WO2015053026A1 - スクリュー押出機 - Google Patents

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WO2015053026A1
WO2015053026A1 PCT/JP2014/073793 JP2014073793W WO2015053026A1 WO 2015053026 A1 WO2015053026 A1 WO 2015053026A1 JP 2014073793 W JP2014073793 W JP 2014073793W WO 2015053026 A1 WO2015053026 A1 WO 2015053026A1
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screw extruder
screw
biomass
seal ring
cellulose
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PCT/JP2014/073793
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English (en)
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藤田　一郎
進二 山木
米田　正
大吾 佐賀
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昭和電工株式会社
株式会社日本製鋼所
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a screw extruder for continuously hydrothermally treating cellulose-containing biomass to produce a biomass composition having a high saccharification property from cellulose-containing biomass raw material to glucose.
  • cellulose-containing biomass examples include hard biomass such as cedar and cypress, and soft biomass such as rice straw, straw, corn cob, cassava, bagasse and sugarcane leaves. These biomasses may contain hemicellulose, lignin and the like, and are difficult to saccharify as they are, and therefore proposals have been made to improve saccharification performance by various pretreatments.
  • Patent Document 2 As a method for continuously and efficiently performing pretreatment for biomass enzyme saccharification, JP-A-59-192093 (Patent Document 2), JP-A-59-192094 and JP-A-2012-170355 (Patent Document 2) 3 and 4; US4642287), biomass is kneaded with alkali in a twin-screw extruder and hydrothermally treated, so that high-concentration pretreatment is continuously performed in a shorter processing time than conventional pulverization treatment or alkali cooking treatment.
  • Patent Documents 2 to 4 use about 20% of alkali with respect to the raw material, so that the cost of chemicals is high and it is necessary to neutralize and wash the alkali added before enzymatic saccharification. Therefore, the problem regarding economy and efficiency including the saccharification process has not been solved.
  • Patent Documents 2 and 3 claim that the pretreatment is substantially a combination of pulverization and alkali steaming, but the treatment conditions are the heating temperature and heating time, the amount of raw materials and alkali to be added. It only shows the conditions related to alkaline cooking, and the configuration of the apparatus related to pulverization is not presented, and the form for carrying out the invention is unclear.
  • Patent Document 5 As a method for easily and quickly pretreating plant biomass, JP 2011-130745 A (Patent Document 5) adds a decomposition agent to plant biomass roughly pulverized to a preset size or less. There has been proposed a method in which pretreatment up to the saccharification preparation in which an enzyme for saccharification is mixed after the hydrothermal treatment is sequentially performed in an extruder. However, Patent Document 5 describes a flowchart for that purpose and the screw configuration of the extruder. However, the saccharification data of biomass indicating how much saccharification performance can be obtained under what conditions the processing method is performed is described below. The total performance and efficiency including the saccharification process are unknown.
  • An object of the present invention is to provide an industrially highly useful processing apparatus capable of continuously carrying out a large amount of pretreatment of cellulose-containing biomass for obtaining a cellulose-containing composition having a high saccharification property.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that a screw extruder in which a plurality of seal rings are arranged in a heating unit is effective as a pretreatment device for obtaining sugar from cellulose-containing biomass, and has completed the present invention.
  • the present invention relates to the following pretreatment device for cellulose-containing biomass.
  • a screw extruder for continuously producing a biomass composition for saccharification by hydrothermally treating cellulose-containing biomass comprising a raw material supply unit, a pulverizing unit, a heating unit, and a cooling unit, and a heating unit
  • a cellulose-containing composition having high saccharification can be obtained by continuously pretreating a large amount of cellulose-containing biomass. From the process to the sugar production including the hydrolysis process of the biomass composition, an industrially useful sugar production process with high total efficiency can be constructed.
  • FIG. 1 It is a bird's-eye view of the seal ring used for the screw extruder of AE. It is a side view of the seal ring used for the screw extruder of AE.
  • the screw extruder to be used may be any of a single screw extruder, a multi-screw extruder, and a special extruder, but a multi-screw extruder capable of adding stronger shear to the biomass material is preferable.
  • a twin screw extruder is preferred because of its versatility.
  • the type of the multi-screw extruder may be either a screw shaft parallel or a conical type screw whose shaft is obliquely crossed, but a parallel screw is preferable.
  • Either a meshing type of screw or a non-meshing type may be used, but a screw meshing type having a large kneading effect and many practical examples is preferable.
  • the screw rotating direction may be either the same direction rotating type or the different direction rotating type, but the same direction rotating type having a self-cleaning effect is preferable.
  • the hopper used in the raw material supply unit that stably supplies the raw material to the cylinder of the extruder includes, for example, a vibration hopper, a hopper with a forced feeder, a hopper dryer, a vacuum hopper, a nitrogen substitution hopper, etc. Although it will not be limited if it has the function which can produce the required supply pressure in a feed part, From the viewpoint of the stable supply of a raw material, the hopper with which the screw for pushing a material into a cylinder forcibly was attached inside is preferable. A device for quantitatively supplying the raw material to the screw extruder is attached under the hopper.
  • the fixed amount supply device is not limited as long as it has a function capable of quantitative supply, such as a mass type feeder or a constant volume type feeder, but it generally supplies a biomass raw material having a low bulk density and a nonuniform shape and size.
  • a mass feeder is preferred.
  • the cylinder part of the screw extruder is located in the center of the cylinder and is heated by a heater while crushing (crushing) the raw material. It consists of three parts: a pulverizing part that adjusts the moisture content and consolidates it to maintain airtightness, and a cooling part that exists downstream of the heating part and cools and consolidates to maintain airtightness.
  • the screw extruder has a total L / D of 30 to 30 including the pulverizing part, the heating part and the cooling part from the viewpoint of performing hydrothermal treatment which is effective in maintaining a stable seal and improving the saccharification performance of the raw material biomass. 80 is preferred, 40 to 80 is more preferred, and 50 to 80 is even more preferred.
  • the L / D of the pulverized part is preferably 10 to 40, more preferably 10 to 30, and further preferably 15 to 25.
  • the L / D of the heating part is preferably 10 to 65, more preferably 15 to 60, and further preferably 20 to 55.
  • the L / D of the cooling part is preferably 5 to 35, more preferably 5 to 20, and further preferably 5 to 10. Note that L / D is an effective length represented by the ratio of the length (L) and the diameter (D) of the screw from the beginning of cutting of the screw under the hopper to the tip.
  • the screw configuration of the crushing part of the cylinder is an element (hereinafter referred to as seal ring) in which one or more sets of kneading discs (feed kneading disc, neutral kneading disc, reverse kneading disc) and / or reverse screws are arranged immediately before the seal ring. It is preferable that at least one element is abbreviated as an element.
  • the upstream side raw material is compressed due to the damming effect of the arranged seal ring, and the shear force of the screw in front of the seal ring is strengthened, and the raw material is efficiently crushed and consolidated. It has a function to seal the steam pressure generated in the heating part.
  • the seal ring has a shape as shown in a bird's-eye view in FIG. 2, and is disposed in the cylinder of the twin-screw extruder as shown in a side view in FIG.
  • the pulverization of the raw material is not only for the sealing function but also for improving the hydrothermal treatment efficiency in the heating part, and the maximum particle size of the raw material for this purpose is preferably 1000 ⁇ m or less. The maximum particle size is obtained by microscopic observation of a sample extracted from the pulverized part immediately before the heating part.
  • the water content of the raw material is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, and most preferably 35 to 70% by mass in order to optimally perform the hydrothermal reaction and sealing properties.
  • the adjustment of the moisture content may be performed separately before charging, but from the viewpoint of reducing the number of steps, it is preferable to install a liquid injection line at an arbitrary location in the pulverizing section and supply water with a high-pressure pump.
  • a moisture content shows the ratio of the mass of the water
  • the present invention it is important to arrange a plurality of seal rings, preferably 4 sets or more, in the heating section. Thereby, an effective hydrothermal treatment of biomass is realized, and the above-described effects of the invention can be obtained.
  • the aim of having a plurality of seal rings in the heating part is that the strong crushing stress that occurs when the raw material passes through the part where the cellulose-containing biomass has a very narrow clearance between the seal ring and the cylinder is applied simultaneously with the hydrothermal treatment. It is to improve the saccharification of cellulose in biomass. Therefore, the clearance between the seal ring and the cylinder is preferably 0.5 to 10.0%, more preferably 1.0 to 8.0%, and further preferably 1.5 to 5.0% of the cylinder inner diameter.
  • the cylinder internal diameter in a twin-screw extruder shows the diameter of the circle
  • the heating of the heating part is not limited as long as it can heat the cylinder, but an electric heater is preferable from the viewpoint of temperature controllability.
  • the conditions for hydrothermal treatment of the raw material are preferably in the range of the raw material temperature of 150 to 250 ° C., more preferably 160 to 240 ° C., and even more preferably 170 to 230 ° C.
  • the passing time of the heating section is preferably in the range of 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.2 to 7.5 minutes, and further preferably 0.3 to 7.5 minutes.
  • the pressure of the heating part is preferably in the range of 0.1 to 20 MPa, more preferably 1 to 15 MPa, and further preferably 2 to 12 MPa.
  • the cooling in the cooling section is preferably lowered to 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, and further preferably 70 ° C. or less.
  • a pressure regulating valve can be attached to the outlet of the cooling unit for more stable sealing of the vapor pressure in the system.
  • Biomass that can be processed by the screw extruder of the present invention originates from biopolymers (nucleic acids, proteins, polysaccharides) and their constituents, excluding exhaustible resources (fossil fuels such as oil, coal, and natural gas). Means industrial resources. Accordingly, examples of the cellulose-containing biomass include hard biomass such as wood and soft biomass such as rice straw, wheat straw, corn cob, cassava, bagasse, and sugarcane leaves. Soft biomass is preferable in consideration of ease of pretreatment, and bagasse and sugarcane leaves are particularly preferable in consideration of the global abundance and collection costs.
  • the cellulose-containing biomass as a raw material can be directly supplied to the screw extruder of the present invention without pulverization, it is preferable to adjust the particle size by coarsely pulverizing in advance before supply.
  • the pulverizing means is not particularly limited as long as it has a function capable of pulverizing a solid substance.
  • the system of the apparatus may be either dry type or wet type, and the pulverization system of the apparatus may be either batch type or continuous type.
  • any device such as impact, compression, shear, and friction can be used as the grinding force of the apparatus.
  • Specific apparatuses that can be used for the pulverization treatment include, for example, coarse pulverizers such as a shredder, jaw crusher, gyretri crusher, cutter mill, cone crusher, hammer crusher, roll crusher, roll mill, stamp mill, and edge runner.
  • a preliminary pulverization treatment can be carried out using a medium pulverizer such as a cutting / shearing mill, a rod mill, an autogenous pulverizer, or a roller mill, but a cutter mill is preferred from the viewpoint of the processing amount and the pulverization zone.
  • the processing time of a raw material will not be limited if the raw material after a process is pulverized uniformly.
  • a size passing through a screen (screen) having a screen diameter of 0.5 to 30 mm is preferable.
  • a more preferable range is a size passing through a screen of 1 to 30 mm ⁇ , and a most preferable range is a size passing through a screen of 3 to 30 mm ⁇ .
  • the moisture content of cellulose-containing biomass as a raw material can be adjusted in advance before supply.
  • the method for adjusting the moisture content include addition of water, dehydration or drying in accordance with the moisture content of the raw material before the adjustment.
  • the moisture content of the raw material is preferably 30 to 80% by mass as described above in order to optimize the hydrothermal reaction and sealing properties.
  • a biomass composition for saccharification can be efficiently produced. Furthermore, saccharification can be efficiently manufactured by hydrolyzing the biomass composition for saccharification manufactured by the above method.
  • Examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these descriptions.
  • pretreatment of cellulose-containing biomass was performed using a screw extruder having five types of apparatus conditions and further changing the treatment conditions. Furthermore, the saccharification evaluation of the processed sample was performed, and it fed back to extraction of the preferable apparatus conditions of a screw extruder.
  • Screw extruders B to E Screw extruders B to E (each of which is the same as screw extruder A except that the number of blocks in the pulverizing section, the number of blocks in the heating section and the number of seal ring elements, and the number of blocks in the cooling section are changed as shown in Table 1.
  • 1 (B) to (E) are used in the examples and comparative examples described in Table 1, respectively.
  • the L / D value, the number of blocks other than the heating unit, the number of seal ring elements, the number of seal rings used, and the clearance between the seal ring and the screw are also shown.
  • As the screw extruder C a cylinder diameter of 47 mm (trade name: TEX44 ⁇ manufactured by Nippon Steel Works) was used.
  • Bagasse was used as the raw material cellulose-containing biomass. Bagasse was not treated at all (moisture content 50%, hereinafter abbreviated as “untreated bagasse”) and air-dried bagasse using a cutter mill (MKCM-3, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.) with a screen diameter of 3 mm ⁇ . A pulverized product (water content 10.3%, hereinafter abbreviated as “3 mm bagasse”) was used.
  • Saccharification reaction Put the rotor in a 50 ml lidded glass container, weigh the pretreatment composition so that the cellulose content is 0.5 g, add 0.6 g of the above acetate buffer and 1.03 g of enzyme solution, and add pure water. To a total of 10 g. The enzymatic saccharification reaction was carried out for 72 hours (Hr) while stirring in a constant temperature bath at 40 ° C. The obtained saccharified solution was analyzed by high performance liquid chromatography to determine glucose, and the saccharification rate and saccharide utilization rate were calculated by the following formulas.
  • Example 1 Using a mass feeder and compactor, 3 mm bagasse is fed into screw extruder B with a screw speed of 350 rpm at a feed rate of 5.0 kg / Hr in mass and 4.5 kg / Hr in terms of dry mass. Then, water was added at a supply rate of 4.8 kg / Hr from the injection line, and the water content in the pulverization part before the heating part was adjusted to 54 mass%, and the temperature of the raw material in the heating part was 175 ° C. Then, after hydrothermal treatment was performed at a pressure of 5 MPa, the raw material was cooled to 70 ° C. or lower by a water cooling jacket in the cooling section, and a sample was collected from the discharge port.
  • the passage time of the heating part under these conditions was 7.5 minutes.
  • a centrifugal filter H-122, manufactured by Kokusan Co., Ltd., filter cloth cotton
  • H-122 manufactured by Kokusan Co., Ltd., filter cloth cotton
  • Examples 2-6, Comparative Examples 1-3 The saccharification rate was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw materials, the treatment conditions and the treatment conditions were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • the examples and comparative examples in the present specification are test examples in which hydrothermal treatment can be performed with a screw extruder. All screw extruders were used with a water cooling jacket and a liquid injection line cooling system in the cooling section, and a pressure regulating valve in the discharge port. In each test, cooling is performed with a water cooling jacket in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and in Example 6, cooling by water injection from the liquid injection line to the treated biomass is performed in combination with the temperature of the cooling section. When the temperature was set to 70 ° C. or lower, all the tests were able to stably carry out hydrothermal treatment continuously.
  • Example 1 and Comparative Example 1 [Comparison of saccharification performance depending on processing conditions]
  • the saccharification rate of Example 1 and Comparative Example 1 in which the heating temperature is 175 ° C. and the residence time is 7.5 minutes and the hydrothermal conditions are the same results in 66% for Example 1 and 29% for Comparative Example 1.
  • the saccharification rate of Example 2 and Comparative Example 1 having a heating temperature of 190 ° C. and a residence time of 7.5 minutes and the same hydrothermal conditions resulted in 74% in Example 2 and 34% in Comparative Example 2,
  • the saccharification rate of Example 4 and Comparative Example 3 in which the heating temperature is 215 ° C. and the residence time is 7.5 minutes and the hydrothermal conditions are the same, the result is that Example 4 is 62% and Comparative Example 3 is 37%. became.
  • Example 1 and 3 include 5 sets
  • Examples 2, 4, and 5 include 6 sets
  • Example 6 includes 4 sets
  • Comparative Examples 1 to 3 are all included. Therefore, it was confirmed that the extremely low saccharification rate under the same hydrothermal conditions was due to the absence of the seal ring element.
  • Example 3 shows that 6 sets of Example 2 with a heating temperature of 190 ° C. and a residence time of 7.5 minutes had a saccharification rate of 74%.
  • Example 5 Shows a saccharification rate of 70% in 5 sets, a heating temperature of 220 ° C. and a residence time of 3.0 minutes, Example 5 shows 6 sets of saccharification rate of 67%, and Example 6 shows 4 sets of saccharification rate of 52%. It was suggested that the saccharification rate depends on the number of seal ring elements. The effect of this seal ring element is that the strong crushing stress generated when the raw material passes through the part of the seal ring and the cylinder that has a very narrow clearance between the seal ring and the cylinder is applied simultaneously with the hydrothermal treatment. This is presumed to improve saccharification.
  • a cellulose-containing composition having a high saccharification rate was obtained by a screw extruder in which a plurality of seal ring elements were installed in the heating part.
  • the screw extruders A to C are provided with a seal ring, whereas the screw extruders D and E are not provided with a seal ring, but the pressure is constant in the examples and comparative examples.
  • the seal ring is disposed in the entire screw extruder in the pulverization section, it is a direct factor in improving the saccharification rate that the seal ring is disposed in the heating section of the screw extruder. I can confirm that.

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Abstract

　本発明は、セルロース含有バイオマスの水熱処理を連続的に行い糖化性の高いセルロース含有組成物を工業的に大量に製造するスクリュー押出機であって、原料供給部と、粉砕部と、加熱部と、冷却部とからなり、加熱部にシールリングが複数配設されていることを特徴とするスクリュー押出機を提供する。

Description

スクリュー押出機
　本発明はセルロース含有バイオマスを連続的に水熱処理し、セルロース含有バイオマス原料からグルコースへの糖化性の高いバイオマス組成物を製造するスクリュー押出機に関する。
　地球温暖化防止対策の一環として、セルロース含有バイオマスを有効利用し、エタノールをはじめとする各種化学製品を製造する検討が広く行われている。セルロース含有バイオマスには、例えば、スギ、ヒノキ等のハードバイオマスや稲わら、麦わら、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉等のソフトバイオマスがある。これらのバイオマスには、ヘミセルロース、リグニン等が含まれていることもあり、そのままでは糖化しにくいため、各種の前処理により糖化性能を高める提案がなされている。
　糖化性能を高める前処理方法としては、酸やアルカリを添加して水熱処理を行う方法や、薬剤を使用しない水熱処理と物理的な粉砕処理を組み合わせた方法（特開２００６－１３６２６３号公報；特許文献１）が提案されている。さらにそれ以外にも水蒸気爆砕、アンモニア爆砕、オゾン酸化、白色腐朽菌処理、マイクロ波照射、電子線照射、γ線照射が提案されている（木材学会誌，５３，１～１３（２００７）；非特許文献１）。
　しかしながら、これらの前処理方法は一定の糖化性能を高める効果はあるものの、工業的に有益な処理工程として考えた場合、大量の原料を連続的かつ効率的に処理できる装置や方法が具体的に開示されていない。
　バイオマス酵素糖化の前処理を連続的に効率的に行う方法としては、特開昭５９－１９２０９３号公報（特許文献２）、特開昭５９－１９２０９４号公報及び特開２０１２－１７０３５５号公報（特許文献３及び４；US4642287）に、バイオマスをアルカリとともに二軸押出機で混錬し水熱処理することにより、従来の微粉砕処理やアルカリ蒸煮処理に比べ、短い処理時間で高濃度の前処理を連続で行えることが提案されている。
　しかしながら、特許文献２～４の前処理方法は、いずれも原料に対して２０％前後のアルカリ用いているため薬剤費用がかかる上、酵素糖化前に必ず添加したアルカリの中和と洗浄が必要になるため、糖化工程まで含めた経済性と効率性に関する課題は解決されていない。さらに特許文献２及び３は、前処理は実質的に粉砕とアルカリ蒸煮を組み合わせたものであることを唄っているが、その処理条件については、加熱温度と加熱時間、投入する原料やアルカリの数量などアルカリ蒸煮に関わる条件を示すにとどまり、粉砕に関わる装置の構成などについては提示されておらず、発明を実施するための形態は不明瞭である。
　植物バイオマスの前処理を簡単で迅速に行う方法として、特開２０１１－１３０７４５号公報（特許文献５）には、予め設定された大きさ以下に粗粉砕した植物バイオマスに分解剤を添加して加圧熱水処理した後、糖化させるための酵素とを混ぜ合わせる糖化仕込みまでの前処理を、押出機内で順番に連続して行う方法が提案されている。しかしながら、特許文献５は、そのためのフローチャートや押出機のスクリュー構成を記載しているが、処理方法をどのような条件により実施し、どれくらいの糖化性能が得られるかのバイオマスの糖化データの提示はなく、糖化工程まで含めたトータルの性能や効率性は不明である。
　以上のことから、処理物の糖化性能が高く糖生産までのトータルの生産効率が高く、大量の原料を連続的に処理できる工業的に有用なセルロース含有バイオマスの前処理を行う装置の確立が求められていた。
特開２００６－１３６２６３号公報 特開昭５９－１９２０９３号公報（US4642287） 特開昭５９－１９２０９４号公報（US4642287） 特開２０１２－１７０３５５号公報 特開２０１１－１３０７４５号公報
木材学会誌，５３，１～１３（２００７）
　本発明の課題は、糖化性の高いセルロース含有組成物を得るためのセルロース含有バイオマスの前処理を、大量に連続的に実施できる工業的に有益性の高い処理装置を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、セルロース含有バイオマスから糖を得るための前処理装置として、加熱部に複数のシールリングを配置したスクリュー押出機が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記のセルロース含有バイオマスの前処理装置に関する。
［１］セルロース含有バイオマスの水熱処理を連続的に行い糖化用バイオマス組成物を製造するスクリュー押出機であって、原料供給部と、粉砕部と、加熱部と、冷却部とからなり、加熱部にシールリングが複数配設されていることを特徴とするスクリュー押出機。
［２］前記加熱部において、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントが３セット以上配設されている［１］に記載のスクリュー押出機。
［３］加熱部に配設されたシールリングとシリンダーとのクリアランスがシリンダー内径の０．５％～１０．０％である［２］に記載のスクリュー押出機。
［４］前記粉砕部に、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントが少なくとも１つ配設されている［１］～［３］のいずれかに記載のスクリュー押出機。
［５］前記粉砕部に注液ラインが設置されている［１］～［４］のいずれかに記載したスクリュー押出機。
［６］前記冷却部に水冷ジャケット及び／または注液ラインが配置されている［１］～［５］のいずれかに記載のスクリュー押出機。
［７］原料供給部にコンパクタを備えている［１］～［６］のいずれかに記載のスクリュー押出機。
［８］スクリュー押出機のホッパー下のねじの切り始めから先端までのスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比率を示すＬ／Ｄが、粉砕部、加熱部及び冷却部の全体で３０～８０であり、粉砕部で１０～４０である［１］～［７］のいずれかに記載のスクリュー押出機。
［９］スクリュー押出機が同方向回転の二軸押出機である［１］～［８］のいずれかに記載のスクリュー押出機。
［１０］セルロース含有バイオマスがソフトバイオマスである［１］～［９］のいずれかに記載のスクリュー押出機。
　加熱部に複数のシールリングを配置した、本発明のスクリュー押出機によれば、大量のセルロース含有バイオマスを連続的に前処理して糖化性の高いセルロース含有組成物を得ることができ、前処理工程からバイオマス組成物の加水分解工程を含む糖生産まで、トータルの効率が高い工業的に有用な糖の製造工程を構築できる。
（Ａ）は実施例２、４及び５で用いたスクリュー押出機Ａの構成図、（Ｂ）は実施例１及び３で用いたスクリュー押出機Ｂの構成図、（Ｃ）は実施例６で用いたスクリュー押出機Ｃの構成図、（Ｄ）は比較例２で用いたスクリュー押出機Ｄの構成図、（Ｅ）は比較例１及び３で用いたスクリュー押出機Ｅの構成図である。 Ａ～Ｅのスクリュー押出機に用いたシールリングの鳥瞰図である。 Ａ～Ｅのスクリュー押出機に用いたシールリングの側面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
［スクリュー押出機の種類］
　本発明ではスクリュー押出機を用いる。使用するスクリュー押出機は、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、特殊押出機のいずれでもよいが、より強いせん断をバイオマス材料に加えることができる多軸スクリュー押出機が好ましく、一般的で汎用性があることから二軸押出機が好ましい。
　多軸スクリュー押出機の形式としては、スクリュー軸が平行なものとコニカルタイプのスクリューが軸を斜交させたもののいずれでもよいが、平行なものが好ましい。
　スクリューのかみ合い型と非かみ合い型のいずれでもよいが、混練効果が大きく実用例も多いスクリューかみ合い型が好ましい。
　スクリュー回転方向は、同方向回転型と異方向回転型のいずれでもよいが、自己清掃効果のある同方向回転型が好ましい。
［スクリュー押出機の原料供給部］
　原料を押出機のシリンダーに安定して供給する原料供給部に用いるホッパーとしては、例えば振動ホッパー、強制フィーダ付ホッパー、ホッパードライヤー、真空ホッパー、窒素置換ホッパーなど、原料がブリッジを起こさず、スクリューのフィード部に必要な供給圧力を生じさせることができる機能を持ち合わせていれば限定されないが、原料の安定供給の観点より、強制的に材料をシリンダーに押込むためのスクリューが内部に付いたホッパーが好ましい。
　ホッパー下には原料をスクリュー押出機に定量的に供給する装置が取り付けられる。定量供給装置は質量式フィーダや定容式フィーダなど、定量的な供給ができる機能があれば限定されないが、一般的に嵩密度が低く形状やサイズが不均一であるバイオマス原料を供給することから質量式フィーダが好ましい。さらにより確実に原料をスクリュー押出機に供給するために、スクリューやピストンを使って強制的に押出機内に原料を圧入して材料のかさ密度を高めることができるコンパクタを設置することが好ましい。
［スクリュー押出機のシリンダー部］
　スクリュー押出機のシリンダー部は、シリンダーの中央部にあり原料を擂り潰し（擂潰）しながらヒーターで加熱して水熱処理をする加熱部と、加熱部の上流側に存在し、原料の粉砕と含水率を調整し、圧密化させて気密性を保持する粉砕部と、加熱部の下流側に存在し、冷却を行い、圧密化して気密性を保持する冷却部の３つの部分からなる。スクリュー押出機は、安定的にシールを保ち、原料バイオマスの糖化性能を改善する効果のある水熱処理を行うという観点より、粉砕部、加熱部及び冷却部を合わせた全体のＬ／Ｄは３０～８０が好ましく、４０～８０がより好ましく、５０～８０がさらに好ましい。粉砕部のＬ／Ｄは１０～４０が好ましく、１０～３０がより好ましく、１５～２５がさらに好ましい。また、加熱部のＬ／Ｄは１０～６５が好ましく、１５～６０がより好ましく、２０～５５がさらに好ましい。冷却部のＬ／Ｄは５～３５が好ましく、５～２０がより好ましく、５～１０がさらに好ましい。なお、Ｌ／Ｄとは、ホッパー下のねじの切り始めから先端までのスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比率で表される有効長である。
［シリンダー粉砕部の構成］
　シリンダーの粉砕部のスクリュー構成は、シールリングの直前にニーディングディスク（送りニーディングディスク、中立ニーディングディスク、逆ニーディングディスク）及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメント（以下、シールリングエレメントと略記する。）を少なくとも１つ以上配置することが好ましい。配置されたシールリングのせき止め効果で上流側の原料が圧縮された状態が形成され、シールリングの前にあるスクリューのせん断力が強化された状態となり、原料が効率的に粉砕と圧密化をされて加熱部で発生する蒸気圧力をシールする機能を持つ。シールリングは、図２に鳥瞰図を示すような形状を有し、二軸押出機のシリンダー内では図３に側面図を示すように配設する。原料の粉砕はシール機能のためだけでなく加熱部での水熱処理効率を向上させるためのものでもあり、そのための原料の最大粒径は１０００μｍ以下とすることが好ましい。なお、最大粒径は、加熱部直前の粉砕部から抜き出したサンプルの顕微鏡観察により求められる。
　また、粉砕部では水熱反応とシール性を最適に行うために原料の含水率を３０～８０質量％にすることが好ましく、３０～７５質量％にすることがより好ましく、３５～７０質量％にすることがさらに好ましい。含水率の調整は、投入前に別途行っても良いが、工程数を減らす観点から粉砕部の任意の場所に注液ラインを設置して高圧ポンプで供水することが好ましい。なお、含水率とは原料の有り姿全体の質量に対する水分の質量の割合を示す。
［シリンダー加熱部の構成］
　本発明においては、加熱部にシールリングを複数配置すること、好ましくは４セット以上配置することが肝要である。これによって、バイオマスの効果的な水熱処理が実現し、前述のような発明の効果が得られる。
　加熱部にシールリングを複数存在させることによるねらいは、セルロース含有バイオマスがシールリングとシリンダーとの非常に狭いクリアランスの部分を原料が通過する際に生じる強いすりつぶし応力が、水熱処理と同時にかかることにより、バイオマス中のセルロースの糖化性を向上させることである。そのためのシールリングとシリンダーのクリアランスはシリンダー内径の０．５～１０．０％が好ましく、１．０～８．０％がより好ましく、１．５～５．０％がさらに好ましい。なお、二軸押出機におけるシリンダー内径は、シリンダーの垂直断面を見た時に、１つのスクリューを囲む円の直径を示す。加熱部の加熱は、シリンダーを加熱できるものであれば限定されないが、温度制御性の観点から電気ヒーターが好ましい。
　原料を水熱処理する条件は、原料温度１５０～２５０℃の範囲にあることが好ましく、１６０～２４０℃がより好ましく、１７０～２３０℃がさらに好ましい。加熱部の通過時間は０．１～１０分の範囲にあることが好ましく、０．２～７．５分がより好ましく、０．３～７．５分がさらに好ましい。加熱部の圧力は、０．１～２０ＭＰａの範囲にあることが好ましく、１～１５ＭＰａがより好ましく、２～１２ＭＰａがさらに好ましい。
［シリンダー冷却部の構成］
　シリンダーの冷却部には、加温部で加熱された原料を冷却するために水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けることが好ましい。冷却部での冷却は１００℃以下に下げることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。これにより加熱部で生じた蒸気が水になり、処理されたバイオマスとともに下流への蒸気圧力をシールすることができる。さらに系内の蒸気圧力のより安定的なシールのために、冷却部の排出口に調圧バルブを取り付けることもできる。
［セルロース含有バイオマス］
　本発明のスクリュー押出機により処理ができるバイオマスとは、枯渇性資源（石油・石炭・天然ガスなどの化石燃料）を除く、生体高分子（核酸、タンパク質、多糖）やこれらの構成要素を起源とする産業資源を意味する。従って、セルロース含有バイオマスには、例えば木材などのハードバイオマスと、稲わら、麦わら、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉などのソフトバイオマスが挙げられる。前処理の容易性を考慮するとソフトバイオマスが好ましく、さらに全世界的な賦存量と収集コストを考慮すると、バガス、サトウキビ葉が特に好ましい。
［粉砕（粒径調整）］
　本発明のスクリュー押出機には、原料であるセルロース含有バイオマスは粉砕処理なしで直接供給することができるが、供給前に事前に粗粉砕して粒径調整を行うことが好ましい。粉砕手段は固体の物質を粉砕化できる機能を備えているものであれば特に限定されない。例えば、装置の方式は乾式と湿式のいずれであってもよく、装置の粉砕システムは回分式と連続式いずれであってもよい。さらに、装置の粉砕力は、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などのいかなるものをも用いることができる。
　粉砕処理に用いることができる具体的な装置としては、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレクイトリクラッシャー、カッターミル、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミルなどの粗粉砕機、並びにスタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ローラミルなどの中粉砕機を用いて、予備的な粉砕処理を実施することができるが、処理量、粉砕域の観点からカッターミルが好ましい。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば限定されるものではない。
　供給前に事前に粉砕した原料の粒径は、粉砕装置の排出スクリーン径が大きすぎるとセルロース含有バイオマスの粒径が大きくなりその後の前処理効果が低くなるため糖の製造コストが高価になり、またスクリーン径が小さすぎると粉砕コストが高価になるため、スクリーン径０．５～３０ｍｍφのスクリーン（篩）を通過したサイズが好ましい。さらに好ましい範囲は１～３０ｍｍφのスクリーンを通過したサイズであり、最も好ましい範囲は３～３０ｍｍφのスクリーンを通過したサイズである。また、スクリーンを用いずに粉砕をする場合にも、上記のスクリーンを用いた粉砕品に相当するサイズに粉砕することが好ましい。
［含水率調整］
　本発明のスクリュー押出機では、供給前に事前に原料であるセルロース含有バイオマス含水率を調整することもできる。
　含水率を調整する方法は、調整前の原料の含水率に合わせて、加水または、脱水若しくは乾燥することが挙げられる。原料の含水率は、水熱反応とシール性を最適に行うために前述のように３０～８０質量％にすることが好ましい。
　本発明のスクリュー押出機による水熱処理に用いる原料には、水に添加剤として酸やアルカリを加えることも可能であるが、添加剤を使用するとその薬剤コストがかかるだけでなく、後工程での中和等の無害化にかかる費用も発生するため、工業的には一般に利用できる水だけを使用することが好ましい。
　以上の方法によりバイオマスを処理することで、糖化用バイオマス組成物を効率よく製造することができる。さらに、以上の方法で製造した糖化用バイオマス組成物を加水分解することにより、効率よく糖を製造することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
　実施例及び比較例では、５種類の装置条件のスクリュー押出機を用い、さらに処理条件も振って、セルロース含有バイオマスの前処理を実施した。さらに処理をしたサンプルの糖化評価を行い、スクリュー押出機の好ましい装置条件の抽出にフィードバックした。
［スクリュー押出機Ａ］
　Ｌ／Ｄ＝７７．０、シリンダー径３２ｍｍの二軸スクリュー押出機（商品名：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を、図１（Ａ）及び表１に示す粉砕部６ブロック、加熱部１４ブロック（シールリングエレメント６セット）、冷却部２ブロックのスクリュー構成にセットしたスクリュー押出機Ａを実施例２、４及び５で用いた。
［スクリュー押出機Ｂ～Ｅ］
　粉砕部のブロック数、加熱部のブロック数とシールリングエレメント数、冷却部のブロック数を表１のように変更したこと以外はスクリュー押出機Ａと同様である、スクリュー押出機Ｂ～Ｅ（それぞれ図１（Ｂ）～（Ｅ）に示す。）を、それぞれ表１に記載の実施例、比較例で用いた。
　なお、表１にはＬ／Ｄ値、加熱部以外のブロック数やシールリングエレメント数、シールリング使用数、シールリングとスクリューとのクリアランスも併記した。スクリュー押出機Ｃは、シリンダー径４７ｍｍ（商品名：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ４４α）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［原料バガスの調整］
　原料のセルロース含有バイオマスにはバガスを用いた。
　バガスは全く処理していないもの（含水率５０％、以下「未処理バガス」と略記する。）と、風乾したバガスを、スクリーン径３ｍｍφのカッターミル（増幸産業株式会社製、ＭＫＣＭ－３）で粉砕したもの（含水率１０．３％、以下「３ｍｍバガス」と略記する。）を用いた。
［バイオマス中の主成分含有率の分析方法］
　バイオマス中のセルロース含有率、ヘミセルロース含有率、及びリグニンと灰分を合計した含有率は、ＮＲＥＬ（米国・国立再生可能エネルギー研究所）の分析方法（Technical Report NREL/TP-510-42618）により求めた。
［高速液体クロマトグラフィー分析方法及びセルロース含有率の算出方法］
　ガードカラム（昭和電工株式会社製、ＫＳ－Ｇ）と分離カラム（昭和電工株式会社製 ＫＳ－８０２）を接続し、カラム温度を７５℃に設定した。純水を溶離液として０．５ｍｌ／分で供給し、分離成分は示差屈折率検出器を用いて定量しグルコース濃度を求め、下記式によりセルロース含有率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
［酵素糖化性能の測定］
酸緩衝液の調製：
　酢酸３０ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップし５Ｍ酢酸水溶液とした。酢酸ナトリウム４１ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップし５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液とした。５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液に５Ｍ酢酸水溶液をｐＨ＝５．０になるまで加え、酢酸緩衝液とした。
酵素液の調整：
　メイセラーゼ（登録商標、明治製菓株式会社（現Meiji Seikaファルマ株式会社）製セルラーゼ）１．５ｇを純水９８．５ｇに溶解させた。
　酵素液のＦＰＵ活性（Filter Paper Assay for Saccharifying Cellulase）は、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）の分析方法（Pure & Appl. Chem., Vol.59, No.2, pp.257-268, 1987）より求めた結果、６ＦＰＵ／ｇであった。
糖化反応：
　５０ｍｌの蓋つきガラス容器に回転子を入れ、セルロース量が０．５ｇになるように前処理組成物を秤量し、上記酢酸緩衝液を０．６ｇ、酵素液を１．０３ｇ加え、さらに純水を加えて合計１０ｇとした。４０℃の恒温槽で撹拌しながら７２時間（Ｈｒ）酵素糖化反応を行った。得られた糖化液を高速液体クロマトグラフィー分析してグルコースを定量し、糖化率及び糖利用率を下記式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
実施例１
　３ｍｍバガスを質量フィーダ及びコンパクタを用いて、有り姿質量５．０ｋｇ／Ｈｒ、乾燥質量換算４．５ｋｇ／Ｈｒの供給速度で、スクリュー回転数を３５０ｒｐｍとしたスクリュー押出機Ｂに投入し、粉砕部において注液ラインより４．８ｋｇ／Ｈｒの供給速度で水を添加して、引き続き加熱部前の粉砕部での含水率が５４質量％となるよう調整し、加熱部で原料の温度を１７５℃、圧力を５ＭＰａとして水熱処理を行った後、冷却部で原料を水冷ジャケットにより７０℃以下に冷却して、排出口からサンプルを回収した。この条件での加熱部の通過時間は７．５分であった。回収した処理サンプル１００ｇに、サンプルの固形分（４６質量％）に対して３倍量の水１３８ｇを添加して懸濁した後、遠心ろ過機（株式会社コクサン製、Ｈ－１２２、ろ布コットン）を用いて３０００ｒｐｍで遠心ろ過し含水固形分を取得した。得られた含水固形分は前述の手法にて糖化率を評価した。
実施例２～６、比較例１～３：
　原料、措置条件及び処理条件を表２に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、糖化率を評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［冷却部の条件による運転結果]
　本明細書における実施例及び比較例は、スクリュー押出機で水熱処理ができたテスト例である。いずれのスクリュー押出機も、冷却部には水冷ジャケット及び注液ラインの冷却システム、排出口には調圧バルブを設置して用いた。各テストは、実施例１～５及び比較例１～３では水冷ジャケットにより冷却を行い、実施例６では水冷ジャケットと注液ラインから処理バイオマスへの注水による冷却を併用して、冷却部の温度を７０℃以下にしたところ、いずれのテストも安定的に連続の水熱処理をすることができた。
［処理条件による糖化性能の比較］
　加熱温度１７５℃、滞留時間７．５分で水熱条件が同一である実施例１と比較例１の糖化率は、実施例１が６６％に対して比較例１が２９％という結果となり、加熱温度１９０℃、滞留時間７．５分で水熱条件が同一である実施例２と比較例１の糖化率は、実施例２が７４％に対して比較例２は３４％という結果となり、さらに加熱温度２１５℃、滞留時間７．５分で水熱条件が同一である実施例４と比較例３の糖化率は、実施例４が６２％に対して比較例３が３７％という結果となった。
　これらの各処理における、押出機加熱部には混練するスクリューはいずれも含まれている。しかしながら、シールリングエレメント数をみると、実施例１、３は５セット、実施例２、４、５は、６セット、実施例６は４セットに対して、比較例１～３はいずれも含まれていないことから、同じ水熱条件でありながら糖化率が極端に低くなることは、シールリングエレメントがないことに起因することが確認された。
　同じ水熱条件で、シールリングエレメントの保有数による糖化率の違いをみると、加熱温度１９０℃、滞留時間７．５分の実施例２が６セットで糖化率７４％に対し、実施例３が５セットで糖化率７０％を示し、また加熱温度２２０℃、滞留時間３．０分の、実施例５が６セットで糖化率６７％、実施例６が４セットで糖化率５２％を示しており、シールリングエレメントの数に糖化率が依存することが示唆された。このシールリングエレメントの効果は、セルロース含有バイオマスがシールリングとシリンダーとの非常に狭いクリアランスの部分を原料が通過する際に生じる強いすりつぶし応力が、水熱処理と同時にかかることにより、バイオマス中のセルロースの糖化性を向上させるためと推測される。
　以上の結果より、加熱部にシールリングエレメントを複数設置したスクリュー押出機により糖化率の高いセルロース含有組成物が得られることが確認された。
　なお、スクリュー押出機Ａ～Ｃにはシールリングが配設されているのに対し、スクリュー押出機Ｄ、Ｅにはシールリングが配設されていないが、実施例及び比較例においては圧力を一定としていること、さらに粉砕部においては全スクリュー押出機にシールリングを配設していることから、スクリュー押出機の加熱部にシールリングを配設することが糖化率向上における直接的な要因であることが確認できる。

Claims (10)

  1. 　セルロース含有バイオマスの水熱処理を連続的に行い糖化用バイオマス組成物を製造するスクリュー押出機であって、原料供給部と、粉砕部と、加熱部と、冷却部とからなり、加熱部にシールリングが複数配設されていることを特徴とするスクリュー押出機。
  2. 　前記加熱部において、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントが３セット以上配設されている請求項１に記載のスクリュー押出機。
  3. 　加熱部に配設されたシールリングとシリンダーとのクリアランスがシリンダー内径の０．５％～１０．０％である請求項２に記載のスクリュー押出機。
  4. 　前記粉砕部に、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントが少なくとも１つ配設されている請求項１～３のいずれかに記載のスクリュー押出機。
  5. 　前記粉砕部に注液ラインが設置されている請求項１～４のいずれかに記載したスクリュー押出機。
  6. 　前記冷却部に水冷ジャケット及び／または注液ラインが配置されている請求項１～５のいずれかに記載のスクリュー押出機。
  7. 　原料供給部にコンパクタを備えている請求項1～６のいずれかに記載のスクリュー押出機。
  8. 　スクリュー押出機のホッパー下のねじの切り始めから先端までのスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比率を示すＬ／Ｄが、粉砕部、加熱部及び冷却部の全体で３０～８０であり、粉砕部で１０～４０である請求項１～７のいずれかに記載のスクリュー押出機。
  9. 　スクリュー押出機が同方向回転の二軸押出機である請求項１～８のいずれかに記載のスクリュー押出機。
  10. 　セルロース含有バイオマスがソフトバイオマスである請求項１～９のいずれかに記載のスクリュー押出機。
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