CN113637037A - 一种寡聚葡萄糖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种寡聚葡萄糖及其制备方法，属于寡糖领域。该制备方法包括以下步骤：将多糖、吸附剂和盐溶液混合，反应，得到寡聚葡萄糖；所述吸附剂为树脂材料和活性炭材料中的一种以上。所述多糖为纤维素和壳聚糖中的一种以上；所述盐溶液为LiBr溶液、LiCl溶液、ZnCl2溶液和ZnBr2溶液中的一种以上。本发明实现了纤维素向具有特定聚合度(2‑20)的寡糖的选择性转化，所得到寡糖的选择性达到90％以上。同时，本发明可以将寡糖浓度提高至200g/L以上，最高寡糖浓度达到247.1g/L。而且，本发明采用的树脂材料可以通过双氧水氧化再生保持性质稳定。
Description
技术领域
本发明属于寡糖领域，具体涉及一种寡聚葡萄糖及其制备方法。
背景技术
聚合度为2-20的寡聚葡萄糖是一种重要的益生元原料，该类寡糖无法被人体上消化道转化利用，却可以被肠道内双歧杆菌等益生菌转化吸收，进而调控肠道的菌落生长环境，抑制有害菌的生长，提高肌体对矿物质的吸收能力，保护人体健康。近年来，国内外益生元寡糖的市场扩张极为迅速，寡糖也作为一种高附加值化学品受到越来越多人的关注。
传统的寡糖制备技术主要由酶催化葡萄糖脱水缩合制备获得。但过长的反应时间、昂贵的酶解成本以及苛刻的储存条件限制了它的大规模生产应用。酸催化葡萄糖脱水缩合是制备寡糖的另一种技术，专利申请CN 101880298A、CN 107922511 A以及CN113004348A均是通过酸催化水溶液中的单糖脱水缩聚制备出一系列寡糖，但其中仍旧存在着原料成本高、寡糖浓度低等缺陷，不适合寡糖产品的工业化生产应用。
纤维素是自然界中含量最高的天然多糖，由葡萄糖单元经β(1→4)糖苷键连接而成。通过水热解聚技术断裂纤维素结构中的部分糖苷键制备寡糖，对于实现纤维素的高值化利用、生态环境建设等具有重要意义。目前，由纤维素选择性解聚制备寡糖的技术主要包括机械化学催化法和水热催化法两种。其中，机械化学催化法通过混合球磨纤维素和酸催化剂的方式来实现糖苷键的部分断裂，存在着能耗高、成本高的缺陷。而水热催化法又存在着产率低、选择性差的缺陷。
申请人前期(Green Chemistry,2019,21,5030-5038)提出了由60wt.％LiBr催化体系选择性解聚纤维素制备寡糖的水热转化技术。但所获得的寡糖的浓度仅有26.2g/L提高纤维素原料投放量会导致大量有机酸生成，提高体系酸性，进而引发寡糖降解，将寡糖浓度限制在55g/L以下。因此，该技术不利于商业化应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种寡聚葡萄糖及其制备方法。该方法通过树脂等吸附剂原位吸附纤维素水解副产物来稳定催化体系酸性，进而抑制寡糖降解、提升寡糖浓度。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种寡聚葡萄糖的制备方法，包括以下步骤：
将多糖、吸附剂和盐溶液混合，反应，得到寡聚葡萄糖；所述吸附剂为树脂材料和活性炭材料中的一种以上。
优选的，所述树脂材料为具有微孔结构的疏水型高交联树脂材料，比表面积为1000m2/g以上。
优选的，所述高交联树脂材料的制备包括以下步骤：
将1.5g苯乙烯、74.48g浓度为90wt％的4-氯甲基苯乙烯、0.7g偶氮二异丁腈、1g明胶、15g聚二甲基二烯丙基氯化铵加入水中，在N2氛围内搅拌溶解，然后升温至75℃反应8h；反应结束后，将所得固体清洗后烘干，随后将5g所得固体、40mL二氯乙烷、2g FeCl3搅拌均匀，再升温至80℃反应12h；反应结束后，过滤，清洗移除多余的二氯甲烷和FeCl3，得到高交联树脂材料。
优选的，所述吸附剂和多糖的质量比为1:10-1：1。
优选的，所述反应的时间为2-6h，进一步优选为3-6h。
优选的，所述混合的混合物中液固质量比为4:1-60:1。
优选的，所述多糖为纤维素和壳聚糖中的一种以上；所述盐溶液为LiBr溶液、LiCl溶液、ZnCl2溶液和ZnBr2溶液中的一种以上。
优选的，所述LiBr溶液的浓度为45wt.％-65wt.％。
优选的，所述多糖为纤维素；所述盐溶液为浓度为60wt.％的LiBr溶液；所述反应的温度为130℃；所述反应的时间为4h；所述吸附剂和多糖的质量比为1：1；所述混合的混合物中液固比为4:1。
由以上任一项所述的方法制备的一种寡聚葡萄糖。
本发明的原理：通过树脂吸附原位移除纤维素水相转化中生成5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等副产物，抑制酸性副产物对寡糖水解的促进作用，进而提高寡糖选择性，也实现了高浓度纤维素向寡糖的定向转化(见图1和图2)。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用的不可食用的纤维素原料价格低廉、可以从木质纤维类生物质中直接提取，提取技术成熟，流程简单。与其它单糖缩合制备寡糖相比，不会和食品领域竞争生产原料，可以显著降低工业成本。
(2)本发明采用树脂原位吸附移除副产物，可有效地克服产物浓度低的缺陷，实现纤维素到高值寡糖的一步法转化，反应简单，反应条件温和。
(3)本发明实现了纤维素向具有特定聚合度(2-20)的寡糖的选择性转化，所得到寡糖的选择性达到90％以上。
(4)本发明可以将寡糖浓度提高至200g/L以上，最高寡糖浓度达到247.1g/L。
(5)本发明采用的树脂材料可以通过双氧水氧化再生保持性质稳定。
附图说明
图1为水相体系内纤维素转化路线图。
图2为树脂添加提高抑制酸性副产物对纤维素解聚影响的示意图。
图3a为实施例1中树脂投放量对纤维素水解产物分布的影响图。
图3b为实施例1中树脂投放量对寡糖浓度的影响图。
图4为实施例2中不同反应时间对纤维素水解产物分布的影响图。
图5a为实施例3中不同液固比对纤维素水解产物分布影响图。
图5b为实施例3中不同液固比对寡糖浓度的影响图。
图6a为实施例4中未使用过的树脂、4次循环后的树脂、H2O2氧化再生后的树脂的添加对纤维素水解产物分布的影响图。
图6b为实施例4中未使用过的树脂、4次循环后的树脂、H2O2氧化再生后的树脂的形貌图。
图7a、图7b分别为本发明所得寡糖的聚合度和糖苷键类型的结构测定图。
具体实施方式
下面结合实施与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下所用60wt.％的溴化锂溶液和高交联树脂的制备方法如下：
60wt.％的LiBr盐溶液的制备：向18g无水LiBr内加入12g的水，搅拌至完全溶解，得到60wt.％的溴化锂溶液。
高交联树脂的制备方法可参考文献(RSC Advances,2020,10,34732-34737和Macomolecules)具体方案为：将1.5g苯乙烯、74.48g浓度为90wt％的4-氯甲基苯乙烯、0.7g偶氮二异丁腈、1g明胶、15g聚二甲基二烯丙基氯化铵加入300mL的水中，在40℃，N2氛围内搅拌1h溶解，后提高温度至75℃，反应8h。反应结束后，将所得固体用乙醇清洗后烘干，随后将5g的固体、40mL的二氯乙烷、2g的FeCl3加入玻璃反应瓶内，室温搅拌2h后升温至80℃，反应12h。反应结束后，通过过滤获得固体残渣，通过含4wt.％盐酸浓度的丙酮清洗5次移除多余的二氯甲烷和FeCl3，将所得树脂烘干备用。
实施例1
称取500mg纤维素和一定量高交联树脂，投入15mL容积的厚壁玻璃反应管中，加入5g浓度为60wt.％的LiBr盐溶液，投入130℃的油浴锅内，反应4h后取出，在循环水中冷却，通过液相色谱定量分析，所得的结果如图3a、图3b所示。
由图3a、图3b可知，在温和的条件下，纤维素可以定向转化为寡糖。随着树脂投放量的增加，寡糖的收率和浓度逐渐上升，当树脂和纤维素的投放比由0到1:1时，寡糖收率由26.3％提升至90.4％(见图3a)，寡糖浓度由42.1g/L提升至144.6g/L(见图3b)。
实施例2
取500mg纤维素、250mg树脂，投入15mL容积的厚壁玻璃反应管中，加入5g浓度为60wt.％的LiBr溶液混合，投入130℃的油浴锅内，反应不同时间后取出，在循环水中冷却，通过液相色谱定量分析，结果如图4所示。
由图4可知，随着反应时间的增加，越来越多的纤维素被转化为寡糖，在反应4h后，寡糖收率达到78.4％，进一步延长反应时间会引起寡糖的水解，降低其产率。
实施例3
称取质量比例为2:1的纤维素和树脂，投入15mL容积的厚壁玻璃反应管中，加入5g浓度为60wt.％的LiBr盐溶液，投入130℃的油浴锅内，反应4h后取出，在循环水中冷却，通过液相色谱定量分析，所得的结果如图5a、图5b所示。将纤维素和树脂的投放质量比例设定为2:1，研究溶液和纤维素比例(液固比)对水解产物分布的影响规律。
由图5a可知，在增大纤维素投放量的情况下，寡糖的产率始终保持在较高的水平，即使在液固比为4:1(纤维素浓度为25wt.％)的情况下，寡糖产率仍可达到69.5％。
由图5b可知，寡糖的浓度随着起始纤维素投放比例的增加持续增加，最高达到247.1g/L。
实施例4
称取500mg纤维素和500mg高交联树脂，投入15mL容积的厚壁玻璃反应管中，加入5g浓度为60wt.％的LiBr盐溶液，投入130℃的油浴锅内，反应4h后取出，在循环水中冷却，通过液相色谱定量分析，所得的结果见图6a。通过对反应后的树脂进行回收循环使用，所得的结果见图6a。通过过氧化氢氧化处理后，树脂的催化性能见图6a。
通过对反应后的树脂进行回收循环，如图6a所示，发现4次循环后，寡糖的收率由78.4％降低到43.6％。通过过氧化氢氧化处理后，树脂的催化性能得以恢复，树脂添加后，寡糖收率提高至76.8％。图6b是树脂形貌的变化情况。
对以上所得寡糖的聚合度和糖苷键类型进行了测定，结果如图7a、图7b所示。由图7a、图7b可知，寡糖的聚合度在4-11之间(见图7a)，寡糖产物内葡萄糖单元间均以β(1→4)糖苷键连接(见图7b)。
Claims (10)
1.一种寡聚葡萄糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多糖、吸附剂和盐溶液混合，反应，得到寡聚葡萄糖；所述吸附剂为树脂材料和活性炭材料中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种寡聚葡萄糖的制备方法，其特征在于，所述树脂材料为具有微孔结构的疏水型的高交联树脂材料，比表面积为1000m2/g以上。
3.根据权利要求2所述的一种寡聚葡萄糖的制备方法，其特征在于，所述树脂材料的制备包括以下步骤：
将1.5g苯乙烯、74.48g浓度为90wt％的4-氯甲基苯乙烯、0.7g偶氮二异丁腈、1g明胶、15g聚二甲基二烯丙基氯化铵加入水中，在N2氛围内搅拌溶解，然后升温至75℃反应8h；反应结束后，将所得固体清洗后烘干，随后将5g所得固体、40mL二氯乙烷、2g FeCl3搅拌均匀，再升温至80℃反应12h；反应结束后，过滤，清洗移除多余的二氯甲烷和FeCl3，得到高交联树脂材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种寡聚葡萄糖的制备方法，其特征在于，所述吸附剂和多糖的质量比为1:10-1：1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种寡聚葡萄糖的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2-6h。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种寡聚葡萄糖的制备方法，其特征在于，所述混合的混合物中液固质量比为4:1-60:1。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种寡聚葡萄糖的制备方法，其特征在于，所述多糖为纤维素和壳聚糖中的一种以上；所述盐溶液为LiBr溶液、LiCl溶液、ZnCl2溶液和ZnBr2溶液中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的一种寡聚葡萄糖的制备方法，其特征在于，所述LiBr溶液的浓度为45wt.％-65wt.％。
9.根据权利要求1-3任一项所述的一种寡聚葡萄糖的制备方法，其特征在于，所述多糖为纤维素；所述盐溶液为浓度为60wt.％的LiBr溶液；所述反应的温度为130℃；所述反应的时间为4h；所述吸附剂和多糖的质量比为1：1；所述混合的混合物中液固比为4:1。
10.由权利要求1-9任一项所述的方法制备的一种寡聚葡萄糖。
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