JP2013085523A

JP2013085523A - キシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法

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Publication number: JP2013085523A
Application number: JP2011229437A
Authority: JP
Inventors: Taiji Yamada; 泰司山田; Keigo Hanaki; 恵悟花木; Masato Nishida; 真人西田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-05-13

Abstract

【課題】効率よくキシランから分解糖を製造することのできる方法の提供。
【解決手段】次の工程（１）〜（３）：
（１）キシラン含有原料に圧縮剪断応力を加えて粉砕し、キシラン含有粉砕物を得る工程、
（２）工程（１）で得られるキシラン含有粉砕物を、水の存在下、１６５℃以上１９５℃を超えない温度範囲で加熱処理する工程、
（３）工程（２）で得られる加熱処理物から、固液分離により液体部を得る工程、
を有する、キシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、キシラン、特にキシラン含有バイオマスから、キシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖（以下、総称して「分解糖」ともいう）を製造する方法に関する。

キシランは、ヘミセルロースの主要部分を占める、β−１，４結合のＤ−キシロース残基から成る多糖である。紅藻や緑藻に含まれるキシランには、β−１，３結合を含むものもある。キシランは、ホモ多糖として存在することは稀で、キシロース残基にＬ−アラビノフラノース残基、Ｄ−グルクロン酸残基、４−Ｏ−メチル−Ｄ−グルクロン酸残基等の枝を持つものが多い。キシランは、特に陸生の木本や草本に広く分布し、木材や稲ワラ、バガス等の農産廃棄物、産業・家庭廃棄物等に見出される。
近年、食糧問題や化石資源の枯渇によるエネルギー問題等の解決手段の１つとして、バイオマスから有用物質を製造する技術が注目されており、とりわけ非食糧資源であるセルロース系のバイオマスを有効利用する技術開発が望まれている。

一方、キシランの分解物であるキシロビオース、キシロオリゴ糖は、整腸作用やミネラル吸収促進作用等の様々な生理機能が明らかにされ、機能性素材として食品、医薬品等に広く利用されている。また、キシロースは、フラン樹脂の原料やナイロン重合の原料、エタノール等有用物質製造の糖源として利用されている。

一般に、キシランの分解物を得る方法としては、キシラン含有原料を前処理し、必要に応じてキシラナーゼ等の酵素により分解する方法が知られている。前処理方法としては、例えば、酸・アルカリを用いた化学的処理法、爆砕等の物理的処理法、水熱処理法等があり、特に、生産性が高く、コスト面でも有利なことから水熱処理法が注目されている。
例えば、キシラン含有天然物から予め１１０℃以上１４０℃以下の熱水で抽出される成分を除去した水不溶性の残査を、前記処理温度以上２００℃以下の熱水で処理し、キシロース及びキシロオリゴ糖を製造する方法（特許文献１）、グラインダー等で粉砕された広葉樹の原料中に、１８０〜２００℃の高温高圧水を循環させることにより、原料中のヘミセルロースを加水分解抽出するキシロオリゴ糖の製造方法（特許文献２）、細片された植物系バイオマスを１４０〜２３０℃で飽和蒸気圧以上に加圧した熱水で加水分解してヘミセルロースを分解抽出し、さらに加圧熱水温度を上げてセルロースを分解抽出し、セルロースをガス化する植物系バイオマスの加圧熱水分解方法（特許文献３）等が報告されている。
また、バイオマスに含まれるヘミセルロースを酵素を使って加水分解する前段階で、過酸化水素水を使った熱水処理を行う糖化方法（特許文献４）が報告されている。

特開２０００−２３６８９９号公報特開２００６−７５０６７号公報特開２００２−５９１１８号公報特開２００７−７４９９３号公報

しかしながら、前記従来技術の方法によっては、生成したキシロースが過分解される場合や、反対に、キシランの加水分解が十分に進行しない場合があるために、分解糖の生成量が全体として少なくなる場合があることが判明した。
そこで、本発明の課題は、効率よくキシランから分解糖を製造することのできる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、キシランを特定の方法で粉砕した後に、水の存在下、１６５℃以上１９５℃を超えない温度範囲で加熱処理すれば、キシロースの過分解を抑えつつ、効率よく分解糖を製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、次の工程（１）〜（３）：
（１）キシラン含有原料に圧縮剪断応力を加えて粉砕し、キシラン含有粉砕物を得る工程、
（２）工程（１）で得られるキシラン含有粉砕物を、水の存在下、１６５℃以上１９５℃を超えない温度範囲で加熱処理する工程、
（３）工程（２）で得られる加熱処理物から、固液分離により液体部を得る工程、
を有する、キシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、キシランの分解糖を効率よく製造することができる。本発明方法はキシランを含有するバイオマスにも適用可能であり、セルロース系バイオマスを有効利用する技術として期待できる。

工程（１）は、キシランを含有する原料に圧縮剪断応力を加えて粉砕し、キシランを含有する粉砕物を得る工程である。
本発明におけるキシランは、Ｄ−キシロース残基がβ−１，４結合又はβ−１，３結合した多糖であるが、その構成糖中にはキシロース以外にアラビノース、グルクロン酸、４−Ｏ−メチルグルクロン酸、グルコース、ガラクトース等が含まれていてもよい。
本発明におけるキシランの分子量は、特に限定されないが、一般的には１，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましい。

また、本発明において、キシラン含有原料として、キシラン自体の他、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含有するセルロース系バイオマスを用いることもできる。
バイオマスとは、生物由来の有機資源で、化石資源を除いたものである。セルロース系バイオマスは、例えば、綿、木材系パルプ、ケナフ、麻、小径木、間伐材、おが屑、木屑、古紙、新聞紙、包装紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、ダンボール等の木質系；バガス、スイッチグラス、エレファントグラス、トウモロコシの芯、稲ワラ、ムギワラ等の草本系のバイオマスがある。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

キシラン含有原料は、圧縮剪断応力を加えて粉砕する前に、予め粗粉砕しておいてもよい。粗粉砕する方法は特に制限されず、例えば、粉砕機として、グラインダー・ロールカッター等のカッター式粉砕機、ハンマーミル等の衝撃式粉砕機、コロイドミル等の摩砕式粉砕機等を用いることができる。
粗粉砕は、キシラン含有原料の平均粒径が、１〜１５ｃｍ、更に３〜５ｃｍとなるように行うのが好ましい。

キシラン含有原料に圧縮剪断応力を加えて粉砕するには、圧縮剪断式粉砕機を用いることができる。圧縮剪断式粉砕機は、圧縮応力と剪断応力の両方を付加できる機械で、例えば、振動ロッドミル、振動ボールミル等が挙げられる。なかでも、生産効率の点から、振動ロッドミルが好ましい。ロッドは、特に制限されないが、外径が０．１〜１００ｍｍ、更に０．５〜５０ｍｍのものが好ましい。また、ロッドの充填率（振動ミルの攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積）は、機種により異なるが、１０〜９７％が好ましく、１５〜９５％がより好ましい。
粉砕時間、粉砕機の回転数等の粉砕条件は、所望の粉砕物を形成するために適宜設定すればよい

工程（１）で得られるキシラン含有粉砕物の平均粒径は、０．００２〜０．３ｍｍ、更に０．００５〜０．２ｍｍ、更に０．０１〜０．０５ｍｍであることが生産効率の点から好ましい。なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折散乱法により体積基準に従って求められる平均値をいう。

高い糖化率を得られるという観点より、キシラン含有粉砕物における結晶化度は３０％以下であることが好ましく、５〜３０％がより好ましく、５〜２５％が更に好ましく、５〜２０％が更に好ましく、５〜１５％が更に好ましい。

本明細書において、結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度で表し、下記計算式（１）により定義される。なお、計算式（１）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースＩ型結晶化度は０％とする。

セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×１００（１）
〔Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕

セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの結晶化度を表すものであるが、キシラン含有バイオマスにおいてはセルロースを含むことが多いため、本発明においては、キシラン含有粉砕物の結晶化度を表すものとして、セルロースＩ型結晶化度を用いている。

また、キシラン含有原料に圧縮剪断応力を加えて粉砕し、キシラン含有粉砕物を得る工程における粉砕の程度は、キシラン含有粉砕物における結晶化度が、キシラン含有原料における結晶化度の０．１５〜０．８倍となることが好ましく、更に０．２〜０．７倍、更に０．２〜０．６倍となることが好ましい。

工程（２）は、工程（１）より得られたキシラン含有粉砕物を、水の存在下、１６５℃以上１９５℃を超えない温度範囲で加熱処理する工程である。加熱処理方法としては、特に制限されず、公知の方法を適用できる。バッチ攪拌式でも連続流通式でもよい。加熱処理の際に用いる水は、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、精製水等が例示される。
加熱処理に供するキシラン含有粉砕物はスラリー状であるのが好ましく、該スラリー中のキシラン含有粉砕物の濃度は、流動性の点から、１〜４００ｇ／Ｌ、更に５〜３００ｇ／Ｌ、更に８〜２００ｇ／Ｌとするのが好ましい。

加熱処理の温度は、１６５℃以上であり、かつ１９５℃を超えない範囲であるが、さらに１９２℃を超えない温度、更に１９０℃を超えない温度であるのが、過分解を防ぐ点、生産効率の点から好ましい。また、加熱処理の温度は、１７０℃以上、更に１８０℃以上であるのが、生産効率の点から好ましい。加熱の手段は、例えば、水蒸気、電気が挙げられる。

１６５℃以上１９５℃を超えない温度範囲で加熱処理する時間は、反応方法や原料の状態によって異なるが、過分解を防ぐ点、生産効率の点から、１０〜９０分が好ましく、更に１５〜８０分、更に２０〜７０分、更に３５〜５５分が好ましい。なお、加熱処理する時間とは、規定されている温度範囲に含まれる状態の時間の合計を意味し、温度が当該範囲に含まれている限り、温度が変化しても構わない。従って、昇温及び降温の時間も、当該温度範囲に含まれる限り加熱処理する時間に含むものとする。また、温度が変化した結果、断続的に当該温度範囲に含まれる場合は、当該温度範囲に含まれる時間の総計をもって当該時間とする。

また、加熱処理時の圧力は、水の飽和蒸気圧又はそれ以上に設定するのが好ましく、更にゲージ圧力で０．３〜１０ＭＰａ、更に０．４〜８ＭＰａ、更に０．６〜６ＭＰａが好ましい。水の飽和蒸気圧以上に加圧する手段としては、水蒸気以外の気体を存在させる方法が挙げられ、当該気体としては、例えば、空気、不活性ガス等が挙げられ、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム等が挙げられる。加熱処理を連続流通式で行う場合は、ポンプによる加圧と出口圧力調整器を組み合わせて系内の圧力を設定してもよい。
加熱処理により、固体として存在していたキシランからキシロース、キシロビオース、及び／又はキシロオリゴ糖が生成し、液体部に溶解する。

工程（３）は、工程（２）で得られた加熱処理物から固液分離により液体部を得る工程である。加熱処理物から固体部を除去することで、未分解のキシラン、グルカン、リグニン等を除去することができる。
加熱処理物から前記固液分離により液体部を得る方法としては、特に制限されず、必要に応じ冷却しながら、ろ過、遠心分離、沈降分離により行うことができる。工程（３）の温度は、１００℃以下、好ましくは８０℃以下が好ましい。

本発明方法によれば、キシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖が生成される。キシロオリゴ糖としては３〜１０のキシロース単位を有するものをいい、例えば、キシロトリオース、キシロテトラオース、キシロペントース、キシロヘキサオース、キシロヘプタオース等が挙げられる。

また、本発明方法によれば、４０％以上、更に５０〜１００％、更に５５〜９８％の糖化率でキシランから分解糖を製造することができる。なお、糖化率とは、加水分解反応により生成した水溶性糖（キシロース、キシロビオース及びキシロオリゴ糖）の合計質量を、キシラン含有原料の質量で割った値を云い、後記記載の方法で求めることができる。
得られる分解糖は、また、分解糖を糖源として、微生物発酵を行ったり、化学変換したりすることにより、エタノール、乳酸、ポリ乳酸、キシリトール等の有用物質を製造することができる。

＜水溶性糖濃度（キシロース濃度、キシロビオース濃度、キシロオリゴ糖濃度）の測定＞
日立製作所製高速液体クロマトグラフを用い、昭和電工製カラムＡｓａｈｉｐａｋＮＨ２Ｐ−５０４Ｅ（４．５ｍｍφ×２５０ｍ）を装着し、カラム温度２０℃でグラジエント法により行った。移動相Ａ液はアセトニトリル、Ｂ液は３０％メタノール水とし、１．００ｍＬ／分で送液した。グラジエント条件は以下のとおりである。
時間（分）Ａ液（％）Ｂ液（％）
０２０８０
４５５０５０
４５．１２０８０
５５２０８０
試料注入量は５μＬ、検出はＥＳＡＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製コロナＣＡＤ検出器を用いた。

＜粉砕物の平均粒径の測定＞
レーザー回折式粒度分布計（ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３３２０）により体積基準の平均粒径を測定した。

＜結晶化度の測定＞
本発明における結晶化度（セルロースＩ型結晶化度）は、株式会社リガク製の「RigakuRINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定したサンプルのＸ線回折強度を、Ｓｅｇａｌ法による前記計算式（１）に基づいて算出した。
測定用サンプルは面積３２０ｍｍ²×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎで測定した。

＜水溶性糖の収率の算出＞
キシロースの収率（％）＝工程（３）で得られた液体部中のキシロース質量／工程（１）で用いたキシラン含有原料の質量×１００
キシロビオース及びキシロオリゴ糖の合計収率（％）＝工程（３）で得られた液体部中のキシロビオース及びキシロオリゴ糖の合計質量／工程（１）で用いたキシラン含有原料の質量×１００

＜糖化率の算出＞
糖化率は、上記の「キシロースの収率（％）」と「キシロビオース及びキシロオリゴ糖の合計収率（％）」の和とした。

実施例１
乾燥した稲ワラをグラインダーで粒径が３〜５ｃｍとなるように粗粉砕した。稲ワラにおける結晶化度は３８％であった（以下、同じ）。
振動ロッドミル（（株）中央化工機製ＭＢ−１、容器全容積３．５Ｌ）に外径３０ｍｍのロッドを１３本充填し（充填率７４％）、粗粉砕した稲ワラ１００ｇを仕込み、１，２００サイクル／分で１０分間振動することにより、粉砕稲ワラを得た。粉砕稲ワラの体積基準の平均粒径は０．０４ｍｍ、結晶化度は２９％であった。
この粉砕稲ワラ（キシラン含有量１５．２質量％）１０ｇと水９０ｇを混合したスラリーを、バッチ式水熱処理装置（日東高圧製Ｓｔａｒｔ２００ＮｅｗＱｕｉｃｋ、容積１８０ｍＬ）に入れ、上部空間を窒素置換し、加熱した。昇温速度は３．４℃／分とし、１８０℃に到達後、直ちに冷却した。１６５℃〜１９５℃にあった時間は３５分であった。室温まで冷却後、ろ過により固体部（固形分残渣）をろ別し、液体部８５．４ｇを得た。これを０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた濾液の水溶性糖濃度を測定した。水溶性糖として、キシロース、キシロビオース及びキシロオリゴ糖が測定された。

実施例２
水熱処理において１８０℃に到達後、１８０℃で３０分保持した後に冷却した以外は実施例１と同様にして水溶性糖を得た。１６５℃〜１９５℃にあった時間は５５分であった。

実施例３
水熱処理において１８０℃に到達後、１８０℃で６０分保持した後に冷却した以外は実施例１と同様にして水溶性糖を得た。１６５℃〜１９５℃にあった時間は８５分であった。

実施例４
乾燥した稲ワラをグラインダーで粒径が３〜５ｃｍとなるように粗粉砕した。振動ロッドミル（（株）中央化工機製ＭＢ−１、容器全容積３．５Ｌ）に外径３０ｍｍのロッドを１３本充填し（充填率７４％）、粗粉砕した稲ワラ１００ｇを仕込み、１，２００サイクル／分で３０分間振動することにより、粉砕稲ワラを得た。粉砕稲ワラの体積基準平均粒径は０．０１ｍｍ、結晶化度は２０％であった。
この粉砕稲ワラ（キシラン含有量１５．２質量％）１０ｇと水９０ｇを混合したスラリーを、バッチ式水熱処理装置（日東高圧製Ｓｔａｒｔ２００ＮｅｗＱｕｉｃｋ、容積１８０ｍＬ）に入れ、上部空間を窒素置換し、加熱した。昇温速度は３．４℃／分とし、１８０℃に到達後、１８０℃で３０分間保持した後、直ちに冷却した。１６５℃〜１９５℃にあった時間は５５分であった。室温まで冷却後、ろ過により固体部（固形分残渣）をろ別し、液体部８５．５ｇを得た。これを０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた濾液の水溶性糖濃度を測定した。水溶性糖として、キシロース、キシロビオース及びキシロオリゴ糖が測定された。

実施例５
水熱処理において到達温度を１９０℃にした以外は実施例１と同様にして水溶性糖を得た。処理中、ゲージ圧は１．３ＭＰａに達した。１６５℃〜１９５℃にあった時間は４０分であった。

実施例６
乾燥した稲ワラをグラインダーで粒径が３〜５ｃｍとなるように粗粉砕した。振動ロッドミル（（株）中央化工機製ＭＢ−１、容器全容積３．５Ｌ）に外径３０ｍｍのロッドを１３本充填し（充填率７４％）、粗粉砕した稲ワラ１００ｇを仕込み、１，２００サイクル／分で６０分間振動することにより、粉砕稲ワラを得た。粉砕稲ワラの体積基準平均粒径は０．０１ｍｍ、結晶化度は８％であった。
この粉砕稲ワラ（キシラン含有量１５．２質量％）１０ｇと水９０ｇを混合したスラリーを、バッチ式水熱処理装置（日東高圧製Ｓｔａｒｔ２００ＮｅｗＱｕｉｃｋ、容積１８０ｍＬ）に入れ、上部空間を窒素置換し、加熱した。昇温速度は３．４℃／分とし、１８０℃に到達後、１８０℃で３０分間保持した後、直ちに冷却した。１６５℃〜１９５℃にあった時間は５５分であった。室温まで冷却後、ろ過により固体部（固形分残渣）をろ別し、液体部８５．８ｇを得た。これを０．２μｍのフィルターでろ過し、得られた濾液の水溶性糖濃度を測定した。水溶性糖として、キシロース、キシロビオース及びキシロオリゴ糖が測定された。

実施例７
水熱処理において到達温度を１９０℃にした以外は実施例６と同様にして水溶性糖を得た。処理中、ゲージ圧は１．３ＭＰａに達した。１６５℃〜１９５℃にあった時間は４０分であった。

比較例１
水熱処理において到達温度を２００℃にした以外は実施例１と同様にして水溶性糖を得た。処理中、ゲージ圧は１．６ＭＰａに達した。１６５℃〜１９５℃にあった時間は４０分であった。

比較例２
水熱処理において到達温度を２００℃にして、２００℃で３０分保持した後に冷却した以外は実施例１と同様にして水溶性糖を得た。処理中、ゲージ圧は１．６ＭＰａに達した。１６５℃〜１９５℃にあった時間は８５分であった。

比較例３
水熱処理において到達温度を１６０℃にして、１６０℃で３０分保持した後に冷却した以外は実施例４と同様にして水溶性糖を得た。処理中、ゲージ圧は０．６ＭＰａに達した。１６５℃〜１９５℃にあった時間は０分であった。

比較例４
岩谷産業（株）製グラインダー（ラボミルサー８００ＤＧ、容積２６０ｍＬ）に乾燥した稲ワラ４０ｇを仕込んで２０，０００ｒ／ｍｉｎで１０分間攪拌することにより、粉砕稲ワラを得た。粉砕稲ワラの体積基準の平均粒径は０．２７ｍｍ、結晶化度は３８％であった。この粉砕稲ワラ（キシラン含有量１５．２質量％）１０ｇと水９０ｇを混合し、その後実施例１と同様にして加熱処理を行い、水溶性糖を得た。

比較例５
２０，０００ｒ／ｍｉｎで１２０分間攪拌した以外は比較例４と同様にして粉砕稲ワラを得た。粉砕稲ワラの体積基準の平均粒径は０．０５ｍｍ、結晶化度は３５％であった。この粉砕稲ワラ（キシラン含有量１５．２質量％）１０ｇと水９０ｇを混合し、その後実施例１と同様にして加熱処理を行い、水溶性糖を得た。
各実施例及び比較例の条件と結果を表１と２に示す。

表１から明らかなように、キシランを含有する原料を振動ロッドミルで粉砕後、１６５℃〜１９５℃を超えない温度範囲で加熱処理した実施例１〜７では、いずれも糖化率が高く、分解糖の収率は高かった。
これに対し、１９５℃を超えて加熱処理した比較例１及び２、１６５℃未満で加熱処理した比較例３は、キシロースが過分解されるか、或いは加水分解が十分進行せず、分解糖の収率は低かった。また、振動ロッドミルの代わりにグラインダーを用いて粉砕した比較例４及び５は、糖化率が低かった。

Claims

次の工程（１）〜（３）：
（１）キシラン含有原料に圧縮剪断応力を加えて粉砕し、キシラン含有粉砕物を得る工程、
（２）工程（１）で得られるキシラン含有粉砕物を、水の存在下、１６５℃以上１９５℃を超えない温度範囲で加熱処理する工程、
（３）工程（２）で得られる加熱処理物から、固液分離により液体部を得る工程、
を有する、キシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法。
１６５℃以上１９５℃を超えない温度範囲で加熱処理する時間が１０〜９０分である、請求項１記載のキシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法。
工程（１）における圧縮剪断応力が振動ロッドミルを用いて得られるものである、請求項１又は２記載のキシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法。
前記加熱処理を水の飽和蒸気圧以上の圧力で行う、請求項１〜３のいずれか１記載のキシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法。
キシラン含有原料としてキシラン含有バイオマスを用いる、請求項１〜４のいずれか１項記載のキシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法。
工程（１）で得られるキシラン含有粉砕物における結晶化度が３０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のキシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法。
工程（１）で得られるキシラン含有粉砕物における結晶化度が、キシラン含有原料における結晶化度の０．１５〜０．８倍である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のキシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法。