WO2015053028A1 - セルロース含有バイオマスの処理方法 - Google Patents

セルロース含有バイオマスの処理方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015053028A1
WO2015053028A1 PCT/JP2014/073795 JP2014073795W WO2015053028A1 WO 2015053028 A1 WO2015053028 A1 WO 2015053028A1 JP 2014073795 W JP2014073795 W JP 2014073795W WO 2015053028 A1 WO2015053028 A1 WO 2015053028A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biomass
screw extruder
cellulose
raw material
saccharification
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073795
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藤田　一郎
進二 山木
米田　正
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to JP2015541488A priority Critical patent/JPWO2015053028A1/ja
Priority to US15/027,599 priority patent/US20160243782A1/en
Priority to BR112016007516A priority patent/BR112016007516A2/pt
Publication of WO2015053028A1 publication Critical patent/WO2015053028A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B30—PRESSES
    • B30B—PRESSES IN GENERAL
    • B30B15/00—Details of, or accessories for, presses; Auxiliary measures in connection with pressing
    • B30B15/34—Heating or cooling presses or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • B02C19/22—Crushing mills with screw-shaped crushing means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B30—PRESSES
    • B30B—PRESSES IN GENERAL
    • B30B11/00—Presses specially adapted for forming shaped articles from material in particulate or plastic state, e.g. briquetting presses, tabletting presses
    • B30B11/22—Extrusion presses; Dies therefor
    • B30B11/24—Extrusion presses; Dies therefor using screws or worms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B30—PRESSES
    • B30B—PRESSES IN GENERAL
    • B30B11/00—Presses specially adapted for forming shaped articles from material in particulate or plastic state, e.g. briquetting presses, tabletting presses
    • B30B11/22—Extrusion presses; Dies therefor
    • B30B11/24—Extrusion presses; Dies therefor using screws or worms
    • B30B11/243—Extrusion presses; Dies therefor using screws or worms using two or more screws working in the same chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2203/00—Fermentation products obtained from optionally pretreated or hydrolyzed cellulosic or lignocellulosic material as the carbon source

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating cellulose-containing biomass. More specifically, a cellulose-containing biomass treatment method for producing a biomass composition having a high saccharification property from a cellulose-containing biomass raw material with a low electric energy, which is continuously hydrothermally treated using a screw extruder, and a biomass composition for saccharification And a method for producing sugar.
  • cellulose-containing biomass examples include hard biomass such as cedar and cypress, and soft biomass such as rice straw, straw, corn cob, cassava, bagasse and sugarcane leaves. These biomasses may contain hemicellulose, lignin and the like, and are difficult to saccharify as they are, and therefore proposals have been made to improve saccharification performance by various pretreatments.
  • Patent Document 2 As a method for continuously and efficiently performing pretreatment for biomass enzyme saccharification, JP-A-59-192093 (Patent Document 2), JP-A-59-192094 and JP-A-2012-170355 (Patent Document 2) Documents 3 and 4; US Pat. No. 4,642,287), biomass is kneaded with alkali in a twin-screw extruder and hydrothermally treated, so that high-concentration pretreatment is continuously performed in a shorter processing time than conventional pulverization treatment or alkali cooking treatment.
  • Patent Documents 2 to 4 use about 20% of alkali with respect to the raw material, so that the cost of the medicine is high, and it is necessary to neutralize and wash the added alkali before enzymatic saccharification. Therefore, the problems related to economy and efficiency including the saccharification process have not been solved. Furthermore, Patent Documents 2 and 3 argue that the pretreatment is substantially a combination of pulverization and alkali steaming, but for the treatment conditions, the heating temperature and the heating time, the raw material to be introduced and the alkali It only shows the conditions related to alkali cooking such as quantity, and the configuration of the apparatus related to pulverization is not presented, and the form for carrying out the invention is unclear.
  • Patent Document 5 As a method for easily and quickly pretreating plant biomass, JP 2011-130745 A (Patent Document 5) adds a decomposition agent to plant biomass roughly pulverized to a preset size or less. There has been proposed a method in which pretreatment up to the saccharification preparation in which an enzyme for saccharification is mixed after the hydrothermal treatment is sequentially performed in an extruder. However, Patent Document 5 describes a flowchart for that purpose and the screw configuration of the extruder. However, the saccharification data of biomass indicating how much saccharification performance can be obtained under what conditions the processing method is performed is described below. The total performance and efficiency including the saccharification process are unknown.
  • An object of the present invention is to provide a cellulose-containing biomass treatment method that is highly industrially useful and capable of continuously obtaining a cellulose-containing composition having a high saccharification property to glucose at a low electric energy, and cellulose for saccharification by the treatment method. It is providing the manufacturing method of a containing composition, and the manufacturing method of the saccharide
  • the present inventors have conducted extensive research, and as a result, in a processing method for obtaining sugar from cellulose-containing biomass, the cellulose-containing biomass is pulverized in the apparatus using a screw extruder. Crushing and water content adjustment in the heating part, hydrothermal treatment that simultaneously performs kneading and pulverization (mashing) effect in the heating part, and cooling in the cooling part in order in a continuous manner, to glucose with low power consumption It was found that a cellulose-containing composition having high saccharification performance was obtained, and the present invention was completed.
  • this invention relates to the processing method of the following cellulose containing biomass.
  • the contained biomass material is pulverized to a maximum particle size of 1000 ⁇ m or less, and the water content is adjusted to 30 to 80%.
  • the mixture is crushed (crushing) while kneading and pulverizing at 205 to 250 ° C.
  • a method for treating biomass comprising performing hydrothermal treatment at a temperature for 0.1 to 10 minutes, and subsequently cooling and recovering the treated product to 100 ° C. or lower in a cooling part after the heating part.
  • an element in which one or more sets of kneading disks and / or reverse screws are arranged immediately before the seal ring, and kneading and pulverizing effect is performed simultaneously with the hydrothermal treatment.
  • the processing method of biomass as described.
  • [4] The method for treating biomass according to any one of [1] to [3], wherein the screw extruder is a twin-screw extruder rotating in the same direction.
  • [5] The method for treating biomass according to any one of [1] to [4], wherein the cellulose-containing biomass is soft biomass.
  • [6] A method for producing a biomass composition for saccharification, comprising performing the treatment method according to any one of [1] to [5].
  • [7] A method for producing sugar, comprising hydrolyzing a biomass composition obtained by the production method according to [6].
  • the method for saccharification is useful as a raw material for producing sugar by a hydrolysis reaction.
  • a cellulose-containing composition can be obtained with a low electric energy, and sugar can be efficiently produced from cellulose-containing biomass.
  • (A) is a configuration diagram of the screw extruder A used in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 2 and 3,
  • (B) is a configuration diagram of the screw extruder B used in Comparative Example 1
  • (C) is an example. 1 to 6 and a configuration diagram of the screw extruder C used in Comparative Examples 4 and 5
  • (D) is a configuration diagram of the screw extruder D used in Comparative Example 7
  • (E) is a screw extrusion used in Comparative Example 6.
  • It is a block diagram of the machine E. 6 is a graph showing the relationship between the hydrothermal temperature of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 5 and the power consumption of the extruder motor with respect to the processing raw material. 6 is a graph showing the relationship between the hydrothermal temperature of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 5 and the amount of electric power of the extruder motor with respect to produced sugar.
  • the present invention is a treatment method in which cellulose-containing biomass is supplied to a screw extruder and continuously kneaded and pulverized simultaneously with hydrothermal treatment. It is possible to add acid or alkali as an additive to water in the raw material used for this treatment, but using the additive not only incurs the cost of the drug, but also makes it harmless such as neutralization in the subsequent process. Since such costs are also generated, it is preferable to use only water that is generally available industrially.
  • Biomass used in the treatment method of the present invention refers to industrial resources originating from biopolymers (nucleic acids, proteins, polysaccharides) and their constituent elements, excluding exhaustible resources (fossil fuels such as petroleum, coal, and natural gas). Means. Accordingly, examples of the cellulose-containing biomass include hard biomass such as wood and soft biomass such as rice straw, wheat straw, corn cob, cassava, bagasse, and sugarcane leaves. Soft biomass is preferable in consideration of ease of pretreatment, and bagasse and sugarcane leaves are particularly preferable in consideration of the global abundance and collection costs.
  • the screw extruder used in the processing method of the present invention may be any of a single screw extruder, a multi-screw extruder, and a special extruder, but a multi-screw extruder that can add stronger shear to the biomass material.
  • a twin screw extruder is more preferable because it is general and versatile.
  • the type of the multi-screw extruder may be either a screw shaft parallel or a conical type screw whose shaft is obliquely crossed, but a parallel screw is preferable.
  • Either a meshing type of screw or a non-meshing type may be used, but a screw meshing type having a large kneading effect and many practical examples is preferable.
  • the screw rotating direction may be either the same direction rotating type or the different direction rotating type, but the same direction rotating type having a self-cleaning effect is preferable.
  • a hopper for stably supplying the raw material to the cylinder of the screw extruder for example, a vibration hopper, a hopper with a forced feeder, a hopper dryer, a vacuum hopper, a nitrogen substitution hopper, etc.
  • a hopper with a screw for forcibly pushing the material into the cylinder is preferable.
  • a device for quantitatively supplying raw materials to the screw extruder is attached under the hopper.
  • the fixed amount supply device is not limited as long as it has a function capable of quantitative supply, such as a mass type feeder or a constant volume type feeder, but it generally supplies a biomass raw material having a low bulk density and a nonuniform shape and size.
  • a mass feeder is preferred.
  • the cylinder part of the screw extruder is located in the center of the cylinder and is located on the upstream side of the heating part, where the raw material is heated with a heater while crushing the raw material, and the pulverization and moisture content of the raw material are adjusted.
  • the pulverizing unit is compacted to maintain airtightness and the cooling unit is present downstream of the heating unit and cools and consolidates to maintain airtightness.
  • the screw extruder has a total L / D of 30 to 30 including the pulverizing part, the heating part and the cooling part from the viewpoint of performing hydrothermal treatment which is effective in maintaining a stable seal and improving the saccharification performance of the raw material biomass.
  • the L / D of the pulverized part is preferably 10 to 40, more preferably 10 to 30, and further preferably 15 to 25.
  • the L / D of the heating part is preferably 10 to 65, more preferably 15 to 60, and further preferably 20 to 55.
  • the L / D of the cooling part is preferably 5 to 35, more preferably 5 to 20, and further preferably 5 to 10. Note that L / D is an effective length represented by the ratio of the length (L) and the diameter (D) of the screw from the beginning of cutting of the screw under the hopper to the tip.
  • the screw configuration of the crushing part of the cylinder is composed of a kneading disc (feed kneading disc, neutral kneading disc, reverse kneading disc) or an element in which one or more sets of reverse screws are arranged before the seal ring (hereinafter referred to as seal ring element and It is preferable to arrange at least one of them.
  • seal ring element an element in which one or more sets of reverse screws are arranged before the seal ring
  • seal ring element an element in which one or more sets of reverse screws are arranged before the seal ring
  • the pulverization of the raw material is not only for the sealing function but also for improving the hydrothermal treatment efficiency in the heating part, and the maximum particle size of the raw material for this purpose is preferably 1000 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size is obtained by microscopic observation of a sample extracted from the pulverized part immediately before the heating part.
  • the water content of the raw material is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, and most preferably 35 to 70% by mass in order to optimally perform the hydrothermal reaction and sealing properties. More preferably.
  • the adjustment of the moisture content may be performed separately before charging, but from the viewpoint of reducing the number of steps, it is preferable to install a liquid injection line at an arbitrary location in the pulverizing section and supply water with a high-pressure pump.
  • a moisture content shows the ratio of the mass of the moisture to contain with respect to the mass of the whole appearance of a raw material.
  • the screw configuration of the heating part of the cylinder it is preferable to arrange at least three sets of seal ring elements.
  • the effect of multiple seal rings in the heating section is that the strong crushing stress that occurs when the raw material passes through the portion of the seal ring and cylinder that has a very narrow clearance between the seal ring and the cylinder is applied simultaneously with the hydrothermal treatment. It is to improve the saccharification of cellulose. Therefore, the clearance between the seal ring and the cylinder is preferably 0.5 to 10.0%, more preferably 1.0 to 8.0%, and further preferably 1.5 to 5.0% of the cylinder inner diameter.
  • the cylinder internal diameter in a twin-screw extruder shows the internal diameter of the cylinder surrounding screw one axis
  • the heating of the heating part is not limited as long as the cylinder can be heated, but an electric heater is preferable from the viewpoint of temperature controllability.
  • the raw material temperature is preferably in the range of 205 to 250 ° C, more preferably 210 to 240 ° C, and even more preferably 210 to 230 ° C.
  • the passing time of the heating section is preferably in the range of 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.2 to 9 minutes, and further preferably 0.3 to 7.5 minutes.
  • the pressure of the heating part is preferably in the range of 1 to 20 MPa, more preferably 1.5 to 15 MPa, and even more preferably 2 to 12 MPa. In this invention, it is suitable from a viewpoint of electric power cost that the conditions at the time of carrying out the hydrothermal treatment of the raw material are the said range.
  • the cooling part of the cylinder is preferably provided with a cooling water cooling jacket and / or a liquid injection line in order to cool the raw material heated in the heating part.
  • the cooling in the cooling section is preferably lowered to 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, and further preferably 70 ° C. or less.
  • a pressure regulating valve can be attached to the outlet of the cooling unit for more stable sealing of the vapor pressure in the system.
  • the cellulose-containing biomass as a raw material can be directly supplied to the screw extruder without a pulverization treatment, but it is preferable to adjust the particle size by coarse pulverization in advance before supply.
  • the pulverizing means is not particularly limited as long as it has a function capable of pulverizing a solid substance.
  • the system of the apparatus may be either dry type or wet type, and the pulverization system of the apparatus may be either batch type or continuous type.
  • any device such as impact, compression, shear, and friction can be used as the grinding force of the apparatus.
  • Specific apparatuses that can be used for the pulverization treatment include, for example, coarse pulverizers such as a shredder, jaw crusher, gyretri crusher, cutter mill, cone crusher, hammer crusher, roll crusher, roll mill, stamp mill, and edge runner.
  • a preliminary pulverization treatment can be carried out using a medium pulverizer such as a cutting / shearing mill, a rod mill, an autogenous pulverizer, or a roller mill, but a cutter mill is preferred from the viewpoint of the processing amount and the pulverization zone.
  • the processing time of a raw material will not be limited if the raw material after a process is pulverized uniformly.
  • the particle size of the raw material pulverized in advance before the supply is too large if the discharge screen diameter of the pulverizer is too large, the particle size of the cellulose-containing biomass becomes large, and the subsequent pretreatment effect is reduced, so the sugar production cost is high.
  • the screen diameter is too small, the pulverization cost becomes high. Therefore, a size that passes through a screen (screen) having a screen diameter of 0.5 to 30 mm ⁇ is preferable.
  • a more preferable range is a size passing through a screen of 1 to 30 mm ⁇ , and a most preferable range is a size passing through a screen of 3 to 30 mm ⁇ .
  • the moisture content of cellulose-containing biomass as a raw material can be adjusted in advance before being supplied to the screw extruder.
  • the method for adjusting the moisture content include addition of water, dehydration or drying in accordance with the moisture content of the raw material before the adjustment.
  • the moisture content of the raw material is preferably 30 to 80% by mass as described above in order to optimize the hydrothermal reaction and sealing properties.
  • biomass composition for saccharification By processing biomass by the above method, a biomass composition for saccharification can be efficiently produced. Furthermore, sugar can be efficiently manufactured by hydrolyzing the biomass composition for saccharification manufactured by the above method.
  • Examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these descriptions.
  • a screw extruder having five types of apparatus conditions is used, and the cellulose-containing biomass is processed by changing the raw material particle size, hydrothermal temperature, and hydrothermal time conditions.
  • the power consumption of the motor was compared.
  • the saccharification rate of the treated sample was evaluated, and methods and conditions with low total power consumption and excellent efficiency for the produced saccharide including the saccharification step were examined.
  • Screw extruders B to E Screw extruders B to E (each of which is the same as screw extruder A except that the number of blocks in the pulverizing section, the number of blocks in the heating section and the number of seal ring elements, and the number of blocks in the cooling section are changed as shown in Table 1.
  • Table 1 (B) to (E) were used in Examples and Comparative Examples described in Table 1, respectively.
  • Table 1 the L / D value, the number of blocks other than the heating unit, the number of seal ring elements, the number of seal rings used, and the clearance between the seal ring and the screw are also shown.
  • a cylinder diameter of 47 mm (trade name: TEX44 ⁇ manufactured by Nippon Steel Works) was used.
  • Bagasse was used as the raw material cellulose-containing biomass. Bagasse was not treated at all (water content 50%, cellulose content 38%, hereinafter abbreviated as “untreated bagasse”) and air-dried bagasse, a cutter mill (Masuko Sangyo Co., Ltd.) with a screen diameter of 3 mm ⁇ . Manufactured by MKCM-3) (water content 10.0%, cellulose content 42%, hereinafter abbreviated as “3 mm bagasse”).
  • Saccharification reaction Put the rotor in a 50 ml lidded glass container, weigh the pretreatment composition so that the cellulose content is 0.5 g, add 0.6 g of the above acetate buffer and 1.03 g of enzyme solution, and then add pure water. The total amount was 10 g.
  • the enzymatic saccharification reaction was carried out for 72 hours (Hr) while stirring in a constant temperature bath at 40 ° C.
  • the obtained saccharified solution was analyzed by high performance liquid chromatography to determine glucose, and the saccharification rate and saccharide utilization rate were calculated by the following formulas.
  • Example 1 Untreated bagasse is crushed using a mass feeder and compactor into a screw extruder C with a screw speed of 200 rpm at a feed rate of 20.0 kg / Hr in mass and 10.0 kg / Hr in terms of dry mass.
  • water was added at a supply rate of 5.0 kg / Hr from the injection line, and the water content in the pulverization part before the heating part was adjusted to 60% by mass (solid content concentration 40% by mass).
  • solid content concentration 40% by mass After hydrothermal treatment at a hydrothermal temperature of 210 ° C. and a pressure of 5 MPa, the raw material is cooled to 70 ° C.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 7: The same operation as in Example 1 was performed except that various conditions were changed as shown in Table 2. In Table 2, the cellulose recovery rate, saccharification rate, and sugar utilization rate are also shown.
  • the raw material power consumption for each condition is 2.2 kWh / kg for Comparative Example 1, 2.7 kWh / kg for Comparative Example 2, 2.0 kWh / kg for Comparative Example 6, and 1.8 kW for Comparative Example 7.
  • the comparative examples 6 and 7 which did not arrange
  • the cellulose recovery rate after hydrothermal heating exceeded 90% in all cases, but it was slightly better at 175 ° C. where the hydrothermal temperature was lower.
  • the saccharification rate of the treated sample is 175 ° C., under a hydrothermal condition of 7.5 minutes, the comparative example 1 with 5 sets of seal ring elements has a saccharification rate of 66%, and the comparative example 6 with 0 set shows 30%.
  • Comparative Example 2 with 6 sets of seal ring elements shows 74% compared with 34% of Comparative Example 7 with 0 sets, and the saccharification rate is greatly reduced if no seal ring elements are arranged. It was confirmed.
  • Comparative Example 1 is 7.5 kWh / kg
  • Comparative Example 2 is 8.6 kWh / kg
  • the comparative example 6 was 15.0 kWh / kg
  • the comparative example 7 was 12.2 kWh / kg
  • the results of the comparative examples 1 and 2 performed under the condition where the seal ring element was arranged were lower.
  • the effect of this seal ring element is that the strong crushing stress generated when the raw material passes through the part of the very narrow clearance between the seal ring and the cylinder is applied simultaneously with the hydrothermal treatment. This is presumed to improve the saccharification of the sucrose.
  • the examples and comparative examples in the present specification are test examples in which hydrothermal treatment can be performed with a screw extruder. All screw extruders were used with a water cooling jacket and a liquid injection line cooling system in the cooling section, and a pressure regulating valve in the discharge port. In each of the tests, cooling is performed using a water cooling jacket in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 1 to 7. In Examples 1 to 6, a cooling unit is used in combination with water cooling jacket and cooling by water injection from the liquid injection line to the treated biomass. When the temperature was set to 100 ° C. or lower, all the tests could stably carry out hydrothermal treatment continuously. On the other hand, there were conditions that were tested but were not actually hydrothermally treated.
  • L / D 52.5
  • the motor power consumption of the extrusion water heat that performs kneading including crushing and pulverization with a screw simultaneously with the water heat depends on the properties of the raw material at the time of processing. For this reason, the above inflection point is that most of the hemicellulose and lignin, which are non-cellulose components contained in the raw bagasse, are solubilized at a temperature of 200 ° C. to 210 ° C., resulting in low viscosity and improved fluidity. Presumed to have been caused.
  • each saccharification rate is 74% at 190 ° C. (Comparative Example 2) at a hydrothermal time of 7.5 minutes and 210 ° C. (Example 1) at a hydrothermal time of 2.5 minutes. % Showed the highest result. For this reason, the amount of power consumed for sugar, taking into account the results of the cellulose recovery rate and saccharification rate, was lowest at around 210 ° C to 220 ° C.
  • Examples 4 to 6 are respectively compared to Examples 1 to 3 having a hydrothermal temperature of 210 ° C. or more, which was efficient with low energy consumption for sugar by 2.5 minutes of hydrothermal treatment of the screw extruder C.
  • This is a hydrothermal treatment performed by shortening the hydrothermal time to 1.2 minutes.
  • Hydrothermal time was shortened by increasing the feed rate of the raw material and shortening the residence time of the heated part in the cylinder. As a result, the power consumption increased due to the increase of the feed rate, but the consumption of the supplied raw material The amount of power decreased from 2.5 minutes of hydrothermal heat.
  • the cellulose recovery after hydrothermal treatment was 95% in all cases, which was higher than the hydrothermal time of 2.5 minutes, and showed the same tendency as described above.
  • the saccharification rate decreased at 210 ° C. (Example 4), and increased at 220 ° C. (Example 5) and 230 ° C. (Example 6). This is because each hydrothermal treatment has an optimum hydrothermal time zone depending on the temperature, and in a shorter time, the effect of the pretreatment on the biomass is weak and the saccharification rate is lowered, and in a long time, the denaturation of impurities and the excess of sugar. This is presumed to be due to a tendency for the saccharification rate to decrease due to an increase in degradation products.
  • an industrially useful composition with high saccharification performance can be efficiently obtained in a short time at a high concentration with low power consumption.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

　本発明は、スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から、グルコースへの糖化性の高いバイオマス組成物を低電力量で製造する前処理方法であって、スクリュー押出機の粉砕部で、セルロース含有バイオマス原料を最大粒径１０００μｍ以下に粉砕し、かつ含水率を３０～８０％に調整し、次いで加熱部で、擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を行いながら２０５～２５０℃の温度で０．１～１０分間水熱処理を行い、続いて加熱部以降の冷却部で処理物を１００℃以下に冷却し回収することを特徴とするバイオマスの処理方法を提供する。

Description

セルロース含有バイオマスの処理方法
　本発明はセルロース含有バイオマスの処理方法に関する。さらに詳しく言えば、スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から糖化性の高いバイオマス組成物を低電力量で製造するセルロース含有バイオマスの処理方法、糖化用バイオマス組成物の製造方法、及び糖の製造方法に関する。
　地球温暖化防止対策の一環として、セルロース含有バイオマスを有効利用し、エタノールをはじめとする各種化学製品を製造する検討が広く行われている。セルロース含有バイオマスには、例えば、スギ、ヒノキ等のハードバイオマスや稲わら、麦わら、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉等のソフトバイオマスがある。これらのバイオマスには、ヘミセルロース、リグニン等が含まれていることもあり、そのままでは糖化しにくいため、各種の前処理により糖化性能を高める提案がなされている。
　糖化性能を高める前処理方法としては、酸やアルカリを添加して水熱処理を行う方法や、薬剤を使用しない水熱処理と物理的な粉砕処理を組み合わせた方法（特開２００６－１３６２６３号公報；特許文献１）が提案されている。さらにそれ以外にも水蒸気爆砕、アンモニア爆砕、オゾン酸化、白色腐朽菌処理、マイクロ波照射、電子線照射、γ線照射が提案されている（木材学会誌，５３，１～１３（２００７）；非特許文献１）。しかしながら、これらの前処理方法は一定の糖化性能を高める効果はあるものの、工業的に有益な処理工程として、大量の原料を連続的、効率的に処理できる装置や方法が具体的に開示されていない。
　バイオマス酵素糖化の前処理を連続的に効率的に行う方法としては、特開昭５９－１９２０９３号公報（特許文献２）、特開昭５９－１９２０９４号公報及び特開２０１２－１７０３５５号公報（特許文献３及び４；ＵＳ４６４２２８７）に、バイオマスをアルカリとともに二軸押出機で混錬し水熱処理することにより、従来の微粉砕処理やアルカリ蒸煮処理に比べ、短い処理時間で高濃度の前処理を連続で行えることが提案されている。
　しかしながら、特許文献２～４の前処理方法は、いずれも原料に対して２０％前後のアルカリを用いているため薬剤費用がかかる上、酵素糖化前に必ず添加したアルカリの中和と洗浄が必要になるため、糖化工程まで含めた経済性と効率性に関する課題は解決されていない。さらに、特許文献２及び３は、前処理が実質的に粉砕とアルカリ蒸煮を組み合わせたものであることを唄っているが、その処理条件については、加熱温度と加熱時間、投入する原料やアルカリの数量などアルカリ蒸煮に関わる条件を示すにとどまり、粉砕に関わる装置の構成などについては提示されておらず、発明を実施するための形態は不明瞭である。
　植物バイオマスの前処理を簡単で迅速に行う方法として、特開２０１１－１３０７４５号公報（特許文献５）には、予め設定された大きさ以下に粗粉砕した植物バイオマスに分解剤を添加して加圧熱水処理した後、糖化させるための酵素とを混ぜ合わせる糖化仕込みまでの前処理を、押出機内で順番に連続して行う方法が提案されている。
　しかしながら、特許文献５は、そのためのフローチャートや押出機のスクリュー構成を記載しているが、処理方法をどのような条件により実施し、どれくらいの糖化性能が得られるかのバイオマスの糖化データの提示はなく、糖化工程まで含めたトータルの性能や効率性は不明である。
　以上のことから、処理物の糖化性能だけでなく、糖生産までのトータルの生産効率が高く、大量の原料を連続的に処理できる工業的に有用なセルロース含有バイオマスの前処理方法の確立が求められていた。
特開２００６－１３６２６３号公報 特開昭５９－１９２０９３号公報（ＵＳ４６４２２８７） 特開昭５９－１９２０９４号公報（ＵＳ４６４２２８７） 特開２０１２－１７０３５５号公報 特開２０１１－１３０７４５号公報
木材学会誌，５３，１～１３（２００７）
　本発明の課題は、グルコースへの糖化性の高いセルロース含有組成物を連続的に低電力量で得ることができる工業的に有益性の高いセルロース含有バイオマスの処理方法、前記処理法による糖化用セルロース含有組成物の製造方法、及び前記糖化用セルロース含有組成物を加水分解する糖の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、セルロース含有バイオマスから糖を得るための処理方法において、セルロース含有バイオマスを、スクリュー押出機を用いて、装置内の粉砕部で粉砕及び含水率調整、加熱部で擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を同時に行う水熱処理、冷却部で冷却を、連続的に順番に行うことにより、低電力量でグルコースへの糖化性能の高いセルロース含有組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記のセルロース含有バイオマスの処理方法に関する。
［１］スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から糖化用バイオマス組成物を低電力量で製造する前処理方法であって、スクリュー押出機の粉砕部で、セルロース含有バイオマス原料を最大粒径１０００μｍ以下に粉砕し、かつ含水率を３０～８０％に調整し、次いで加熱部で、擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を行いながら２０５～２５０℃の温度で０．１～１０分間水熱処理を行い、続いて加熱部以降の冷却部で処理物を１００℃以下に冷却し回収することを特徴とするバイオマスの処理方法。
［２］加熱部において、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントを配置して、擂潰効果のある混錬粉砕を水熱処理と同時に行う［１］に記載のバイオマスの処理方法。
［３］加熱部以降の冷却部で、水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けて冷却を行う［１］または［２］に記載のバイオマスの処理方法。
［４］スクリュー押出機が同方向回転の二軸押出機である［１］～［３］のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
［５］セルロース含有バイオマスがソフトバイオマスである［１］～［４］のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の処理方法を行うことを特徴とする糖化用バイオマス組成物の製造方法。
［７］［６］に記載の製造方法により得られたバイオマス組成物を加水分解することを特徴とする糖の製造方法。
　スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理と擂潰効果のある混錬粉砕を同時に行う本発明のセルロース含有バイオマスの処理方法によれば、加水分解反応により糖を製造する原料として有用な糖化用セルロース含有組成物が低電力量で得られ、セルロース含有バイオマスから糖を効率よく製造することができる。
（Ａ）は実施例７～９及び比較例２、３で用いたスクリュー押出機Ａの構成図、（Ｂ）は比較例１で用いたスクリュー押出機Ｂの構成図、（Ｃ）は実施例１～６及び比較例４、５で用いたスクリュー押出機Ｃの構成図、（Ｄ）は比較例７で用いたスクリュー押出機Ｄの構成図、（Ｅ）は比較例６で用いたスクリュー押出機Ｅの構成図である。 実施例１～９及び比較例２～５の水熱温度と処理原料に対する押出機モーターの消費電力量の関係を示すグラフである。 実施例１～９及び比較例２～５の水熱温度と生成糖に対する押出機モーターの電力量の関係を示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、セルロース含有バイオマスをスクリュー押出機に供給して連続的に水熱処理と同時に擂潰効果のある混錬粉砕を同時に行う処理方法である。この処理に用いる原料には、水に添加剤として酸やアルカリを加えることも可能であるが、添加剤を使用するとその薬剤コストがかかるだけでなく、後工程での中和等の無害化にかかる費用も発生するため、工業的には一般に利用できる水だけを使用することが好ましい。
[セルロース含有バイオマス]
　本発明の処理方法に用いるバイオマスとは、枯渇性資源（石油・石炭・天然ガスなどの化石燃料）を除く、生体高分子（核酸、タンパク質、多糖）やこれらの構成要素を起源とする産業資源を意味する。従って、セルロース含有バイオマスには、例えば木材などのハードバイオマスと、稲わら、麦わら、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉などのソフトバイオマスが挙げられる。前処理の容易性を考慮するとソフトバイオマスが好ましく、さらに全世界的な賦存量と収集コストを考慮すると、バガス、サトウキビ葉が特に好ましい。 
[スクリュー押出機の種類]
　本発明の処理方法に用いるスクリュー押出機は、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、特殊押出機のいずれでもよいが、より強いせん断をバイオマス材料に加えることができる多軸スクリュー押出機が好ましく、一般的で汎用性があることから二軸押出機がより好ましい。
　多軸スクリュー押出機の形式としては、スクリュー軸が平行なものとコニカルタイプのスクリューが軸を斜交させたもののいずれでもよいが、平行なものが好ましい。
　スクリューのかみ合い型と非かみ合い型のいずれでもよいが、混練効果が大きく実用例も多いスクリューかみ合い型が好ましい。
　スクリュー回転方向は、同方向回転型と異方向回転型のいずれでもよいが、自己清掃効果のある同方向回転型が好ましい。
[スクリュー押出機の原料供給部]
　原料をスクリュー押出機のシリンダーに安定して供給するためのホッパーとしては、例えば振動ホッパー、強制フィーダ付ホッパー、ホッパードライヤー、真空ホッパー、窒素置換ホッパーなど、原料がブリッジを起こさず、スクリューのフィード部に必要な供給圧力を生じさせることができる機能を持ち合わせていれば限定されないが、原料の安定供給の観点より、強制的に材料をシリンダーに押込むためのスクリューが内部に付いたホッパーが好ましい。
　ホッパー下には原料をスクリュー押出機に定量的に供給する装置が取り付けられる。定量供給装置は質量式フィーダや定容式フィーダなど、定量的な供給ができる機能があれば限定されないが、一般的に嵩密度が低く形状やサイズが不均一であるバイオマス原料を供給することから質量式フィーダが好ましい。さらにより確実に原料をスクリュー押出機に供給するために、スクリューやピストンを使って強制的に押出機内に原料を圧入して材料のかさ密度を高めることができるコンパクターを設置することが好ましい。
[スクリュー押出機のシリンダー部]
　スクリュー押出機のシリンダー部は、シリンダーの中央部にあり原料を擂潰しながらヒーターで加熱して水熱処理をする加熱部と、加熱部の上流側に存在し、原料の粉砕と含水率を調整し、圧密化させて気密性を保持する粉砕部と、加熱部の下流側に存在し、冷却を行い、圧密化して気密性を保持する冷却部の３つの部分からなる。スクリュー押出機は、安定的にシールを保ち、原料バイオマスの糖化性能を改善する効果のある水熱処理を行うという観点より、粉砕部、加熱部及び冷却部を合わせた全体のＬ／Ｄは３０～８０が好ましく、４０～８０がより好ましく、５０～８０がさらに好ましい。粉砕部のＬ／Ｄは１０～４０が好ましく、１０～３０がより好ましく、１５～２５がさらに好ましい。また、加熱部のＬ／Ｄは１０～６５が好ましく、１５～６０がより好ましく、２０～５５がさらに好ましい。冷却部のＬ／Ｄは５～３５が好ましく、５～２０がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。なお、Ｌ／Ｄとは、ホッパー下のねじの切り始めから先端までのスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比率で表される有効長である。
[シリンダー粉砕部の構成]
　シリンダーの粉砕部のスクリュー構成は、シールリングの前にニーディングディスク（送りニーディングディスク、中立ニーディングディスク、逆ニーディングディスク）または逆ネジを１セット以上配置したエレメント（以下、シールリングエレメントと略記する。）を少なくとも１つ以上配置することが好ましい。配置されたシールリングのせき止め効果で上流側の原料が圧縮された状態が形成され、シールリングの前にあるスクリューのせん断力が強化された状態となり、原料が効率的に粉砕と圧密化をされて加熱部で発生する蒸気圧力をシールする機能を持つ。原料の粉砕はシール機能のためだけでなく加熱部での水熱処理効率を向上させるためのものでもあり、そのための原料の最大粒径は１０００μｍ以下とすることが好ましい。なお、最大粒径は、加熱部直前の粉砕部から抜き出したサンプルの顕微鏡観察により求められる。
　また、粉砕部では水熱反応とシール性を最適に行うために原料の含水率を３０～８０質量％にすることが好ましく、３０～７５質量％にすることがより好ましく、３５～７０質量％にすることがさらに好ましい。含水率の調整は、投入前に別途行っても良いが、工程数を減らす観点から粉砕部の任意の場所に注液ラインを設置して高圧ポンプで供水することが好ましい。なお、含水率とは原料の有り姿全体の質量に対する含有する水分の質量の割合を示す。
[シリンダー加熱部の構成]
　シリンダーの加熱部のスクリュー構成は、シールリングエレメントを、少なくとも３セット以上配置することが好ましい。加熱部における複数シールリングの効果は、セルロース含有バイオマスがシールリングとシリンダーとの非常に狭いクリアランスの部分を原料が通過する際に生じる強い擂り潰し応力が、水熱処理と同時にかかることにより、バイオマス中のセルロースの糖化性を向上させることである。そのためのシールリングとシリンダーのクリアランスはシリンダー内径の０．５～１０．０％が好ましく、１．０～８．０％がより好ましく、１．５～５．０％がさらに好ましい。なお、二軸押出機におけるシリンダー内径は、スクリュー一軸分を囲むシリンダーの内径を示す。加熱部の加熱は、シリンダーを加熱できるものであれば限定されないが温度制御性の観点から電気ヒーターが好ましい。原料温度は２０５～２５０℃の範囲にあることが好ましく、２１０～２４０℃がより好ましく、２１０～２３０℃がさらに好ましい。加熱部の通過時間は０．１～１０分の範囲にあることが好ましく、０．２～９分がより好ましく、０．３～７．５分がさらに好ましい。加熱部の圧力は、１～２０ＭＰａの範囲にあることが好ましく、１．５～１５ＭＰａがより好ましく、２～１２ＭＰａがさらに好ましい。本発明においては、原料を水熱処理する際の条件が上記範囲であると、電力コストの観点から好適である。
[シリンダー冷却部の構成]
　シリンダーの冷却部は、加温部で加熱された原料を冷却するために冷却水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けることが好ましい。冷却部での冷却は１００℃以下に下げることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。これにより加熱部で生じた蒸気が水になり、処理されたバイオマスとともに下流への蒸気圧力をシールすることができる。さらに系内の蒸気圧力のより安定的なシールのために、冷却部の排出口に調圧バルブを取り付けることもできる。
［粉砕（粒径調整）］
　本発明の処理方法では、原料であるセルロース含有バイオマスは粉砕処理なしで直接スクリュー押出機に供給することができるが、供給前に事前に粗粉砕して粒径調整を行うことが好ましい。粉砕手段は固体の物質を粉砕できる機能を備えているものであれば特に限定されない。例えば、装置の方式は乾式と湿式のいずれでもよく、装置の粉砕システムは回分式と連続式いずれでもよい。さらに、装置の粉砕力は、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などのいかなるものをも用いることができる。
　粉砕処理に用いることができる具体的な装置としては、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレクイトリクラッシャー、カッターミル、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミルなどの粗粉砕機、並びにスタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ローラミルなどの中粉砕機を用いて、予備的な粉砕処理を実施することができるが、処理量、粉砕域の観点からカッターミルが好ましい。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば限定されるものではない。
　供給前に事前に粉砕した原料の粒径は、粉砕装置の排出スクリーン径が大きすぎるとセルロース含有バイオマスの粒径が大きくなり、その後の前処理効果が低くなるため、糖の製造コストが高価になり、また、スクリーン径が小さすぎると粉砕コストが高価になるため、スクリーン径０．５～３０ｍｍφのスクリーン（篩）を通過したサイズが好ましい。さらに好ましい範囲は１～３０ｍｍφのスクリーンを通過したサイズであり、最も好ましい範囲は３～３０ｍｍφのスクリーンを通過したサイズである。また、スクリーンを用いずに粉砕をする場合にも、上記のスクリーンを用いた粉砕品に相当するサイズに粉砕することが好ましい。
［含水率調整］
　本発明の処理方法では、スクリュー押出機への供給前に事前に原料であるセルロース含有バイオマス含水率を調整することもできる。含水率を調整する方法は、調整前の原料の含水率に合わせて、加水または、脱水若しくは乾燥することが挙げられる。原料の含水率は、水熱反応とシール性を最適に行うために前述のように３０～８０質量％にすることが好ましい。
　以上の方法によりバイオマスを処理することで、糖化用バイオマス組成物を効率よく製造することができる。さらに、以上の方法で製造した糖化用バイオマス組成物を加水分解することにより、効率良く糖を製造することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
　実施例及び比較例では５種類の装置条件のスクリュー押出機を用い、原料の粒径、水熱温度、水熱時間の条件を振ってセルロース含有バイオマスの処理を実施し、処理原料に対する押出機のモーターの消費電力量を比較した。さらに処理したサンプルの糖化率評価を行い、糖化工程まで含めた生成糖に対する消費電力量が低くトータルの性能、効率が優れた方法、条件を検討した。
［スクリュー押出機Ａ］
　Ｌ／Ｄ＝７７．０、スクリュー径３２ｍｍの二軸スクリュー押出機（商品名：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を、図１（Ａ）に示す粉砕部６ブロック、加熱部１４ブロック（シールリングエレメント６セット）、冷却部２ブロックのスクリュー構成にセットしたスクリュー押出機Ａを実施例７～９、比較例２、３で用いた。
［スクリュー押出機Ｂ～Ｅ］
　粉砕部のブロック数、加熱部のブロック数とシールリングエレメント数、冷却部のブロック数を表１のように変更したこと以外はスクリュー押出機Ａと同様である、スクリュー押出機Ｂ～Ｅ（それぞれ図１（Ｂ）～（Ｅ）に示す）を、それぞれ表１に記載の実施例、比較例で用いた。
　なお、表１にはＬ／Ｄ値、加熱部以外のブロック数やシールリングエレメント数、シールリング使用数、シールリングとスクリューとのクリアランスも併記した。また、スクリュー押出機Ｃでは、シリンダー径４７ｍｍ（商品名：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ４４α）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[原料バガスの調整]
　原料のセルロース含有バイオマスにはバガスを用いた。
　バガスは全く処理していないもの（含水率５０％、セルロース含有率３８％、以後、「未処理バガス」と略記する。）と、風乾したバガスを、スクリーン径３ｍｍφのカッターミル（増幸産業株式会社製、ＭＫＣＭ－３、）で粉砕したもの（含水率１０．０％、セルロース含有率４２％、以後、「３ｍｍバガス」と略記する。）を用いた。
［バイオマス中の主成分含有率の分析方法］
　バイオマス中のセルロース含有率、ヘミセルロース含有率、及びリグニンと灰分を合計した含有率は、ＮＲＥＬ（米国・国立再生可能エネルギー研究所）の分析方法(Technical Report NREL/TP-510-42618)により求めた。
［高速液体クロマトグラフィー分析方法及びセルロース含有率の算出方法］
　ガードカラム（昭和電工株式会社製、ＫＳ－Ｇ）と分離カラム（昭和電工株式会社製 ＫＳ－８０２）を接続し、カラム温度を７５℃に設定した。純水を溶離液として０．５ｍｌ／分で供給し、分離成分は示差屈折率検出器を用いて定量しグルコース濃度を求め、下記式によりセルロース含有率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
［前処理したセルロース回収率の算出方法］
　前処理における原料バイオマスからのセルロース回収率は下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
［酵素糖化性能の測定］
酸緩衝液の調製：
　酢酸３０ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップし３Ｍ酢酸水溶液とした。酢酸ナトリウム４１ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップし３Ｍ酢酸ナトリウム水溶液とした。３Ｍ酢酸ナトリウム水溶液に５Ｍ酢酸水溶液をｐＨ＝５．０になるまで加え、酢酸緩衝液とした。
酵素液の調整： 
　メイセラーゼ（登録商標、明治製菓株式会社（現Meiji Seikaファルマ株式会社）製セルラーゼ）１．５ｇを純水９８．５ｇに溶解させた。
　酵素液のＦＰＵ活性(Filter Paper Assay for Saccharifying Cellulase)は、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）の分析方法(Pure & Appl.Chem.,Vol.59,No.2,pp.257-268,1987)より求めた結果、６ＦＰＵ／ｇであった。
糖化反応：
　５０ｍｌの蓋つきガラス容器に回転子を入れ、セルロース量が０．５ｇになるように前処理組成物を秤量し、上記酢酸緩衝液０．６ｇ、酵素液１．０３ｇ加え、さらに純水を加えて合計１０ｇとした。４０℃の恒温槽で撹拌しながら７２時間（Ｈｒ）酵素糖化反応を行った。得られた糖化液を高速液体クロマトグラフィー分析してグルコースを定量し、糖化率及び糖利用率を以下の計算式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
[押出機のモーターの消費電力]
　水熱処理時の押出機のモーターの消費電力量として、処理原料（ｋｇ）に対する消費電力量（ｋＷｈ）（以下、対原料モーター消費電力量と略記する。）、及び処理したサンプルを糖化して得られた生成糖（ｋｇ）に対する消費電力量（ｋＷｈ）（以下、対糖モーター消費電力量と略記する。）を以下の計算式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
実施例１： 
　未処理バガスを質量フィーダ及びコンパクターを用いて、有り姿質量２０．０ｋｇ／Ｈｒ、乾燥質量換算１０．０ｋｇ／Ｈｒの供給速度で、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとしたスクリュー押出機Ｃに投入し、粉砕部において注液ラインより５．０ｋｇ／Ｈｒの供給速度で水を添加して、引き続き加熱部前の粉砕部での含水率が６０質量％（固形分濃度　　４０質量％）となるよう調整し、水熱温度を２１０℃、圧力５ＭＰａとして水熱処理を行った後、冷却部で原料を水冷ジャケット及び注液ラインから供給速度５ｋｇ／Ｈｒの注水により７０℃以下に冷却して、排出口からサンプルを回収した。この条件での水熱時間は２．５分であった。回収した処理サンプル１００ｇに、サンプルの固形分に対して３倍量の水１００ｇを添加して懸濁した後、遠心ろ過機（株式会社コクサン製、Ｈ－１２２、ろ布コットン）を用いて３０００ｒｐｍで遠心ろ過し含水固形分を取得した。得られた含水固形分は前述の方法にてセルロース回収率及び糖化率を算出した。
実施例２～９、比較例１～７：
　各種条件を表２に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様に操作した。なお、表２にはセルロース回収率、糖化率、糖利用率も併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～９、比較例１～７についての結果（押出機のモータ消費電力（ｋＷ）、対原料モーター消費電力量（ｋＷｈ／ｋｇ）、対糖モーター消費電力量（ｋＷｈ／ｋｇ）、セルロース回収率及び糖化率）をまとめて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［押出水熱処理の押出機の条件］
　比較例１と比較例６は温度１７５℃、時間７．５分、比較例２と比較例７は温度１９０℃時間７．５分のそれぞれ同じ水熱条件を、異なるスクリュー構成の押出機で行った。
　比較例１及び２の押出水熱は、加熱部にシールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメント（シールリングエレメント）を５セット配置した条件のスクリュー押出機Ｂ（図１（Ｂ））、及び６セット配置した条件のスクリュー押出機Ａ（図１（Ａ））により行った。それに対して、比較例６、７では加熱部にシールリングエレメントを配置しないスクリュー押出機Ｅ（図１（Ｅ））、Ｄ（図１（Ｄ））により行った。
　各条件の対原料消費電力量は、比較例１が２．２ｋＷｈ／ｋｇ、比較例２が２．７ｋＷｈ／ｋｇ、比較例６が２．０ｋＷｈ／ｋｇ、比較例７が１．８ｋＷでシールリングエレメントを配置しなかった比較例６、７が低くなった。
　水熱後のセルロース回収率は、いずれも９０％を超えた値となったが、水熱温度が低い１７５℃の方が若干良い値となった。
　処理サンプルの糖化率は、１７５℃、７．５分の水熱条件では、シールリングエレメントが５セットの比較例１が糖化率６６％に対し、０セットの比較例６は３０％を示し、また１９０℃、７．５分では、シールリングエレメントが６セットの比較例２が７４％に対し、０セットの比較例７は３４％を示し、シールリングエレメントが配置されないと糖化率大きく低下することが確認された。
　対糖消費電力量は、セルロース回収率と糖化率の結果により変動するが、特にここでは糖化率の影響を受け、比較例１は７．５ｋＷｈ／ｋｇ、比較例２は８．６ｋＷｈ／ｋｇ、比較例６は１５．０ｋＷｈ／ｋｇ、比較例７は１２．２ｋＷｈ／ｋｇとなり、シールリングエレメントを配置した条件で行った比較例１、２の方が低くなる結果となった。
　このシールリングエレメントの効果は、セルロース含有バイオマスがシールリングとシリンダーとの非常に狭いクリアランスの部分を原料が通過する際に生じる強い擂り潰し応力が、水熱処理と同時にかかることにより、バイオマス中のセルロースの糖化性を向上させるためと推測される。
　以上の結果より、糖化率の高いセルロース含有組成物を低電力量で得るためのスクリュー押出機の条件は、加熱部にシールリングエレメントを複数設置することが有効であることが確認された。
［水熱処理前の粉砕部での粗粉砕］
　本明細書における実施例、比較例は、スクリュー押出で水熱処理ができたテスト例であり、それらの水熱直前の原料の最大粒径は、スクリュー押出機の加熱部より前の粉砕部から抜き出したサンプルを顕微鏡観察した結果いずれも１０００μｍ以下まで粉砕されていることが分かった。
　一方、テストはしたが実際には水熱処理できなかった条件がある。それはスクリュー押出機Ａ及びスクリュー押出機Ｅのそれぞれの粉砕部にあるシールリングエレメントからシールリングを外した場合である。３ｍｍバガスを供給して水熱処理を試みたが、粉砕部において圧力を保持できず蒸気が逆流して処理できなかった。この時の水熱前の粉砕部から回収した原料の最大粒径はいずれも１０００μｍを超え粉砕がしっかりされていなかった。
　以上より粉砕部での粗粉砕は、押出水熱において糖化性能を向上させる効果と、水熱部で発生する蒸気の上流側のシールする効果が得られているものと推測され、そのレベルは最大粒径が１０００μｍを下回る方が好ましいことが確認された。
[冷却部の条件による運転結果] 
　本明細書における実施例及び比較例は、スクリュー押出機で水熱処理ができたテスト例である。いずれのスクリュー押出機も、冷却部には水冷ジャケット及び注液ラインの冷却システム、排出口には調圧バルブを設置して用いた。各テストは、実施例７～９及び比較例１～７では水冷ジャケットにより冷却を行い、実施例１～６では水冷ジャケットと注液ラインから処理バイオマスへの注水による冷却を併用して、冷却部の温度を１００℃以下にしたところ、いずれのテストも安定的に連続の水熱処理をすることができた。
　一方、テストはしたが実際には水熱処理できなかった条件がある。各スクリュー押出機において水冷ジャケット及び注液ラインのいずれの冷却システムも使用せずに処理を行ったところ、いずれのスクリュー押出機の場合においても、冷却部の温度は１００℃を超えた高温状態のままで、サンプルが蒸気とともに断続的に噴出し安定的な処理ができなかった。以上の通り、冷却部では水冷ジャケット及び／または注液ラインの冷却システムを使用して温度を１００℃以下にすることが安定運転に必要であることが確認された。
［水熱温度の比較］
　水熱温度による挙動を比較するため、実施例７～９及び比較例２、３は、スクリュー押出機Ａを用いた水熱時間７．５分の処理において、また実施例１～３及び比較例４、５は、スクリュー押出機Ｃを用いた水熱時間２．５分の処理において、それぞれ水熱温度だけを変えたテストである。結果を表２、図２及び３に示す。
　本発明のスクリュー押出機による水熱処理において、消費電力量と糖化率などのデータは、原料条件、装置条件、水熱条件の違いにより影響を受けて変動する。このため、図２、図３では、温度以外の条件が全て同一である実験例ごとに実線で結び、実線内の実験例では、温度の違いによる対原料消費電力量、対糖消費電力量の変化を評価した。また、実線間の実験例では、それ以外の条件の違いによる対原料消費電力量、対糖消費電力量の変化を評価した。
　図２の水熱温度と対原料消費電力量の関係を見ると、対原料消費電力量の絶対値は、Ｌ／Ｄが大きい装置（Ｌ／Ｄ＝７７．０）であるスクリュー押出機Ａの７．５分の水熱処理よりも、Ｌ／Ｄが小さい装置（Ｌ／Ｄ＝５２．５）であるスクリュー押出機Ｃの２．５分の水熱処理の方が全般的に低くなったが、処理温度に対する対原料消費電力量の傾向は、いずれの場合とも、高温になるほど低下し、水熱温度２００℃から２１０℃の温度帯で大きく低下する変曲点があることが確認された。
　水熱と同時にスクリューにより擂り潰しや粉砕を含む混練を行う押出水熱のモーター消費電力は、処理時の原料の性状に依存する。このため上記の変曲点は、原料のバガスに含有する非セルロース成分であるヘミセルロースとリグニンの多くが２００℃から２１０℃の温度で可溶化して、低粘度化して流動性が向上することにより引き起こされたものと推測される。
　水熱後のセルロース回収率は、いずれも９０％前後の値であるが、水熱時間は７．５分より短い２．５分の方が全般的に高くなり、水熱温度は高くなるにつれて低くなった。このことより熱履歴が高くなるとセルロース回収率は低下する傾向であることが確認された。また、それぞれの糖化率は、水熱時間７．５分の水熱では１９０℃（比較例２）が７４％、水熱時間２．５分の水熱では２１０℃（実施例１）が６２％で最も高い結果となった。このためセルロース回収率と糖化率の結果が加味される対糖消費電力量は、２１０℃～２２０℃付近が最も低くなった。
　なお、「３ｍｍバガス」と「未処理バガス」の違いによる影響は、他の条件が同一の場合、消費電力は未処理バガスは粉砕部での負荷がかかることにより増加し、糖化率は変動しない傾向となる。これに伴い、対原料消費電力、対糖消費電力とも、未処理バガスの方が若干高くなる傾向にある。
　図２、３では３ｍｍバガスを用いた実施例７～９及び比較例２、３の方が、未処理バガスを用いた実施例１～６及び比較例４、５より消費電力量が高い。従って、３ｍｍバガスと未処理バガスの違いによる影響は小さく、他の条件の違いによる影響の方が大きいといえる。
［水熱処理時間］
　実施例は４～６は、スクリュー押出機Ｃの２．５分の水熱処理で対糖消費電力量が低く効率的であった水熱温度２１０℃以上の実施例１～３に対して、それぞれ水熱時間を１．２分に短縮して行った水熱処理である。水熱時間の短縮は、原料の供給速度を増大してシリンダー内の加熱部の滞留時間を短くして行った結果、いずれも、供給速度増大により消費電力は増大したが、供給した原料に対する消費電力量は２．５分の水熱より低下した。
　水熱後のセルロース回収率は、いずれも９５％で、水熱時間２．５分に比べより高くなり前記と同じ傾向となった。
　また、糖化率は、２１０℃（実施例４）は低下し、２２０℃（実施例５）、２３０℃（実施例６）は増大した。これは、各水熱処理では各温度により最適の水熱時間域があり、それより短い時間ではバイオマスへの前処理による作用が弱く糖化率が低下し、長い時間では不純物の変性や、糖の過分解物などの増大により糖化率が低下する傾向によるものと推測される。本処理条件における２１０℃の水熱では２．５分付近に、２２０℃、２３０℃の１．２分付近に最適時間条件があることが示唆された。
　その結果、対糖消費電力量は、セルロース回収率と糖化率が反映された結果、いずれも水熱時間２．５分に比べて低くなり、２２０℃（実施例５）が２．７ｋＷｈ／ｋｇで最も低い値となった。
　本発明のバイオマスの処理方法によれば、セルロース含有バイオマスを糖化するに際し、工業的に有益な糖化性能の高い組成物を、低い消費電力量で高濃度で短時間に効率的に得ることができる。

Claims (7)

  1. 　スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から糖化用バイオマス組成物を低電力量で製造する前処理方法であって、スクリュー押出機の粉砕部で、セルロース含有バイオマス原料を最大粒径１０００μｍ以下に粉砕し、かつ含水率を３０～８０％に調整し、次いで加熱部で、擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を行いながら２０５～２５０℃の温度で０．１～１０分間水熱処理を行い、続いて加熱部以降の冷却部で処理物を１００℃以下に冷却し回収することを特徴とするバイオマスの処理方法。
  2. 　加熱部において、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントを配置して、擂潰効果のある混錬粉砕を水熱処理と同時に行う請求項１に記載のバイオマスの処理方法。
  3. 　加熱部以降の冷却部で、水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けて冷却を行う請求項１または２に記載のバイオマスの処理方法。
  4. 　スクリュー押出機が同方向回転の二軸押出機である請求項１～３のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
  5. 　セルロース含有バイオマスがソフトバイオマスである請求項１～４のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の処理方法を行うことを特徴とする糖化用バイオマス組成物の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により得られたバイオマス組成物を加水分解することを特徴とする糖の製造方法。
PCT/JP2014/073795 2013-10-07 2014-09-09 セルロース含有バイオマスの処理方法 WO2015053028A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015541488A JPWO2015053028A1 (ja) 2013-10-07 2014-09-09 セルロース含有バイオマスの処理方法
US15/027,599 US20160243782A1 (en) 2013-10-07 2014-09-09 Method for treating cellulose-containing biomass
BR112016007516A BR112016007516A2 (pt) 2013-10-07 2014-09-09 método para tratar biomassa que contém celulose

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013210211 2013-10-07
JP2013-210211 2013-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015053028A1 true WO2015053028A1 (ja) 2015-04-16

Family

ID=52812848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/073795 WO2015053028A1 (ja) 2013-10-07 2014-09-09 セルロース含有バイオマスの処理方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20160243782A1 (ja)
JP (1) JPWO2015053028A1 (ja)
BR (1) BR112016007516A2 (ja)
WO (1) WO2015053028A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005245305A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Japan Steel Works Ltd:The 食品原料の微粉砕処理方法
JP2009233542A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Akita Prefectural Univ 粉砕装置
WO2011021273A1 (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 トヨタ自動車株式会社 シールリング
WO2011021274A1 (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 トヨタ自動車株式会社 スクリューセグメント
JP2011130745A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Japan Steel Works Ltd:The バイオマス材料の連続加圧熱水処理方法
JP2011206638A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Mori Machinery Corp バイオマス粉砕物製造装置とこれを用いたバイオマス粉砕物製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916780A (en) * 1997-06-09 1999-06-29 Iogen Corporation Pretreatment process for conversion of cellulose to fuel ethanol

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005245305A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Japan Steel Works Ltd:The 食品原料の微粉砕処理方法
JP2009233542A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Akita Prefectural Univ 粉砕装置
WO2011021273A1 (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 トヨタ自動車株式会社 シールリング
WO2011021274A1 (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 トヨタ自動車株式会社 スクリューセグメント
JP2011130745A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Japan Steel Works Ltd:The バイオマス材料の連続加圧熱水処理方法
JP2011206638A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Mori Machinery Corp バイオマス粉砕物製造装置とこれを用いたバイオマス粉砕物製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016007516A2 (pt) 2017-08-01
JPWO2015053028A1 (ja) 2017-03-09
US20160243782A1 (en) 2016-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kratky et al. Biomass size reduction machines for enhancing biogas production
AU2017203196B2 (en) Method of and Apparatus for Producing Saccharified Solution By Using Biomass as Raw Material, and Continuous Reactor
CA2583256C (en) Process for producing a pretreated feedstock
Duque et al. Optimization of integrated alkaline–extrusion pretreatment of barley straw for sugar production by enzymatic hydrolysis
CN101896615B (zh) 制造糖类的方法
Valladares-Diestra et al. Citric acid assisted hydrothermal pretreatment for the extraction of pectin and xylooligosaccharides production from cocoa pod husks
JP6063661B2 (ja) 粉砕物の製造方法
Fu et al. Novel micronized woody biomass process for production of cost-effective clean fermentable sugars
Karunanithy et al. Thermo-mechanical pretreatment of feedstocks
Vandenbossche et al. Bio-catalytic action of twin-screw extruder enzymatic hydrolysis on the deconstruction of annual plant material: case of sweet corn co-products
WO2015053027A1 (ja) セルロース含有バイオマスの処理方法
WO2015053026A1 (ja) スクリュー押出機
WO2015053029A1 (ja) セルロース含有バイオマスの処理方法
JP2015122994A (ja) バイオマスを原料とする糖化液製造方法及び糖化液製造装置
WO2015053028A1 (ja) セルロース含有バイオマスの処理方法
EP2678439A1 (en) Process for the mechanical or mechano-chemical pretreatment of biomass
JP2013085523A (ja) キシロース、キシロビオース及び／又はキシロオリゴ糖の製造方法
Li et al. An integrative approach enables high bioresource utilization and bioethanol production from whole stillage
Myronchuk et al. Influence of discrete-pulse energy input on the distribution of plant biomass
JP6816917B2 (ja) グルカン含有組成物の製造方法
WO2015098946A1 (ja) リグノセルロース系バイオマス処理装置、処理方法、処理物及び糖化方法
CN116023516A (zh) 一种小麦麸皮中提取戊聚糖的方法
JPWO2014192401A1 (ja) セルロース含有バイオマスの前処理方法、糖化用バイオマス組成物の製造方法、および糖の製造方法
CHINNADURAI et al. Enzymatic Hydrolysis of Corn Stover Pretreated in High Shear Bioreactor
JPWO2014091890A1 (ja) セルロース含有バイオマスの前処理方法、糖化用バイオマス組成物の製造方法、及び糖の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14852904

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015541488

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15027599

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112016007516

Country of ref document: BR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14852904

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112016007516

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20160405