WO2015053027A1

WO2015053027A1 - セルロース含有バイオマスの処理方法

Info

Publication number: WO2015053027A1
Application number: PCT/JP2014/073794
Authority: WO
Inventors: 藤田　一郎; 進二山木; 米田　正
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2013-10-07
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2015-04-16
Also published as: US20160237616A1; JPWO2015053027A1; BR112016007491A2

Abstract

　本発明は、スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料からグルコースへの糖化性の高いバイオマス組成物を製造する前処理方法であって、スクリュー押出機の粉砕部で、セルロース含有バイオマス原料を最大粒径１０００μｍ以下に粉砕しかつ含水率を２０～８０％に調整し、次いで加熱部で、擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を行いながら１５０℃～２５０℃の温度で０．１～１０分間水熱処理を行い、続いて加熱部以降の冷却部で処理物を１００℃以下に冷却し、平均粒径１００μｍ以下のセルロース含有バイオマス処理物を回収するバイオマスの処理方法を提供する。

Description

セルロース含有バイオマスの処理方法

　本発明はセルロース含有バイオマスの処理方法に関する。さらに詳しく言えば、スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から糖化性の高いバイオマス組成物を製造するセルロース含有バイオマスの処理方法、糖化用バイオマス組成物の製造方法、及び糖の製造方法に関する。

　地球温暖化防止対策の一環として、セルロース含有バイオマスを有効利用し、エタノールをはじめとする各種化学製品を製造する検討が広く行われている。セルロース含有バイオマスには、例えば、スギ、ヒノキ等のハードバイオマスや稲わら、麦わら、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉等のソフトバイオマスがある。これらのバイオマスには、ヘミセルロース、リグニン等が含まれていることもあり、そのままでは糖化しにくいため、各種の前処理により糖化性能を高める提案がなされている。

　糖化性能を高める前処理方法としては、酸やアルカリを添加して水熱処理を行う方法や、薬剤を使用しない水熱処理と物理的な粉砕処理を組み合わせた方法（特開２００６－１３６２６３号公報；特許文献１）が提案されている。さらにそれ以外にも水蒸気爆砕、アンモニア爆砕、オゾン酸化、白色腐朽菌処理、マイクロ波照射、電子線照射、γ線照射が提案されている（木材学会誌，５３，１～１３（２００７）；非特許文献１）。
　しかしながら、これらの前処理方法は一定の糖化性能を高める効果はあるものの、工業的に有益な処理工程として考えた場合、大量の原料を連続的かつ効率的に処理できる装置や方法が具体的に開示されていない。

　バイオマス酵素糖化の前処理を連続的に効率的に行う方法としては、特開昭５９－１９２０９３号公報（特許文献２）、特開昭５９－１９２０９４号公報及び特開２０１２－１７０３５５号公報（特許文献３及び４；ＵＳ４６４２２８７）に、バイオマスをアルカリとともに二軸押出機で混錬し水熱処理することにより、従来の微粉砕処理やアルカリ蒸煮処理に比べ、短い処理時間で高濃度の前処理を連続で行えることが提案されている。
　しかしながら、特許文献２～４の前処理方法は、いずれも原料に対して２０％前後のアルカリ用いているため薬剤費用がかかる上、酵素糖化前に必ず添加したアルカリの中和と洗浄が必要になるため、糖化工程まで含めた経済性と効率性に関する課題は解決されていない。さらに特許文献２及び３は、前処理は実質的に粉砕とアルカリ蒸煮を組み合わせたものであることを唄っているが、その処理条件については、加熱温度と加熱時間、投入する原料やアルカリの数量などアルカリ蒸煮に関わる条件を示すにとどまり、粉砕に関わる装置の構成などについては提示されておらず、発明を実施するための形態は不明瞭である。

　植物バイオマスの前処理を簡単で迅速に行う方法として、特開２０１１－１３０７４５号公報（特許文献５）には、予め設定された大きさ以下に粗粉砕した植物バイオマスに分解剤を添加して加圧熱水処理した後、糖化させるための酵素とを混ぜ合わせる糖化仕込みまでの前処理を、押出機内で順番に連続して行う方法が提案されている。しかしながら、特許文献５は、そのためのフローチャートや押出機のスクリュー構成を記載しているが、処理方法をどのような条件により実施し、どれくらいの糖化性能が得られるかのバイオマスの糖化データの提示はなく、糖化工程まで含めたトータルの性能や効率性は不明である。

以上のことから、処理物の糖化性能だけでなく、糖生産までのトータルの生産効率が高く、大量の原料を連続的に処理できる工業的に有用なセルロース含有バイオマスの前処理方法の確立が求められていた。

特開２００６－１３６２６３号公報特開昭５９－１９２０９３号公報（ＵＳ４６４２２８７）特開昭５９－１９２０９４号公報（ＵＳ４６４２２８７）特開２０１２－１７０３５５号公報特開２０１１－１３０７４５号公報

木材学会誌，５３，１～１３（２００７）

　本発明の課題は、グルコースへの糖化性の高いセルロース含有組成物を連続的に得ることができる工業的に有益性の高いセルロース含有バイオマスの処理方法、前記処理法による糖化用セルロース含有組成物の製造方法、及び前記糖化用セルロース含有組成物を加水分解する糖の製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、セルロース含有バイオマスから糖を得るための処理方法において、セルロース含有バイオマスを、スクリュー押出機を用いて、装置内の粉砕部で粉砕及び含水率調整、加熱部ですりつぶし（擂潰）効果のある混錬粉砕を同時に行う水熱処理、冷却部で冷却を、連続的に順番に行うことより、グルコースへの糖化性能の高いセルロース含有組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、下記のセルロース含有バイオマスの処理方法に関する。
［１］スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から糖化用バイオマス組成物を製造する前処理方法であって、スクリュー押出機の粉砕部で、セルロース含有バイオマス原料を最大粒径１０００μｍ以下に粉砕しかつ含水率を２０～８０％に調整し、次いで加熱部で、擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を行いながら１５０℃～２５０℃の温度で０．１～１０分間水熱処理を行い、続いて加熱部以降の冷却部で処理物を１００℃以下に冷却し、平均粒径１００μｍ以下のセルロース含有バイオマス処理物を回収することを特徴とするバイオマスの処理方法。
［２］加熱部において、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントを配置して、擂潰効果のある混錬粉砕を水熱処理と同時に行う［１］に記載のバイオマスの処理方法。
［３］加熱部以降の冷却部で、水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けて冷却を行う［１］または［２］に記載のバイオマスの処理方法。
［４］スクリュー押出機が同方向回転の二軸押出機である［１］～［３］のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
［５］セルロース含有バイオマスがソフトバイオマスである［１］～［４］のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の処理方法を行うことを特徴とする糖化用バイオマス組成物の製造方法。
［７］［６］に記載の製造方法により得られたバイオマス組成物を加水分解することを特徴とする糖の製造方法。

　スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理と擂潰効果のある混錬粉砕を同時に行う本発明のセルロース含有バイオマスの処理方法によれば、加水分解反応により糖を製造する原料として有用な糖化用セルロース含有組成物が得られ、セルロース含有バイオマスから効率よく糖を製造することができる。

（Ａ）は実施例３、５、６及び７で用いたスクリュー押出機Ａの構成図、（Ｂ）は実施例１で用いたスクリュー押出機Ｂの構成図、（Ｃ）は実施例２、４、８及び９で用いたスクリュー押出機Ｃの構成図、（Ｄ）は比較例２８で用いたスクリュー押出機Ｄの構成図、（Ｅ）は比較例２７で用いたスクリュー押出機Ｅの構成図である。実施例２～７、９及び比較例１～１７の水熱時間と糖化率の関係を示すグラフである。実施例３～５及び比較例４、７、１１、１８～２６の水熱固形分濃度と糖化率の関係を示すグラフである。

　以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、セルロース含有バイオマスをスクリュー押出機に供給して連続的に水熱処理と擂潰効果のある混錬粉砕を同時に行う処理方法である。この処理に用いる原料には、水に添加剤として酸やアルカリを加えることも可能であるが、添加剤を使用するとその薬剤コストがかかるだけでなく、後工程での中和等の無害化にかかる費用も発生するため、工業的には一般に利用できる水だけを使用することが好ましい。

［セルロース含有バイオマス］
　本発明の処理方法に用いるバイオマスとは、枯渇性資源（石油・石炭・天然ガスなどの化石燃料）を除く、生体高分子（核酸、タンパク質、多糖）やこれらの構成要素を起源とする産業資源を意味する。従って、セルロース含有バイオマスには、例えば木材などのハードバイオマスと、稲わら、麦わら、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉などのソフトバイオマスが挙げられる。前処理の容易性を考慮するとソフトバイオマスが好ましく、さらに全世界的な賦存量と収集コストを考慮すると、バガス、サトウキビ葉が特に好ましい。

［スクリュー押出機の種類］
　本発明の処理方法に用いるスクリュー押出機は、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、特殊押出機のいずれでもよいが、より強いせん断をバイオマス材料に加えることができる多軸スクリュー押出機が好ましく、一般的で汎用性があることから二軸押出機がより好ましい。
　多軸スクリュー押出機の形式としては、スクリュー軸が平行なものとコニカルタイプのスクリューが軸を斜交させたもののいずれでもよいが、平行なものが好ましい。スクリューのかみ合い型と非かみ合い型のいずれでもよいが、混練効果が大きく実用例も多いスクリューかみ合い型が好ましい。
　スクリュー回転方向は、同方向回転型と異方向回転型のいずれでもよいが、自己清掃効果のある同方向回転型が好ましい。

［スクリュー押出機の原料供給部］
　原料をスクリュー押出機のシリンダーに安定して供給する原料供給口に用いるホッパーとしては、例えば振動ホッパー、強制フィーダ付ホッパー、ホッパードライヤー、真空ホッパー、窒素置換ホッパーなど、ブリッジを起こさず、スクリューのフィード部に必要な供給圧力を生じさせることができる機能を持ち合わせていれば限定されないが、原料の安定供給の観点より、強制的に材料をシリンダーに押込むためのスクリューが内部に付いたホッパーが好ましい。
　ホッパー下には原料をスクリュー押出機に定量的に供給する装置が取り付けられる。定量供給装置は質量式フィーダや定容式フィーダなど、定量的な供給ができる機能があれば限定されないが、一般的に嵩密度が低く形状やサイズが不均一であるバイオマス原料を供給することから質量式フィーダが好ましい。さらにより確実に原料をスクリュー押出機に供給するために、スクリューやピストンを使って強制的に押出機内に原料を圧入して材料のかさ密度を高めることができるコンパクターを設置することが好ましい。

［スクリュー押出機のシリンダー部］
　スクリュー押出機のシリンダー部は、シリンダーの中央部にあり原料を擂り潰し（擂潰）ながらヒーターで加熱して水熱処理をする加熱部と、加熱部の上流側に存在し、原料の粉砕と含水率を調整し、圧密化させて気密性を保持する粉砕部と、加熱部の下流側に存在し、冷却を行い、圧密化して気密性を保持する冷却部の３つの部分からなる。スクリュー押出機は、安定的にシールを保ち、原料バイオマスの糖化性能を改善する効果のある水熱処理を行うという観点より、粉砕部、加熱部及び冷却部を合わせた全体のＬ／Ｄは３０～８０が好ましく、４０～８０がより好ましく、５０～８０がさらに好ましい。粉砕部のＬ／Ｄは１０～４０が好ましく、１０～３０がより好ましく、１５～２５がさらに好ましい。また、加熱部のＬ／Ｄは１０～６５が好ましく、１５～６０がより好ましく、２０～５５がさらに好ましい。冷却部のＬ／Ｄは５～３５が好ましく、５～２０がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。なお、Ｌ／Ｄとは、ホッパー下のねじの切り始めから先端までのスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比率で表される有効長である。

［シリンダー粉砕部の構成］
　シリンダーの粉砕部のスクリュー構成は、シールリングの前にニーディングディスク（送りニーディングディスク、中立ニーディングディスク、逆ニーディングディスク）または逆ネジを１セット以上配置したエレメント（以下、シールリングエレメントと略記する。）を１セット以上配置したエレメントを少なくとも１つ以上配置することが好ましい。配置されたシールリングのせき止め効果で上流側の原料が圧縮された状態が形成され、シールリングの前にあるスクリューのせん断力が強化された状態となり、原料が効率的に粉砕と圧密化をされて加熱部で発生する蒸気圧力をシールする機能を持つ。原料の粉砕はシール機能のためだけでなく加熱部での水熱処理効率を向上させるためのものでもあり、そのための原料の最大粒径は１０００μｍ以下とすることが好ましい。なお、最大粒径とは、加熱部直前の粉砕部から抜き出したサンプルの顕微鏡観察により求められる。
　また粉砕部では水熱反応とシール性を最適に行うために原料の含水率を３０～８０質量％にすることが好ましく、３０～７５質量％にすることがより好ましく、３５～７０質量％にすることがさらに好ましい。含水率の調整は、投入前に別途行っても良いが、工程数を減らす観点から粉砕部の任意の場所に注液ラインを設置して高圧ポンプで供水することが好ましい。なお、含水率とは原料の有り姿全体の質量に対する含有する水分の質量の割合を示す。

［シリンダー加熱部の構成］
　シリンダーの加熱部のスクリュー構成は、シールリングエレメントを、少なくとも３セット以上配置することが好ましい。加熱部における複数シールリングの効果は、セルロース含有バイオマスがシールリングとシリンダーとの非常に狭いクリアランスの部分を原料が通過する際に生じる強いすりつぶし応力が、水熱処理と同時にかかることにより、バイオマス中のセルロースの糖化性を向上させることである。そのためのシールリングとシリンダーのクリアランスはシリンダー内径の０．５～１０．０％が好ましく、１．０～８．０％がより好ましく、１．５～５．０％がさらに好ましい。なお、二軸押出機におけるシリンダー内径は、シリンダーの垂直断面を見た時に、１つのスクリューを囲む円の直径を示す。加熱部の加熱は、シリンダーを加熱できるものであれば限定されないが温度制御性の観点から電気ヒーターが好ましい。原料を水熱処理する条件は、原料温度１５０～２５０℃の範囲にあることが好ましく、１６０～２４０℃がより好ましく、１７０～２３０℃がさらに好ましい。加熱部の通過時間０．１～１０分の範囲にあることが好ましく、０．２～７．５分がより好ましく、０．３～７．５分がさらに好ましい。加熱部の圧力は、０．１～２０ＭＰａの範囲にあることが好ましく、１～１５ＭＰａがより好ましく、２～１２ＭＰａがさらに好ましい。

［シリンダー冷却部の構成］
　シリンダーの冷却部は、加温部で加熱された原料を冷却するために冷却水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けることが好ましい。冷却部での冷却は１００℃以下に下げることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。これにより加熱部で生じた蒸気が水になり、処理されたバイオマスとともに下流への蒸気圧力をシールすることができる。さらに系内の蒸気圧力のより安定的なシールのために、冷却部の排出口に調圧バルブを取り付けることもできる。

［粉砕（粒径調整）］
　本発明の処理方法では、原料であるセルロース含有バイオマスは粉砕処理なしで直接スクリュー押出機に供給することができるが、供給前に事前に粗粉砕して粒径調整を行うことが好ましい。粉砕手段は固体の物質を粉砕できる機能を備えているものであれば特に限定されない。例えば、装置の方式は乾式と湿式のいずれでもよく、装置の粉砕システムは回分式と連続式いずれでもよい。さらに、装置の粉砕力は、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などのいかなるものをも用いることができる。

　粉砕処理に用いることができる具体的な装置としては、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレクイトリクラッシャー、カッターミル、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミルなどの粗粉砕機、並びにスタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ローラミルなどの中粉砕機を用いて、予備的な粉砕処理を実施することができるが、処理量、粉砕域の観点からカッターミルが好ましい。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば限定されるものではない。

　供給前に事前に粉砕した原料の粒径は、粉砕装置の排出スクリーン径が大きすぎるとセルロース含有バイオマスの粒径が大きくなりその後の前処理効果が低くなるため糖の製造コストが高価になり、また、スクリーン径が小さすぎると粉砕コストが高価になるため、スクリーン径０．５～３０ｍｍφのスクリーン（篩）を通過したサイズが好ましい。さらに好ましい範囲は１～３０ｍｍφのスクリーンを通過したサイズであり、最も好ましい範囲は３～３０ｍｍφのスクリーンを通過したサイズである。また、スクリーンを用いずに粉砕をする場合にも、上記のスクリーンを用いた粉砕品に相当するサイズに粉砕することが好ましい。

［含水率調整］
　本発明の処理方法では、スクリュー押出機への供給前に事前に原料であるセルロース含有バイオマス含水率を調整することもできる。含水率を調整する方法は、調整前の原料の含水率に合わせて、加水または、脱水若しくは乾燥することが挙げられる。原料の含水率は、水熱反応とシール性を最適に行うために前述のように３０～８０質量％にすることが好ましい。

　以上の方法によりバイオマスを処理することで、糖化用バイオマス組成物を効率よく製造することができる。さらに、以上の方法で製造した糖化用バイオマス組成物を加水分解することにより、効率よく糖を製造することができる。なお、前述の糖化用バイオマス組成物及び糖を効率よく製造するためには、水熱処理後の処理物の平均粒径は、１００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。

　以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
　実施例及び比較例では、５種類の装置条件のスクリュー押出機及び撹拌機なしの静置式３００ｍLオートクレーブをそれぞれ用い、水熱温度と水熱時間の条件を振ってセルロース含有バイオマスの処理を実施した。さらに処理したサンプルの糖化率評価を行い、糖化工程まで含めたトータルの性能、効率が優れた方法、条件を検討した。

［スクリュー押出機Ａ］
　Ｌ／Ｄ＝７７．０、スクリュー径３２ｍｍの二軸スクリュー押出機（商品名：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を、図１（Ａ）に示す粉砕部６ブロック、加熱部１４ブロック（シールリングエレメント６セット）、冷却部２ブロックのスクリュー構成にセットしたスクリュー押出機Ａを実施例３、実施例５～７で用いた。

［スクリュー押出機Ｂ～Ｅ］
　粉砕部のブロック数、加熱部のブロック数とシールリングエレメント数、冷却部のブロック数を表１のように変更したこと以外はスクリュー押出機Ａと同様である、スクリュー押出機Ｂ～Ｅ（それぞれ図１（Ｂ）～（Ｅ）に示す。）を、それぞれ表１に記載の実施例、比較例で用いた。
　なお、表１にはＬ／Ｄ値、加熱部以外のブロック数やシールリングエレメント数、シールリング使用数、シールリングとスクリューとのクリアランスも併記した。また、スクリュー押出機Ｃは、シリンダー径４７ｍｍ（商品名：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ４４α）を用いた。

［原料バガスの調整］
　原料のセルロース含有バイオマスにはバガスを用いた。
　バガスは全く処理していないもの（含水率５０％、セルロース含有率４２．０％、以後、「未処理バガス」と略記する。）と、風乾したバガスを、スクリーン径３ｍｍφのカッターミル（増幸産業株式会社製、ＭＫＣＭ－３、）で粉砕したもの（含水率１０．０％、セルロース含有率３８．０％、以後、「３ｍｍバガス」と略記する。）を用いた。

［バイオマス中の主成分含有率の分析方法］
　バイオマス中のセルロース含有率、ヘミセルロース含有率、及びリグニンと灰分を合計した含有率は、ＮＲＥＬ（米国・国立再生可能エネルギー研究所）の分析方法（Technical Report NREL/TP-510-42618）により求めた。

［平均粒径］
　水熱処理を行ったサンプルの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（日機装（株）製，Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸII）を用い、試料を水中に分散させて測定したメジアン径（累計中位径）を用いた。

［高速液体クロマトグラフィー分析方法及びセルロース含有率の算出方法］
　ガードカラム（昭和電工株式会社製、ＫＳ－Ｇ）と分離カラム（昭和電工株式会社製ＫＳ－８０２）を接続し、カラム温度を７５℃に設定した。純水を溶離液として０．５ｍｌ／分で供給し、分離成分は示差屈折率検出器を用いて定量しグルコース濃度を求め、下記式によりセルロース含有率を算出した。

［前処理したセルロース回収率の算出方法］
　前処理における原料バイオマスからのセルロース回収率は下記式により算出した。

［酵素糖化性能の測定］
酸緩衝液の調製：
　酢酸３０ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップし３Ｍ酢酸水溶液とした。酢酸ナトリウム４１ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップし３Ｍ酢酸ナトリウム水溶液とした。３Ｍ酢酸ナトリウム水溶液に５Ｍ酢酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、酢酸緩衝液とした。

酵素液の調整：
　メイセラーゼ（登録商標、明治製菓株式会社（現Meiji Seikaファルマ株式会社）製セルラーゼ）１．５ｇを純水９８．５ｇに溶解させた。
　酵素液のＦＰＵ活性（Filter Paper Assay for Saccharifying Cellulase）は、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）の分析方法（Pure & Appl.Chem.,Vol.59,No.2,pp.257-268,1987）より求めた結果、６ＦＰＵ／ｇであった。

糖化反応：
　５０ｍｌの蓋つきガラス容器に回転子を入れ、セルロース量が０．５ｇになるように前処理組成物を秤量し、上記酢酸緩衝液０．６ｇ、酵素液１．０３ｇ加え、さらに純水を加えて合計１０ｇとした。４０℃の恒温槽で撹拌しながら７２時間（Ｈｒ）酵素糖化反応を行った。得られた糖化液を高速液体クロマトグラフィー分析してグルコースを定量し、糖化率及び糖利用率を下記式により算出した。

実施例１：
　３ｍｍバガスを質量フィーダ及びコンパクターを用いて、有り姿質量５．０ｋｇ／Ｈｒ、乾燥質量換算４．５ｋｇ／Ｈｒの供給速度で、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍとしたスクリュー押出機Ｂに投入し、粉砕部（シリンダーブロック６部）において注液ラインより４．８ｋｇ／Ｈｒの供給速度で水を添加して、引き続き加熱部前の粉砕部での含水率が５４質量％（固形分濃度４６質量％）となるよう調整し、加熱部での原料の温度（以下、水熱温度と略記する。）を１７５℃、圧力５ＭＰａとして水熱処理を行った後、冷却部で原料を水冷ジャケットにより７０℃以下に冷却して、排出口からサンプルを回収した。この条件での加熱部の通過時間（以下、水熱時間と略記する。）は７．５分であった。回収した処理サンプルの平均粒径は３２μｍであった。回収処理サンプル１００ｇに、サンプルの固形分に対して３倍量の水１３８ｇを添加して懸濁した後、遠心ろ過機（株式会社コクサン製、Ｈ－１２２、ろ布コットン）を用いて３０００ｒｐｍで遠心ろ過し含水固形分を取得した。得られた含水固形分は前述の方法にてセルロース回収率、糖化率、糖利用率を算出した。

実施例２～９、比較例２７、２８：
　各種条件を表２に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、セルロース回収率、糖化率、糖利用率を算出した。

比較例１～１７：
　スラリーの合計質量１５０ｇ、含水率９０％（固形分濃度１０％）になるように３ｍｍバガス１６．７ｇと純水１３３．３ｇを、撹拌機なし３００ｍLオートクレーブ（オーエムラボテック株式会社製高圧マイクロリアクターＭＭＪ－３００）に入れて密閉した後、表３の比較例１～１７に記載した各水熱温度までヒーターにより加熱して、表３に記載した各水熱時間だけ温度を保持した後、直ちにオートクレーブを取り外してバケツに仕込んだ水中に浸漬して冷却を行った。冷却後、オートクレーブより全量回収したスラリーを遠心ろ過機（株式会社コクサン製、Ｈ－１２２、ろ布コットン）を用いて３０００ｒｐｍで遠心ろ過し含水固形分を取得した。顕微鏡観察による平均粒径は、全て５００μｍ以上であった。得られた含水固形分は前述の方法にてセルロース回収率、糖化率、糖利用率を算出した。

比較例１８～２６：
　各種条件を表３に記載のように変更したこと以外は比較例１と同様にして、セルロース回収率、糖化率、糖利用率を算出した。

　回収したバイオマス処理物の平均粒径、セルロース回収率、糖化率及び糖利用率の結果は、実施例１～９、比較例２７、２９については表２に、比較例１～２６について表３にそれぞれ示す。

［静置水熱の糖化性能］
　固形濃度１０質量％の静置水熱である比較例１～１７の結果より、各水熱温度における、水熱時間と水熱処理物のグルコースへの糖化率、水熱処理におけるセルロース回収率、水熱処理から糖化までのトータルの効率性の指標である糖利用率の傾向を確認した。
　図２に各水熱温度での水熱時間と糖化率の相関を示す。
　糖化率は、いずれの温度においても最適の水熱時間域があるという傾向が得られた。最適水熱時間域より短い時間ではバイオマスへの前処理による作用が弱く糖化率が低下し、長い時間では不純物の変性や、糖の過分解物などの増大により糖化率が低下するものと推測され、１９０℃では水熱時間が１５分において４９％（比較例４）、２１０℃では９分において５２％（比較例７）、２２０℃では６分において５１％（比較例１１）、２３０℃では３、６分において５０％（比較例１４、１５）が最高値となった。
　セルロース回収率は、いずれの温度においても保持時間が長くなるにつれて低下し、いずれの保持時間においても水熱温度が高いほど低下する傾向となったが、最高糖化率を示す保持時間付近ではいずれも９０％前後を示し、糖化率との掛け算で算出する糖利用率の最適条件の傾向への影響は少なかった。

　各水熱温度での水熱時間と糖化率の相関は、表３より、水熱時間と糖化率と同様の相関がある。１９０℃では水熱時間が１５分において糖利用率が４３％（比較例４）、２１０℃では９分において４６％（比較例７）、２２０℃では６分において４６％（比較例１１）、２３０℃では３分において４５％（比較例１４）が最高値となった。

［押出水熱の糖化性能］
　図２より、スクリュー押出機による水熱処理である押出水熱（実施例１～９）の糖化率は、同じ水熱温度における静置水熱の結果（比較例１～１７）と比較すると、いずれの温度においても静置水熱の最高値を上回る糖化率を、静置水熱の最適水熱時間よりも短い時間で得られることが確認された。
　セルロース回収率はいずれの実施例とも９０％を上回り、静置水熱による値に比べ同等またはそれ以上の値となった。また静置水熱と同様に、セルロース回収率による糖利用率の最適条件の傾向への影響は少なかった。

　表２より、押出水熱の各水熱温度での水熱時間と糖利用率の相関は糖化率と相関と同様の傾向を示す。いずれの温度とも静置水熱の最高値よりも高い糖利用率を、短い水熱時間で得られることが確認され、押出水熱では反応時間短縮による単位時間当たりの生産性向上の効果も得られることが確認された。
　このような押出水熱の傾向は、水熱時に混練応力が加わった相乗効果により得られるものと推測される。

　実施例１～９における、押出水熱の糖利用率最高値は１９０℃、７．５分の６８％（実施例３）、続いて１７５℃、７．５分の６３％であった。押出水熱の水熱条件（温度、時間）と糖化性能の関係は、装置条件や固形物濃度などその他が同一条件下であれば、静置水熱と同様に各温度で最適の処理時間域があるという傾向になると推測される。表２、表３及び図２より加熱時の混練力が十分ある条件下では、静置水熱より優れた糖化性能を示す加熱時間域は、１９０℃は１５分以下、２１０℃、２２０℃及び２３０℃では１０分以下、最適性能を示す領域は、１９０℃は１０分以下、２１０℃、２２０℃及び２３０℃では５分以下と推測される。

［高固形分濃度での水熱処理］
　押出水熱（実施例１～９、比較例２７、２８）の水熱処理時の固形濃度は表２に示す通りで、４０～６２質量％であり、高濃度で流動性が低い固形状の原料スラリーの処理を実現している。これはスクリュー押出機の特長であるスクリューによる強い押出機能に起因している。比較例１８～２６では、押出水熱での固形分濃度領域での静置水熱の糖化性を確認するために、固形分濃度１０質量％での各温度静置水熱で得た最適条件である１９０℃１５分、２１０℃９．０分及び２２０℃６分の水熱処理を、固形分濃度を３０質量％、５０質量％、７０質量％に上げて行った（表２及び３）。

　図３に示す通り、いずれの温度条件においても、糖化率は固形分濃度上昇に伴い低下した。またセルロース回収率は固形分濃度に伴い上昇する傾向であったが、いずれも９０％前後であるため糖利用率の傾向に影響を与えるほどではなかった。
　各温度条件での糖利用率と固形分濃度の相関は、糖化率との相関と同様であり、静置水熱を押出水熱と同等の固形分濃度域に合わせて比較すると、さらに糖利用率の差が拡がり押出水熱の効率が優れることが確認された。押出水熱のもうひとつの特長は高い固形分濃度で処理ができる点であるといえる。

［水熱処理前の最大粒径］
　押出水熱及び静置水熱で処理した実施例及び比較例の各サンプルの粒径は、水熱前の最大粒径及び水熱後の平均粒径を、実施例１～９、比較例２７、２８は表２に、比較例１～２６は表３に記載した。
　静置水熱前の最大粒径は、いずれもスクリーン径３ｍｍφのカッターミルを用いて粉砕した３ｍｍバガスであることから３０００μｍ以下であった。
　押出水熱前の最大粒径は、加熱部直前の粉砕部から抜き出したサンプルの顕微鏡観察により求めた。押出水熱では加熱部より前の装置内粉砕部で粗粉砕されるためいずれのサンプルとも１０００μｍ以下であった。
　またスクリュー押出機Ａ及びスクリュー押出機Ｅのそれぞれの粉砕部においてシールリングを外し、ニーディングディスク数を減らし、混練力が低いスクリュー構成とした、スクリュー押出機で３ｍｍバガスの処理を試みたが上流側の蒸気圧力を保持できず逆流し処理できなかった。この時の水熱前の粉砕部での原料の粗粉砕は弱く、いずれも最大粒径は１０００μｍを超えた。
　以上の結果から、粉砕部での粗粉砕は押出水熱において糖化性能が向上させる効果と、水熱部で発生する蒸気の上流側のシールする効果が得られているものと推測され、そのレベルは最大粒径が１０００μｍを下回る方ことが好ましいことが確認された。

［水熱処理後の平均粒径］
　水熱後の平均粒径は、サンプルのマイクロトラックによる分析により求めた。静置水熱後の平均粒径は、いずれも５００μｍを超える値となった。これは水熱前の原料の最大粒径が大きいことに加え、水熱処理時においても撹拌や粉砕などの物理的な応力が加わらなかったためと考えられる。
　一方、押出水熱後の平均粒径は、糖化性能が高い実施例１～８では１００μｍ以下であるのに対して、糖化性能が高くない比較例２７、２８では１００μｍを超える値であった。
　押出水熱が静置水熱より平均粒径が小さいのは、水熱前に装置内粉砕部で原料が粉砕され、水熱処理時においてもスクリューによる混練力によりさらに粉砕されたためである。また押出水熱の実施例１～８が比較例２７、２８に比べ平均粒径が小さいのは、加熱部に擂り潰し効果の強いシールリングエレメントが、比較例２７、２８には含まれないのに対し、実施例１～８には含まれるためと考えられる。
　以上のことより、押出水熱で高い糖化性能を得るための、水熱処理したサンプルの平均粒径は１００μｍ以下であるのがよいことが示唆された。

［スクリュー押出機冷却部の条件による運転結果］
　本明細書における実施例及び比較例は、スクリュー押出機で水熱処理ができたテスト例である。いずれのスクリュー押出機も、冷却部には水冷ジャケット及び注液ラインの冷却システム、排出口には調圧バルブを設置して用いた。各テストは、実施例１～７及び比較例２７～２８では水冷ジャケットにより冷却を行い、実施例８～９では水冷ジャケットと注液ラインから処理バイオマスへの注水による冷却を併用して、冷却部の温度を７０℃以下にしたところ、いずれのテストも安定的に連続の水熱処理をすることができた。
　一方、テストはしたが実際には水熱処理できなかった条件がある。各スクリュー押出機において水冷ジャケット及び注液ラインのいずれの冷却システムも使用せずに処理を行ったところ、いずれのスクリュー押出機の場合においても、冷却部の温度は１００℃を超えた高温状態のままで、サンプルが蒸気とともに断続的に噴出し安定的な処理ができなかった。以上の通り、冷却部では水冷ジャケット及び／または注液ラインの冷却システムを使用して温度を７０℃以下にすることが安定運転に必要であることが確認された。

［押出水熱処理の押出機の条件］
　実施例１～８の押出水熱は、加熱部にシールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメント（シールリングエレメント）を４～６セットした配置した条件のスクリュー押出機Ａ～Ｃにより行った（図１（Ａ）～（Ｃ））。それに対して、比較例２７及び２８では加熱部にシールリングエレメントを配置しない条件のスクリュー押出機Ｄ及びＥにより行った（図１（Ｄ）～（Ｅ））。
　同じ水熱条件で、シールリングエレメントの保有数による糖利用率の違いをみると、１７５℃、７．５分の水熱条件では、実施例１はシールリングエレメント５セットで糖利用率６３％に対し、比較例２７は０セットで糖化率２８％を示し、また１９０℃、７．５分では、実施例３が６セットで６８％に対し、比較例２８は０セットで３２％を示し、シールリングエレメントの設置の有無により糖利用率が依存することが示唆された。
　このシールリングエレメントの効果は、セルロース含有バイオマスがシールリングとシリンダーとの非常に狭いクリアランスの部分を原料が通過する際に生じる強い擂り潰し応力が、水熱処理と同時にかかることにより、バイオマス中のセルロースの糖化性を向上させるためと推測される。
　以上の結果より、糖利用率の高いセルロース含有組成物が得るためのスクリュー押出機の装置条件は、加熱部にシールリングエレメントを複数設置することが有効であることが確認された。

　本発明のバイオマスの処理方法によれば、セルロース含有バイオマスを糖化するに際し、工業的に有益な糖化性能の高い組成物を、高濃度で短時間に効率的に得ることができる。

Claims

　スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から糖化用バイオマス組成物を製造する前処理方法であって、スクリュー押出機の粉砕部で、セルロース含有バイオマス原料を最大粒径１０００μｍ以下に粉砕しかつ含水率を２０～８０％に調整し、次いで加熱部で、擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を行いながら１５０℃～２５０℃の温度で０．１～１０分間水熱処理を行い、続いて加熱部以降の冷却部で処理物を１００℃以下に冷却し、平均粒径１００μｍ以下のセルロース含有バイオマス処理物を回収することを特徴とするバイオマスの処理方法。
　加熱部において、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントを配置して、擂潰効果のある混錬粉砕を水熱処理と同時に行う請求項１に記載のバイオマスの処理方法。
　加熱部以降の冷却部で、水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けて冷却を行う請求項１または２に記載のバイオマスの処理方法。
　スクリュー押出機が同方向回転の二軸押出機である請求項１～３のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
　セルロース含有バイオマスがソフトバイオマスである請求項１～４のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
　請求項１～５のいずれかに記載の処理方法を行うことを特徴とする糖化用バイオマス組成物の製造方法。
　請求項６に記載の製造方法により得られたバイオマス組成物を加水分解することを特徴とする糖の製造方法。