CN102575301A - 将木质纤维素转化为增值化学品的一锅单步水解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于将木质纤维素转化为增值化学品的单步水解法，其中所述方法由选自由以下各项组成的组的至少一种非均相固体酸催化剂催化：沸石、具有Si/金属的沸石、中孔二氧化硅、氧化物和磷酸盐、粘土、离子交换树脂、杂多酸、多种硫酸盐、磷酸盐、硒酸盐、结晶材料和无定形材料。

Description

将木质纤维素转化为增值化学品的一锅单步水解方法
发明领域：
本发明涉及用于将木质纤维素转化为增值化学品的单步水解方法。更具体地，本发明涉及用于通过非均相催化剂催化的将不可食用来源如半纤维素转化为增值化学品如阿拉伯糖和木糖的单步水解方法。
发明背景：
木质纤维素是大量可得的，并且是一种由约40-50％纤维素、25-30％半纤维素和20-25％木质素组成的可再生资源。存在多种将纤维素、半纤维素和木质素彼此分离的技术，因此原料半纤维素是容易获得的。
在全球范围内，半纤维素是一种丰富且可廉价获得的碳水化合物，并且是许多国家在其化学品需求方面可以独立的主要因素。主要来源于不可食用来源的半纤维素由于其与食品危机和地缘政治因素无关，因此将其转化为化学品优于使用可食用来源。
将化石原料(原油、天然气、煤等)转化为化学品和能量产生相当大量的导致全球变暖的二氧化碳。近来，在需求增长和供应有限的不匹配背景下的原油的指数价格上涨已经将世界经济推向不景气。此外，地缘政治因素和仅在地球上局部区域可获得的有限储备也是造成目前的状况的原因。为了保持燃料价格并且将二氧化碳保持在恒定水平，在生产基于生物质的燃料(生物乙醇和生物柴油)的领域中正进行努力，并且这又使得整个形势更复杂。因为这些燃料大部分寻求对可食用来源如如淀粉(玉米、水稻等)和植物油(种子油)的增加使用，它在全球在食品价格上涨问题方面已经引起了大量的批评。因此，正通过在生物精炼主题下使用不可食用生物质资源的方式寻求克服由于使用化石原料和可食用资源用于化学品的合成而产生的限制的方式。在生长过程中，生物质在光合作用过程中捕获光能、水和二氧化碳以形成碳水化合物。在碳水化合物合成过程中固定CO2的完整部分使得植物来源的生物质的利用成为完全“碳平衡的”过程。光合作用的净年产量为1.3万亿吨左右，因此使得其成为最大的可获得的可再生资源，并且这种可再生不可食用资源中的一部分是木质纤维素材料如木材和农业废弃物。
Figure BDA0000144610320000021
β-(1→4)连接
纤维素的结构
虽然木材的主要成分是纤维素，其几乎组成木材的40-50％，但是木材的另一种主要成分(约25-30％)和来源于植物的第二大可再生原料是半纤维素。纤维素由C6(己糖)葡萄糖单位组成，并且是高度结晶的物质。另一方面，如在下文图中所公开的那样，半纤维素是主要由C5(D-戊糖)和C6(D-己糖)单糖组成的复杂的异质聚合物，依赖于来源，所述单糖为如木糖、甘露糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、葡糖醛酸、糖醛酸等。软木半纤维素主要由木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、葡糖醛酸等组成，并且硬木半纤维素主要由木糖和葡糖醛酸组成。从上述讨论可以推出，存在4个与地缘政治局势无关的主要因素，即食品安全性、成本效率、气候变化和本地化工业，它们推动全球研究机构致力于将不可食用可再生资源用于化学品和燃料生产。
得自软木的半纤维素
4-O-甲基-D-葡糖醛酸    L-阿拉伯糖
α-(1→2)键            α-(1→3)键
得自硬木的半纤维素
Figure BDA0000144610320000031
4-O-甲基-D-葡糖醛酸
α-(1→2)键
为了将木质纤维素材料(纤维素、半纤维素和木质素)转化为化学品和燃料，必须将这些多糖选择性地分解为相应的单糖。目前，许多研究致力于将木质纤维素材料水解(或分解)成增值化学品。已知的用于生物质水解的技术包括：稀酸水解、浓酸水解、碱水解和酶水解。在水解过程中，在过量的水的存在下，可以将多糖的缩酮官能团水解以形成半缩醛，并且这可以通过低聚体形成而释放单体形式的糖。由于是水不溶性的，纤维素和半纤维素的水解是一项困难的任务，并且因此需要特定的反应条件。
半纤维素的酸水解(稀或浓HCl、H2SO4)为人所知由来已久，但是由于难以抑制木糖降解、腐蚀危险、操作中的困难以及酸的储存和中和废弃物的产生，其工业应用受到阻碍。在早期，在较温和条件下(100-150℃)使用浓无机酸(H2SO4)，但是酸回收非常困难并且昂贵。为了克服该这点，后来建立了稀释酸路线，但是需要苛刻的条件如150-200℃和正压。
另一种被广泛研究的用于木质素材料的水解的方法是酶催化的反应。用于半纤维素的水解，使用内切木聚糖酶、外切木聚糖酶和β-木糖苷酶的混合物外加α-阿拉伯呋喃糖酶和一些其它的酶。对产物形成非常特异的酶水解通常在较低温度(50-80℃)和确定的pH(酸性)下完成。该方法的已知缺点是：活性低，使用缓冲液保持酶起作用的特定pH并使得系统被腐蚀，酶的成本高妨碍成本效率，并且因为产物和催化剂二者都是水溶性的，产物-酶的分离是困难的。
此外，在热化学上(＞700℃)，木质纤维素材料的降解是可能的。在气化过程中，在限制氧条件下木质纤维素材料在高温下分解，产生有价值的合成气(CO+H2)。一些这样的方法是已知的。在热解方法中，在无氧条件下，在高温下加热木质纤维素材料，产生油、焦油和炭的混合物。在这些方法中，由于使用非常高的温度，在该温度下，普通糖类不稳定并且进行进一步分解，难以获得对于任一种化合物的高选择性。另一个缺点是炭、焦炭和油的形成。这些化合物由于其复杂的结构而没有太多市场价值，并且因此可以被认为是废物。最后，这些方法需要非常高的能量输入，并且因此不是成本节约的。
还报道了使用热加压水(亚临界和超临界水)进行的木质纤维素材料的水解。在该技术中，不存在催化剂，在200-380℃和约22MPa，使木质纤维素材料短时间经历临界水条件，从而形成水解产物。由于进一步的反应(导致分解)导致缺乏对任何产物的高选择性，并且高的能量输入的需要限制了其应用。另外，在这些条件下，水变为超强酸，并且因此可以腐蚀反应器材料，这增加了整个工艺的基建成本。
Young Mi Kim，Nathan Mosier，Rick Hendrickson和Michael R.Ladisch在能量和燃料(Energy and Fuels)2005，第19卷，第2189-2200页发表的题目为“用于由预处理过的玉米纤维连续水解葡聚糖和木聚糖的活塞流反应器(Plug-Flow reactor for continuous hydrolysis of Glucans and Xylans frompretreated corn fiber)”的研究论文公开了在130℃使用装入固定床中的固体阴离子交换树脂形式(Amberlyst 35W树脂微网型；Dowex 50WX2、SK104、SK110凝胶型)的固体强酸催化剂用于可溶性葡聚糖和木聚糖的连续水解。它还公开在160℃和pH 4-7将第一不溶性半纤维素转化为可溶形式(寡糖)，并且之后将这些溶解的寡糖通过离心分离出来，并进一步通过离子交换树脂。该反应是两步工艺。
由Atsushi Fukuoka和Paresh L.Dhepe在应用化学国际版(AngewandteChemie Int.Ed.)2006，45，5161-5163发表的题目为“纤维素至糖醇的催化转化(Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols)”的另一篇研究论文涉及通过使用负载在选自以下各项的组的材料上的金属催化剂将纤维素水解为葡萄糖并将葡萄糖还原为山梨醇和甘露醇：γ-Al2O3、HY(2.6)、HUSY(15)、HUSY(20)、HUSY(40)、HZSM-5 SiO2-Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、FSM-16、H-β、HMOR或活性炭。
题为“用于水解纤维素和/或还原其水解产物的催化剂；以及由纤维素制备糖醇的方法(Catalyst for hydrolysis of cellulose and/or reduction ofhydrolysis product thereof；and method for producing sugar alcohol fromcellulose)”的WO2007/100052 A1公开了在存在选自周期表第8-11族过渡金属(Pt、Ru、Pd、Rh、Ni、Ir)的催化剂的存在下水解纤维素和/或还原其水解产物。
此外，EP0329923公开了使用负载在二氧化硅-氧化铝上的金属或来自酸性沸石(八面沸石型沸石、HZSM-5、H-β、H-丝光沸石)的组的固体酸性催化剂由多糖(淀粉)生产多元醇。
题目为“用于制备木糖的方法(Process for making Xylose)”的US4075406公开了由戊聚糖，优选含有木聚糖的原料回收木糖的方法，所述方法包括以下步骤：原料的硫酸水解，通过离子排斥和颜色去除提纯水解产物，并且之后将提纯后的溶液在离子交换树脂柱上进行色谱分离，从而提供含有高水平木糖的溶液。
从上面讨论的技术及其局限性获得线索，进行了关于由固体酸催化的半纤维素水解的研究。使用固体酸的主要优点是：易于通过简单过滤分离催化剂(固体)和产物(水溶性的)，并且在完全绿色的环境中(因为不将产生中和废弃物，并且使用水作为反应介质)在中性条件下没有任何腐蚀性(因为酸性部位束缚在固体上，并且在反应介质中不释放出来)地操作。
上文公开的现有技术无一教导或阐释成本节约的、抗腐蚀性的一锅式半纤维素水解反应。
发明目的：
本发明的主要目的是提供一种单步方法，所述方法将不可食用资源如木质纤维素转化为增值材料如木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、葡糖醛酸、糠醛等。
本发明的另一个目的是提供通过固体非均相酸催化剂催化的木质纤维素至木糖和阿拉伯糖的单步水解。
发明概述：
因此，本发明提供用于将木质纤维素转化为增值化学品的一锅单步水解方法，所述方法包括下述步骤：
a.将所述木质纤维素装入反应器中，然后装入溶剂和至少一种非均相固体酸催化剂；
b.任选地用惰性气体或空气冲洗所述反应器；
c.在搅拌下，调整反应器的压力至1-70巴，并且温度为50-250℃；
d.在将所需要的温度稳定之后，将搅拌速度升高至10-2000rpm；
e.进行上面所述的反应0.1至96小时，以获得所需要的增值产物。
在本发明的一个实施方案中，所用的非均相固体酸催化剂选自由以下各项组成的组：沸石、具有Si/金属的沸石、中孔二氧化硅、氧化物和磷酸盐、粘土、离子交换树脂、杂多酸、多种硫酸盐、磷酸盐、硒酸盐、结晶材料和无定形材料。
在另一个实施方案中，所用的催化剂是具有Si/Al＝1-100具有规则的孔结构以及在0.3-1.5nm的范围内的孔径的沸石催化剂，沸石如ZSM-5、Y、X、β和MOR，H形式的、Na或NH4形式但是被转化为H形式以产生酸性位点的沸石。
在另一个实施方案中，所用的具有Si/金属的沸石催化剂是Si与金属的比例＝1-100(金属硅酸盐)的沸石，其中金属是Ga、Ti、Fe、Cr、Zn、P、B或Zr。
在另一个实施方案中，所用的催化剂是选自以下各项的中孔二氧化硅催化剂：具有规则孔结构和＞2nm的孔径的MCM-41、FSM-16、SBA-15、HMM型，以及连有官能团如羧酸、硫醇、-SO3H的二氧化硅。
在另一个实施方案中，所用的中孔二氧化硅催化剂任选地结合有选自Ga、Al、Sb、In、Fe、Ti和P的金属。
在另一个实施方案中，所用的中孔二氧化硅催化剂选自Al-MCM-41、Al-SBA-15和Ga-CM-41。
在另一个实施方案中，所用的氧化物和磷酸盐催化剂选自由以下各项组成的组：单独的或组合的，负载在SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2、C、金属氧化物、聚合物和载体上或与它们混合的铌酸(Nb2O5)、MoO3/ZrO2、WO3/ZrO2、磷酸锆、磷酸镧、磷酸铌以及Mo、W、Nb、P、V、Si、Al。
在另一个实施方案中，所用的粘土催化剂选自由以下各项组成的组：硅铝酸盐、层状硅酸盐、柱状粘土、阳离子交换粘土和酸处理的粘土，优选蒙脱石(K10)型。
在另一个实施方案中，所用的离子交换树脂催化剂优选是选自由以下各项组成的组的阳离子交换剂：Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlite、Amberjet、Aowex、Auolite、Nafion珠(NR50型)和nafion-二氧化硅复合材料(SAC-13型)型。
在另一个实施方案中，所用的杂多酸催化剂选自由以下各项组成的组：Keggin型、Dawson型、Waugh型、Anderson型和Silverton型。
在另一个实施方案中，所用的杂多酸催化剂任选地是负载在由金属氧化物、碳、树脂、聚合物组成的组上的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和磷钼钒杂多酸或它们的阴离子，和/或用金属替代H+的类型，如CsxH3-xPW12O40，其中x＝0-3，以及CsxH4-xSiW12O40，其中x＝0-4。替代金属可以是Cs、Pd、Rh等。
在另一个实施方案中，所用的非均相催化剂选自硫酸盐、磷酸盐和硒酸盐。
在另一个实施方案中，所用的载体任选地是选自由以下各项组成的组的结晶或无定形物：Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、有机硅酸盐、碳、聚合物、氧化物，它们按原样或用酸处理改性或官能化以赋予酸性。
在另一个实施方案中，步骤b中所用的惰性气体选自氮、氩、氦和氢。
在另一个实施方案中，所用的底物与溶剂的比例在0.001-0.5重量/重量的范围内。
在另一个实施方案中，所用的底物与催化剂的比例在0.2-500重量/重量的范围内。
在另一个实施方案中，在反应中所用的溶剂是有机溶剂或水和有机溶剂按1∶99至99∶1比例的混合物，并且有机溶剂选自由以下各项组成的组：醇、醚、酯、己烷、酸、甲苯和二甲苯。
在另一个实施方案中，所用的催化剂是可回收的且可重复使用的。
在另一个实施方案中，所用的半纤维素来源选自由以下各项组成的组：软木、硬木、木质纤维素、草、农作物、废弃农作物、树、植物、木渣、农业废料、森林残留物、纸浆、纸、废纸浆和废纸、城市废弃物、食品加工废弃物及其副产物。
本发明涉及通过固体非均相酸催化剂催化的将木质纤维素水解成木糖和阿拉伯糖的单步方法。半纤维素(模型底物木聚糖)来源于装入反应器中的斯佩尔特燕麦(oat spelt)或桦木。将水和催化剂也装入，然后，将反应器用氮冲洗，在室温维持1-70巴的最终压力。在缓慢搅拌下将反应器加热至需要的温度(50-250℃)。一旦达到所需要的温度，便将搅拌加快至500rpm。在0.1至96小时的不同的时间期间内反应完成。
附图简述：
图1说明了催化剂对半纤维素水解的影响：木聚糖(斯佩尔特燕麦)，0.6g；催化剂，0.3g；水，60g；N2压力，RT下50巴；温度，130℃；反应时间，48h；搅拌，500rpm。
图2说明了半纤维素的固体酸催化水解：木聚糖(斯佩尔特燕麦)，0.6g；催化剂，0.3g；水，60g；N2压力，RT下50巴；温度，130℃；反应时间，48h；搅拌，500rpm。
图3说明了温度对半纤维素水解的影响：木聚糖(斯佩尔特燕麦)，0.6g；HUSY(Si/Al＝15)，0.3g；水，60g；N2压力，RT下50巴；搅拌，500rpm。
图4说明了压力对半纤维素水解的影响：木聚糖(斯佩尔特燕麦)，0.6g；HUSY(Si/Al＝15)，0.3g；水，60g；温度130℃；反应时间，24h；搅拌，500rpm。
图5说明了半纤维素来源对水解的影响：木聚糖(斯佩尔特燕麦或桦木)，0.6g；HUSY(Si/Al＝15)，0.3g；水，60g；N2压力，RT下50巴；温度，130℃；反应时间，48h；搅拌，500rpm。
发明详述：
本文公开的本发明描述一种新的单步环境友好方法，所述方法用于通过水解将不可食用材料如木质纤维素转化为增值材料如木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、葡糖醛酸等，其中所述水解过程由非均相固体酸催化剂催化。本发明的木质纤维素材料或木质纤维素是纤维素、半纤维素和木质素。
用于反应的底物是嵌在任意植物的细胞壁中的半纤维素，并且可以来源于任何软木和硬木来源，并且在水中是不溶的。软木半纤维素来源于植物如松树、云杉、雪松、冷杉、落叶松、花旗松、铁杉、柏树、红杉、紫杉、洋杉、黄杉、西方红杉等。硬木半纤维素来源于植物如欧洲欧洲栎、山毛榉、岑树、榆树、梧桐、桦树、胡桃等。半纤维素的其他来源可以选自木质纤维素和草、农作物、废弃农作物、树、植物、木渣(包括锯木厂废弃物)、农业废弃物(包括玉米秸杆、甘蔗渣)、森林残留物、纸浆和纸以及它们的废品、市政废弃物、食品加工废弃物及其副产物等。
反应在选自以下各项反应器类型中进行：具有不同容量的高压锅、不锈钢容器或特氟隆容器或玻璃反应器或平板等离子体型反应器。
反应在50℃至250℃的范围内的温度，在1-70巴的惰性气体(氮、氦、氩等)或氢或空气压力进行。在具有任选的冲洗的条件下，在10-2000rpm的速度下，反应时间在0.1-96小时内变化。
用于反应的溶剂选自包括比例为1∶99至99∶1的水和有机溶剂的组合的组。所述有机溶剂以下各项的组：醇、醚、己烷、甲苯、二甲苯等。
底物：溶剂的比例在0.001-0.5重量/重量的范围内变化。
底物：催化剂浓度在0.2-500重量/重量的范围内变化。
在本发明的一个实施方案中，将半纤维素，即来源于燕麦或桦木的模型底物木聚糖装入反应器中。将水和催化剂装入，并且用氮冲洗反应器，在室温保持1-70巴的最终压力。在缓慢搅拌下将反应器加热至需要的温度(50-250℃)。搅拌增块至500rpm，并进行反应0.1-96小时，以获得木糖、阿拉伯糖和葡萄糖以及木糖醇。此外，通过HPLC/LC-MS分析反应混合物并测定产率。
本发明的非均相催化剂选自由以下各项组成的固体酸催化剂组：沸石、具有Si/金属的沸石(金属硅酸盐)、中孔二氧化硅、改性的中孔二氧化硅、氧化物和磷酸盐、粘土、离子交换树脂、杂多酸、多种硫酸盐、磷酸盐、硒酸盐、结晶材料、无定形材料等。催化剂可以来自被酸性或中性载体负载的稀土元素及其化合物，或与硫酸盐或其前体组合。任选地将催化剂在空气中或在真空下在150℃或在550℃活化1-16小时。此外，本发明的催化剂可以如下文所示例那样重复使用。
本发明的沸石催化剂类型为具有Si/Al＝1-100的具有规则的孔结构以及在0.3-1.5nm范围内的孔径的沸石，包括沸石如ZSM-5、Y、X、β、MOR等，以它们的H形式或以Na或NH4形式存在，但是在反应前被转化为H形式以产生酸性位点。
Si/金属＝1-100(金属硅酸盐)的沸石，其中金属是Ga、Ti、Fe、Cr、Zn、P、B或Zr，也可以催化半纤维素的水解转化。金属也可以选自稀土金属。
所述固体酸也可以选自多种混合金属，如硅铝磷酸盐(SAPO)、ALPO等。
中孔二氧化硅催化剂是具有规则的孔结构和＞2nm孔径的MCM-41、FSM-16、SBA-15、HMM型，包括连接有如羧酸、硫醇、-SO3H等官能团的二氧化硅。
结合金属来增加酸性的中孔二氧化硅为：如Al-MCM-41、Ga-MCM-41、Al-SBA-15等。催化半纤维素水解的氧化物和磷酸盐催化剂是负载在SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3等上的铌酸(Nb2O5)、MoO3/ZrO2、WO3/ZrO2、磷酸锆、磷酸镧、磷酸铌和Mo、W、Nb氧化物。本发明的粘土催化剂选自硅铝酸盐、层状硅酸盐、柱状粘土、阳离子交换粘土、酸处理过的粘土，优选蒙脱石(K10)型。
离子交换树脂，优选选自Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlite、Amberjet、Dowex、Duolite、Nafion珠(NR50型)和Nafion-二氧化硅复合材料(SAC-13型)的阳离子交换剂可以催化本发明的反应。
杂多酸选自Keggin型、Dawson型、Waugh型、Anderson型或Silverton型。杂多酸任选地为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或磷钼钒杂多酸或它们的阴离子。它们是被负载的催化剂，其中所述载体选自由金属氧化物、碳、树脂和聚合物组成的组。还包括用金属替代H+的类型，如CsxH3-xPW12O40，其中x＝0-3。
本发明的其他催化剂是多种硫酸盐、磷酸盐、硒酸盐和多种载体，所述载体任选地是选自以下各项的结晶或无定形物：Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、有机硅酸盐、碳、硫酸化氧化锆、聚合物、氧化物，它们按原样或用酸处理改性。混合的金属氧化物如Cu/ZnO/Al2O3等。
在本发明的一个实施方案中，本文所述的单步水解方法还包括将纤维素转化为选自以下各项的增值衍生物产物：木糖、阿拉伯糖、木糖醇、阿拉伯糖醇、糠醛、木糖二酸、二醇类和羟基呋喃。将纤维素转化为增值衍生物产物的步骤由固体酸催化剂和负载的金属催化剂催化。将半纤维素和纤维素转化为增值衍生物产物的过程是一锅过程。
如在图1中所看到的，由半纤维素形成木糖需要催化剂，使用图1中提及的反应条件，在Hβ(Si/Al＝19)催化剂上获得大于90％的转化率和51％的木糖产率。除形成木糖之外，还获得了低聚物如木五糖(5单位彼此连接的木糖)、木三糖(3单位彼此连接的木糖)和木二糖(2单位彼此连接的木糖)，产率分别为6、10和14％。不使用催化剂，仅观察到50％木五糖和10％木四糖(4单位彼此连接的木糖)产率，并且不可能有木糖形成。这清楚地强调了半纤维素水解反应是催化反应，即，反应需要酸催化剂的事实。由于葡萄糖和木糖峰重合，在分析时没有观察到葡萄糖的形成。然而，木糖形成的计算是基于合并的面积(葡萄糖+木糖)以及在底物中存在的全部木糖和葡萄糖(即，在斯佩尔特燕麦模型底物中，存在≥70％的木糖和≤15％的葡萄糖)。
如在图2中所看到的，观察到在反应过程中，第一半纤维素热分解为低聚物，其又进一步转化为单体(木糖)。还令人感兴趣地注意到，在HUSY(Si/Al＝15)催化剂活化之后，木糖产率(40％)与未活化的催化剂(26％)相比增加。还观察到阿拉伯糖形成，产率约为70％。在SO4 2-/ZrO2催化剂上还观察到得自木糖和/或阿拉伯糖脱氢环化的糠醛形成，产率为14％。
温度对本发明的催化反应的影响见于图3。清楚地看出，反应非常依赖于温度。在100℃时，观察到差不多没有木糖形成，但是随着温度由100升高至200℃，木糖形成增加而时间减少。在120℃时，在72h反应时间后观察到13％的木糖形成，而在130和140℃，在48和22h反应时间后分别观察到40和47％的木糖形成。如果温度进一步升高至150℃、160℃和170℃，在10、6和2.5h时间后，木糖形成分别为45、41、43％。温度进一步增加至200℃时在30分钟的反应时间内产生45％的木糖。
从图4观察到，在1大气压下，使用HUSY(Si/Al＝15)催化剂反应24h后，形成18％的木糖。随着压力增加至5巴以上，木糖形成几乎保持不变(约30-40％)。
公知软木和硬木来源的半纤维素具有不同的形态，并且聚合程度(DP)即彼此连接形成聚合物的总木糖单位数不同。在软木半纤维素的情形中，据报道DP约为100，而对于硬木半纤维素，约为200。这使得硬木半纤维素难以降解或可能是反应速率较低。考虑到此，进行了关于半纤维素来源的研究，并且结果显示在图5中。观察到，对于任何半纤维素底物几乎相同的木糖形成是可能的。
观察到，使用固体酸催化剂，半纤维素被水解为单糖，如木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖，低聚物如木五糖、木四糖、木三糖、木二糖，并且还进一步被转化为糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF)。所获得的木糖可以广泛用作化学地或生物化学地合成各种化学品的原料，充分报道了在木糖的-CHO基团氢化后的木糖醇制备。此外，木糖醇广泛用于食品、药物和薄涂层应用。木糖醇的更重要的应用是作为增甜剂，并且用于无糖甜食中；其可以由糖尿病患者食用。木糖还可以被转化为二醇(乙二醇、丙二醇等)，并且还可以如所示作为山梨糖醇底物的氢源。木糖还可以被转化为乙醇、2，3-丁二醇、乳酸和多种其他的化学品。
与常规矿物酸(HCl、H2SO4)催化和酶催化的方法比较，本发明的方法具有以下优点：
1.它是一个非腐蚀性体系。
2.作为由于使用固体酸催化剂和水作为反应介质而在中性pH下操作的系统，该方法不产生任何中和废弃物。
3.因为催化剂是固体并且在反应介质中是不溶性的，而形成的产物(木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、糠醛、低聚物等)在水中可溶，催化剂和产物的分离是容易的。因此，避免了从反应介质/产物中分离催化剂的整个昂贵过程，并且可以仅采用简单的过滤步骤。
4.催化剂的操作非常容易，并不需要任何像操作矿物酸所需要的特殊的防护。
5.反应是工业适用的。
下文参考下述实施例描述本发明的方法，所述实施例仅是示例性的并且不应该以任何方式被解释为限制本发明的范围。
实施例：1
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且48小时后停止反应。
反应混合物的分析：
通过HPLC(Shimadzu co.，日本)分析反应混合物。使用水作为洗脱溶剂。使用紫外可见分光光度计和折光率检测器(RID)用于化合物的检测。在分析之前进行所有化合物(木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛)的标定。产物的确认也通过LC-MS分析完成。
实施例2：
在高压锅(间歇反应器)中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g Cs2.5H0.5PW12O40和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且24小时后停止反应，产生40％的木糖。
实施例3：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氦气冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氦。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且48小时后停止反应，产生38％的木糖。
实施例4：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g Nb2O5和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且3小时后停止反应，产生19％的木糖。
实施例5：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g Al2O3和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且3小时后停止反应，产生20％的木糖。
实施例6：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g SO4 2-/ZrO2，60g的水和50巴氩。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。3小时后停止反应。(不进行冲洗)产生11％的木糖。
实施例7：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g Al-MCM-41(Si/Al＝50)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且3小时后停止反应，产生14％的木糖。
实施例8：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g Al-SBA-15(Si/Al＝10)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且3小时后停止反应，产生4％的木糖。
实施例9：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g Amberlyst-15(在使用之前，将催化剂用水回流并用热水洗涤)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且48小时后停止反应，产生7％的木糖。
实施例10：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g SiO2-Al2O3(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且24小时后停止反应，产生5％的木糖。
实施例11：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g Ga-MCM-41(Si/Ga＝10)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且3小时后停止反应，产生9％的木糖。
实施例12：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.01g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且48小时后停止反应，产生34％的木糖。
实施例13：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和20g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且24小时后停止反应，产生36％的木糖。
实施例14：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g溶剂(40g甲苯和20g水)。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至120℃。当达到所需要的120℃的温度时，将搅拌增加至1000rpm。进行周期性取样，并且48小时后停止反应，产生8％的木糖。
实施例15：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至1000rpm。进行周期性取样，并且48小时后停止反应，产生42％的木糖。
实施例16：
在高压锅(间歇反应器)中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且48小时后停止反应。在该反应中，不使用惰性气体，其产生38％的木糖。
实施例17：
在高压锅(间歇反应器)中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g磺化MCM-41(连接有-SO3H基团的MCM-41)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次，并且在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至120℃。当达到所需要的120℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且48小时后停止反应，产生10％的木糖。
实施例18：
在高压锅中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.3g蒙脱石K10(粘土)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次，并且在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且3小时后停止反应。这产生29％产率的木糖。
实施例19：
在高压锅(间歇反应器)中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.6g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次，并且在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且3小时后停止反应。
从高压锅中取出反应混合物后，将其离心并且取出湿粉(含有催化剂和未反应的半纤维素)。将湿粉用冷蒸馏水洗涤3次。接下来，将粉末用于后续反应，具有如下填料：0.6g木聚糖、带有未反应的半纤维素的回收的HUSY(Si/Al＝15)催化剂(湿粉末)和60g的水。用于再循环实验的反应条件与上述相同。进行周期性取样，并且3小时后停止反应，产生36％的木糖产率。
实施例20：
在特氟纶反应器(间歇反应器)中，装入0.4g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.2g HUSY(Si/Al＝15)和40g的水。在缓慢搅拌(未测量rpm)下，将反应器加热至130℃。24小时后停止反应，产生30％的木糖。
实施例21：
在高压锅(间歇反应器)中，装入0.6g木聚糖(来源于软木斯佩尔特燕麦的半纤维素)、0.24g HUSY(Si/Al＝15)和0.06g SO4 -2/ZrO2(催化剂总量0.3g)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。接着，在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且3小时后停止反应，获得33％产率的木糖。
实施例22：
在高压锅(间歇反应器)中，装入0.6g木聚糖(来源于硬木桦木的半纤维素)、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氦冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氦。接着，在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至130℃。当达到所需要的130℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且48小时后停止反应。该反应的结果是36％的木糖产率。
实施例23：
在高压锅中，装入0.6g甘蔗渣、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且1.5小时后停止反应，产生0.09g木糖。
实施例24：
在高压锅中，装入0.6g甘蔗渣、0.3g蒙脱石K10(粘土)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且1.5小时后停止反应，产生0.08g木糖。
实施例25：
在高压锅中，装入0.6g甘蔗渣、0.3g Hβ(Si/Al＝19)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且2小时后停止反应，产生0.09g木糖。
实施例26：
在高压锅中，装入0.6g甘蔗渣、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至120℃。当达到所需要的120℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且40小时后停止反应，产生0.08g木糖。
实施例27：
在高压锅中，装入0.6g甘蔗渣、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至140℃。当达到所需要的140℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且12小时后停止反应，产生0.08g木糖。
实施例28：
在高压锅中，装入0.6g甘蔗渣、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充1巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且1.5小时后停止反应，产生0.08g木糖。
实施例29：
在高压锅中，装入0.6g甘蔗渣、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。反将应器用氮冲洗3次。这之后，在反应器中填充5巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，将搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且1.5小时后停止反应，产生0.09g木糖。
实施例30：
在高压锅中，装入0.6g甘蔗渣、0.3g HUSY(Si/Al＝15)和60g的水。将反应器用氮冲洗3次，并且在反应器中填充50巴氮。在缓慢搅拌(100rpm)下，将反应器加热至170℃。当达到所需要的170℃的温度时，搅拌增加至500rpm。进行周期性取样，并且2小时后停止反应，产生0.09g木糖。从高压锅中取出反应混合物后，将其离心并且取出湿粉末(含有催化剂和未反应的甘蔗渣)。将湿粉末用冷蒸馏水洗涤3次。之后，将粉末用于后续反应，其具有如下装料：0.6g甘蔗渣、带有未反应的甘蔗渣的回收的HUSY(Si/Al＝15)催化剂(湿粉末)和60g的水。用于再循环实验的反应条件与上面的相同。进行周期性取样，并且2小时后停止反应，产生0.08g木糖。
实施例31
在高压锅中，将未进行任何物理和/或化学预处理的木质纤维素材料(甘蔗渣)(0.6g)与水(30g)、甲苯(30g)和固体酸催化剂0.3g混合。在无N2压力的情况下，保持170摄氏度的反应温度。用HUSY(Si/Al＝15)催化剂，在5h反应时间后，观察到40％的糠醛产率。
实施例32
在高压锅中，将未进行任何物理和/或化学预处理的木质纤维素材料(甘蔗渣)(0.6g)与水(30g)、甲苯(30g)和固体酸催化剂0.3g混合。在任一N2压力(5巴)下，保持170摄氏度的反应温度。用HUSY(Si/Al＝15)催化剂，在5h反应时间后，观察到40％的糠醛产率。

Claims (19)

1.用于将木质纤维素材料转化为增值衍生物产物的一锅单步水解方法，
其中所述方法包括：
a.将所述木质纤维素装入反应器中，然后装入溶剂和至少一种非均相固体酸催化剂；
b.任选地用惰性气体或空气冲洗所述反应器；
c.在搅拌下，调整反应器的压力至1-70巴，并且调整反应器的温度为50-250℃；
d.在将所需要的温度稳定之后，将搅拌速度升高至10-2000rpm；和
e.进行上面所述的反应0.1至96小时，以获得所需要的增值产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的所述非均相固体酸催化剂选自由以下各项组成的组：沸石、具有Si/金属的沸石、中孔二氧化硅、氧化物和磷酸盐、粘土、离子交换树脂、杂多酸、多种硫酸盐、磷酸盐、硒酸盐、结晶材料和无定形材料。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述沸石催化剂具有Si/Al＝1-100，具有规则的孔结构以及在0.3-1.5nm的范围内的孔径，所述沸石催化剂是如ZSM-5、Y、X、β和MOR的沸石，H形式的、Na或NH4形式但是被转化为H形式以产生酸性位点的沸石。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述具有Si/金属的沸石具有1-100的Si与金属的比例(金属硅酸盐)，其中所述金属是Ga、Ti、Fe、Cr、Zn、P、B或Zr。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述中孔二氧化硅催化剂选自具有规则孔结构和＞2nm的孔径的MCM-41、FSM-16、SBA-15、HMM型，以及连有官能团如羧酸、硫醇和-SO3H的二氧化硅。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述中孔二氧化硅催化剂任选地结合有选自Ga、Al、Sb、In、Fe、Ti和P的金属，如Al-MCM-41、Al-SBA-15和Ga-MCM-41。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述氧化物和磷酸盐催化剂选自由以下各项组成的组：单独的或组合的，负载在SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、TiO2、C、金属氧化物、聚合物和载体上或与它们混合的铌酸(Nb2O5)、MoO3/ZrO2、WO3/ZrO2、磷酸锆、磷酸镧、磷酸铌以及Mo、W、Nb、P、V、Si、Al。
8.如权利要求2所述的方法，其中所述粘土催化剂选自由以下各项组成的组：硅铝酸盐、层状硅酸盐、柱状粘土、阳离子交换粘土和酸处理过的粘土，优选蒙脱石(K10)型。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述离子交换树脂催化剂优选是选自由以下各项组成的组的阳离子交换剂：Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlite、Amberjet、Aowex、Auolite、Nafion珠(NR50型)和nafion-二氧化硅复合材料(SAC-13型)型。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述杂多酸催化剂选自由以下各项组成的组：Keggin型、Dawson型、Waugh型、Anderson型和Silverton型。
11.权利要求2所述的方法，其中所述杂多酸催化剂任选地是负载在由金属氧化物、碳、树脂、聚合物组成的组上的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和磷钼钒杂多酸或它们的阴离子，和/或用金属替代H+的类型，如CsxH3-xPW12O40，其中x＝0-3，以及CsxH4-xSiW12O40，其中x＝0-4，替代金属为Cs、Pd和Rh。
12.如权利要求7所述的方法，其中载体任选地是选自由以下各项组成的组的结晶或无定形物：Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、有机硅酸盐、碳、聚合物、氧化物，按原样或用酸处理改性或官能化以赋予酸性。
13.如权利要求1所述的方法，其中步骤b中的所述惰性气体选自氮、氩、氦和氢。
14.如权利要求1所述的方法，其中木质纤维素材料与溶剂的比例在0.001-0.5重量/重量的范围内。
15.如权利要求1所述的方法，其中木质纤维素材料与催化剂的比例在0.2-500重量/重量的范围内。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述反应中的溶剂任选地是有机溶剂或水和有机溶剂按1∶99至99∶1比例的混合物，并且所述有机溶剂选自由以下各项组成的组：醇、醚、酯、己烷、酸、甲苯和二甲苯。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是可回收的且可重复使用的。
18.如权利要求1所述的方法，其中木质纤维素材料的来源选自由以下各项组成的组：软木、硬木、木质纤维素、草、农作物、废弃农作物、树、植物、木渣、农业废料、森林残留物、纸浆、纸、废纸浆和废纸、城市废弃物、食品加工废弃物及其副产物。
19.通过前述权利要求中的任一项所述的方法制备的增值衍生物产物，其中所述增值衍生物产物是木糖、阿拉伯糖、木糖醇、阿拉伯糖醇、糠醛、木糖二酸、二醇类和羟基呋喃。
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