間が「0分」とは、最高反応温度に到達した瞬間から冷却を行うことを意味する。
固形分を除去した液相サンプルの生成物は、(株)島津製作所製高速液体クロマトグラフ(条件1 カラム:Shodex(登録商標)SH−1011,移動相:水0.5mL/min,50℃,検出:示差屈折率)によりグルコース、セロビオースからセロヘキサオースまでのオリゴ糖を定量分析した。
結果を表1に示す。
Claims (6)
- 植物性バイオマス、炭素触媒及び水を共存させ加熱加水分解する反応であって、
該炭素触媒が空気酸化した水蒸気賦活活性炭及び/または空気酸化した薬剤賦活活性炭であり、植物性バイオマスと炭素触媒を予め混合して粉砕したものを原料に用いる反応を、
反応温度(縦軸)と反応時間(横軸)との関係を表すグラフにおける170〜230℃の範囲の温度時間積が80〜365℃・分の条件で行うことを特徴とする重合度3〜6のオリゴマーを含有するセロオリゴ糖の製造方法。 - 前記最高反応温度に加温するときの昇温速度、及び前記最高反応温度から冷却するときの冷却速度が0.1〜30℃/分である請求項1または2に記載のセロオリゴ糖の製造方法。
- 炭素触媒が空気酸化した水蒸気賦活活性炭である請求項1〜3のいずれか一項に記載のセロオリゴ糖の製造方法。
- 予め粉砕した植物性バイオマスを原料に用いる請求項1〜4のいずれか一項に記載のセロオリゴ糖の製造方法。
- グルコースの重合度3〜6のオリゴ糖の収率が50〜80%となる時点で反応を終了する請求項1〜5のいずれか一項に記載のセロオリゴ糖の製造方法。
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