TW201309631A - １，４－環己烷二甲醇之製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種自對苯二甲酸製備1,4-環己烷二甲醇之方法。在兩段式方法中，使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇酯化且使對苯二甲酸酯氫化為1,4-環己烷二甲醇。使在該氫化步驟期間形成之(4-甲基環己基)甲醇再循環至該酯化反應。在自氫化粗產物中移除該(4-甲基環己基)甲醇之後，可藉由相分離及蒸餾來回收且純化該1,4-環己烷二甲醇產物。

Description

1,4-環己烷二甲醇之製備方法
本發明係關於一種藉由對苯二甲酸之酯化及隨後對苯二甲酸二酯之催化氫化來製備1,4-環己烷二甲醇的方法。更特定言之，本發明係關於一種製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其中氫化製程之副產物經再循環作為用於製備對苯二甲酸二酯原料之原材料，且其中1,4-環己烷二甲醇產物之純化經簡化。
環己烷二甲醇為用於製造多種用於塗料、纖維、模製塑膠、包裝材料及其類似物之聚酯的重要中間體。環己烷二甲醇典型地藉由相應環己烷二甲酸酯之氫化來製造。舉例而言，一種商業上較重要之環己烷二甲醇，1,4-環己烷二甲醇(本文中縮寫為「CHDM」)，典型地係藉由兩步氫化法來製備，其包括對苯二甲酸二甲酯(本文中縮寫為「DMT」)之氫化以獲得1,4-環己烷二甲酸二甲酯(本文中縮寫為「DMCD」)，隨後進行酯基之氫化。此方法之各種步驟已描述於例如美國專利第3,334,149號、第6,919,489號、第5,399,742號、第5,387,752號、第5,395,987號、第5,185,476號及第7,632,962號以及英國專利申請案第988,316號中。
使用DMT作為用於製備CHDM之起始物質存在若干挑戰。DMT典型地藉由對苯二甲酸與甲醇在高壓及高溫下酯化來製備，其需要昂貴的專用製程設備且可導致能量消耗 及操作成本增加。另外，在酯化製程期間，DMT傾向於在製程之回流區內形成固體，其可引起阻塞且降低熱交換表面之效率。可將諸如二甲苯之其他溶劑引入回流區以幫助液化DMT，但該解決方案對DMT製程提出額外之純化要求。DMT在其引入CHDM製程之氫化步驟中之前必須亦經蒸餾，以便移除部分酯化產物及任何可能毒化及/或降低下游氫化催化劑之活性的酯化催化劑。最後，DMT之氫化釋放甲醇，其需要額外純化及加工步驟，以便自CHDM氫化產物混合物中回收甲醇且將其再循環。因此，使用避免此等困難之替代CHDM原料可極大地改良CHDM製程之效率且降低CHDM製程之設備及加工成本。
已發現1,4-環己烷二甲醇可以簡化製程有效地製備，該簡化製程包含製備對苯二甲酸之雙(4-甲基環己基)甲醇二酯且隨後氫化該酯以產生CHDM。因此，本發明之一個實施例為自對苯二甲酸製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在反應區中，在約200℃至約300℃之溫度下，在超大氣壓力下，以至少2：1之醇與酸之莫耳比使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇接觸，同時自該反應區中移除水，以形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及未反應之(4-甲基環己基)甲醇之酯化產物混合物；(ii).在第一氫化區中，使該酯化產物混合物與氫氣在對芳環之氫化有效之催化劑存在下接觸，以產生包含環己 烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(iii).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在酯氫化催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物；及(iv).將來自步驟(iii)之該(4-甲基環己基)甲醇的至少一部分再循環至步驟(i)。
在本發明之方法中，對苯二甲酸與CHDM氫化製程之副產物(4-甲基環己基)甲醇(本文中縮寫為「MCHM」)酯化，以產生對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯，其接著氫化為CHDM。因此，在酯氫化步驟期間釋放之MCHM未將任何新雜質引入氫化製程中且可再循環至製程之酯化步驟。
本發明方法亦提供一種純化CHDM氫化產物混合物之簡化方法。因此，本發明之另一實施例為一種製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在第一氫化區中，使對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯與氫氣在對芳環之氫化有效之催化劑存在下接觸，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(ii).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在酯氫化催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物； (iii).蒸餾來自步驟(ii)之該氫化產物，以回收包含氫化產物中之大部分(4-甲基環己基)甲醇的餾出物及包含氫化產物中之大部分1,4-環己烷二甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的蒸餾殘留物；(iv).使該蒸餾殘留物形成包含蒸餾殘留物中之大部分1,4-環己烷二甲醇的下層及包含蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的上層；及(v).分離步驟(iv)之該上層與該下層且藉由蒸餾自下層回收1,4-環己烷二甲醇。
在移除CHDM氫化粗混合物中存在之MCHM的至少一部分之後，蒸餾殘留物分離為含有存在於氫化產物中之MCHM之二醚及許多雜質的上層及包含大部分CHDM產物之下層。因此，在氫化步驟期間產生之大部分副產物可藉由上層與下層之簡單分離而移除。
本方法之酯化及純化步驟可組合以提供用於CHDM之整合製程，其中來自氫化步驟之MCHM副產物作為醇原料再循環至TPA酯化步驟。因此，本發明之另一態樣為自對苯二甲酸製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在反應區中，在約200℃至約300℃之溫度下，在超大氣壓力下，以至少2：1之醇與酸之莫耳比使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇接觸，同時自該反應區中移除水，以形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及未反應之(4-甲基環己基)甲醇之酯化產物混合物；(ii).在第一氫化區中，使該酯化產物混合物與氫氣在對芳 環之氫化有效之催化劑存在下接觸，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(iii).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在酯氫化催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物；(iv).蒸餾來自步驟(iii)之該氫化產物以回收包含氫化產物中之大部分(4-甲基環己基)甲醇的餾出物及包含氫化產物中之大部分1,4-環己烷二甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)之蒸餾殘留物；(v).使該蒸餾殘留物形成包含蒸餾殘留物中之大部分1,4-環己烷二甲醇的下層及包含蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的上層；(vi).分離步驟(v)之該上層與該下層且藉由蒸餾自下層回收1,4-環己烷二甲醇；及(vii).將來自步驟(iv)之(4-甲基環己基)甲醇的至少一部分再循環至步驟(i)。
本發明提供一種藉由使對苯二甲酸(本文中縮寫為「TPA」)與(4-甲基環己基)甲醇(「MCHM」)酯化且將該酯氫化為CHDM來製備1,4-環己烷二甲醇之方法。在一通用實施例中，本發明提供一種自對苯二甲酸製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在反應區中，在約200℃至約300℃之溫度下，在超大 氣壓力下，使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇接觸，同時自該反應區中移除水，以形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之酯化產物混合物；(ii).在第一氫化區中，使該酯化產物混合物與氫氣在對芳環之氫化有效之催化劑存在下接觸，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(iii).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在酯氫化催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物；及(iv).將來自步驟(iii)之該(4-甲基環己基)甲醇的至少一部分再循環至步驟(i)。
用作本方法之起始物質的MCHM係以製備1,4-環己烷二甲醇時之副產物的形式產生。因此，因為酯化製程未將任何新物質(例如甲醇來製造對苯二甲酸二甲酯)引入整個CHDM製程中，所以吾人之新穎方法減少自對苯二甲酸製備1,4-環己烷二甲醇所需的設備量且簡化最終產物之純化。本發明之方法亦可用於自間苯二甲酸製備1,3-環己烷二甲醇。
除非另外指明，否則本說明書及申請專利範圍中所用之諸如分子量、反應條件等之表示成分、特性之量的所有數字在所有情況下皆應理解為由術語「約」修飾。因此，除非指明為相反含義，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中陳述之數值參數為可視藉由本發明設法獲得之所要性質 而改變的近似值。最低限度地，各數值參數應至少根據所報導之有效數位且藉由應用一般捨入技術來理解。另外，本發明及申請專利範圍中所述之範圍意欲特定地包括整個範圍而非僅端點。舉例而言，表述為0至10之範圍意欲揭示0與10之間的所有整數，諸如1、2、3、4等；0與10之間的所有分數，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；及端點0與10。另外，諸如「C1至C5烴」之與化學取代基有關的範圍意欲特定地包括並揭示C1烴及C5烴以及C2烴、C3烴及C4烴。
儘管陳述本發明之廣泛範疇之數值範圍及參數為近似值，但特定實例中陳述之數值係儘可能精確地報導。然而，任何數值皆由於其各別測試量測結果中所存在之標準差而固有地含有某些誤差。
除非上下文中另有明確規定，否則如本發明書及申請專利範圍中所用之單數形式「一」及「該」包括其複數個所指物。舉例而言，提及一「促進劑」或一「反應器」意欲包括一或多個促進劑或反應器。提及組合物或方法含有或包括「一」成分或「一」步驟分別意欲包括除指定者外的其他成分或其他步驟。
除非申請專利範圍中明確排除，否則術語「含有」或「包括」係與術語「包含」同義，且意欲意謂至少指定化合物、元素、粒子或方法步驟等存在於組合物或物品或方法中，但不排除存在其他化合物、催化劑、材料、粒子、方法步驟等，即使其他該等化合物、材料、粒子、方法步 驟等具有與所指定相同之功能。
亦應瞭解，提及一或多個方法步驟並不排除在所述組合步驟之前或之後存在其他方法步驟或在彼等明確規定之步驟之間存在插入之方法步驟。此外，方法步驟或成分之字母編號為識別不連續行為或成分之方便手段，且除非另外指明，否則所述字母編號可以任何順序排列。
本方法之酯化步驟包含使對苯二甲酸與MCHM在反應區中在高溫及高壓下接觸，且隨反應進行將酯化中所產生之水自反應區移除。可使用之醇與酸之莫耳比典型地為至少2：1。舉例而言，MCHM與對苯二甲酸之比率可為約2：1至約10：1。酯化步驟中醇與酸之莫耳比之一些其他實例包括約2：1至約9：1；約2：1至約8：1；約2：1至約7：1；約2：1至約5：1；約2：1至約4：1；及約2：1至約3：1。
宜移除由酯化反應產生之水，以便提高反應速率及向對苯二甲酸二酯之轉化率。移除水可藉由熟習此項技術者已知之任何習知手段來完成，諸如藉由蒸餾、膜分離、使用吸收劑或其組合。舉例而言，反應之水可藉由自酯化反應之簡單蒸餾或藉由與MCHM共沸蒸餾來移除。在共沸蒸餾之情況下，使MCHM/水共沸物分離為MCHM層及水層，移除水層，且使MCHM層返回至酯化反應。在另一實例中，反應之水可藉由將在酯化條件之溫度及壓力下與水一起形成共沸物之溶劑添加至酯化反應混合物中而藉由共沸蒸餾來移除。然而，使用共沸溶劑通常將需要額外步驟以自酯化或CHDM反應產物混合物中移除共沸溶劑。反應之水亦 可藉由使反應混合物暴露或穿過吸附劑來移除。自反應區移除反應之水亦可藉由使惰性氣體穿過反應區中之TPA-MCHM反應混合物且在惰性氣體離開反應器後使水自惰性氣流冷凝來輔助。氮氣為適當惰性氣體之實例。惰性氣體典型地係藉助於習知管道或經由噴氣裝置在TPA-MCHM反應混合物之表面下方饋入。惰性氣體可間歇地或不連續地饋入。舉例而言，惰性氣體可在酯化反應開始時連續地饋入。穿過TPA-MCHM反應混合物之氣體量可顯著變化但典型地在每小時每體積反應混合物約2體積至5體積氣體之範圍內。熟習此項技術者將顯而易知，許多變化及此等方法之組合為可能的。
酯化可藉由聯合添加TPA與MCHM或藉由將進料基質材料之一者增量添加至另一者中來進行。舉例而言，對苯二甲酸可遞增添加至含有全部量之用於酯化反應之醇的反應區中。或者，MCHM可遞增添加至全部或部分量之用於酯化製程中之TPA中。如本文中所用之術語「遞增」意欲具有其普通含義，即以一或多個增量或部分添加TPA組分或MCHM組分至反應區中以增加反應區中MCHM或TPA組分之量。增量之大小不必相等。舉例而言，一個增量可含有TPA組分之總量的90%且第二增量可含有剩餘10%。增量可以不連續部分、連續地或以其組合形式逐步添加。因此，如實施方式及申請專利範圍中所用之術語「遞增」意欲包括連續與逐步添加MCHM及/或TPA組分。因此，「遞增」意謂在整個製程持續過程中，MCHM或TPA組分可連 續地、在2個或2個以上之階段或不連續步驟中逐步地或以連續與逐步添加之組合形式添加至反應區中。因此，在本發明之一個實施例中，TPA組分係在2個或2個以上之階段中添加至反應區中。在另一實施例中，TPA組分係連續地添加至反應區中。
在反應區中，TPA與MCHM係在約200℃至約300℃之溫度下在超大氣壓力下接觸。舉例而言，TPA與MCHM可在約220℃至約280℃之溫度下在約1.4巴錶盤壓力(gauge)至約50巴錶盤壓力之壓力下接觸。壓力與溫度之其他實例為酯化步驟可在約230℃至約280℃下在約1.4巴錶盤壓力至約21巴錶盤壓力之壓力下，及約240℃至約270℃下在約1.4巴錶盤壓力至約6.9巴錶盤壓力下操作。
使TPA與MCHM反應同時自反應混合物中移除水以形成包含由式(I)表示之對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及未反應之(4-甲基環己基)甲醇之酯化產物混合物。在該方法之一個實施例中，加熱TPA及MCHM同時移除水直至獲得具有所要轉化率之產物混合物。
所要轉化率可藉由熟習此項技術者已知之習知分析方法來確定，諸如藉由NMR、滴定(亦即酸值)、氣相層析及液相 層析。酸值可藉由用氫氧化鉀滴定酯化產物混合物來確定且以每公克酯化產物混合物消耗之氫氧化鉀毫克數(mg KOH/g酯化產物混合物)之形式報導。酯化產物混合物將典型地具有每公克酯化產物混合物約10 mg KOH或10 mg KOH以下之酸值，以降低在方法之後續步驟中任何氫化催化劑之毒化及失活。酯化產物混合物之酸值的其他實例為每公克酯化產物混合物約8 mg KOH或8 mg KOH以下、約5 mg KOH或5 mg KOH以下及約3 mg KOH或3 mg KOH以下。亦可藉由量測自反應混合物釋放之水、反應速率之電腦模擬或任何能夠測定酯化產物混合物中之反應物或產物濃度的其他手段來監測酯化步驟。
在本發明之方法中，用於酯化TPA之MCHM係作為製備CHDM時之副產物而產生，CHDM之製備係藉由TPA二酯之多階段氫化，進行芳環之氫化以產生相應的1,4-環己烷二甲酸二酯，其進一步氫化以產生CHDM。因此，在本發明之一個實施例中，用於與TPA發生酯化反應之MCHM可自藉由對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之氫化製備CHDM之製程回收且再循環。用於酯化之MCHM亦可包括已自本CHDM製程之酯化步驟中回收且再循環之未反應之MCHM。在本發明之一個實施例中，用於酯化TPA、再循環至酯化步驟或其組合之MCHM進一步包含佔較少量或較多量之一或多種具有4至20個碳原子之其他醇。在另一實施例中，該一或多種其他醇包含1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、環己醇、苄醇、1-己醇、1-戊醇、1-辛醇、1-壬 醇、1-癸醇或其組合。在另一實施例中，用於在步驟(i)中酯化TPA之MCHM含有以用於酯化步驟中之MCHM之總量計0至小於5重量百分比之一或多種其他醇。其他醇之濃度之一些其他實例為0至小於3重量百分比、0至小於2重量百分比、0至小於1重量百分比及0至小於0.5重量百分比。在另一實施例中，用於在步驟(i)中酯化TPA之MCHM含有以用於酯化步驟中之MCHM的總量計大於10重量百分比之一或多種其他醇。
酯化反應可在存在或不存在外源酯化催化劑(亦即為增加酯化反應速率之目的添加至反應混合物中之除對苯二甲酸以外之催化劑)之情況下進行。可使用此項技術中已知之任何酯化催化劑。舉例而言，TPA與MCHM可在包含鈦、鎂、鋁、硼、矽、錫、鋯、鋅、銻、錳、鈣、釩之化合物、硫酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸或磷酸之催化劑存在下接觸。舉例而言，可使用諸如鋅、錳、錫、鈦、銻、鈷及鋰之金屬的乙酸鹽、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物及醇鹽。必要時，諸如有機酸之鹼性鹽之緩衝化合物可與催化劑一起包括在內。
可用於酯化步驟之催化劑的一些代表性實例包括(但不限於)鈦、鋯及錫醇鹽、羧酸鹽及螯合物；乙酸鋅；氧化鋅、氧化銻、草酸亞錫、乙醯基丙酮酸鋅、氧化鈣及氧化錳。鈦及鋯催化劑常用於對苯二甲酸之酯化。可用作催化劑之一些典型鈦醇鹽包括鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸 四己酯及鈦酸四辛酯。鈦原子上之烷氧基可全部相同或其可不同。可全部或部分地替代上述醇鹽之鋯對應物作為催化劑。典型地，以酯化反應混合物之總重量計，催化劑濃度可為約0.03重量百分比至約1重量百分比。
儘管酯化製程可在催化劑存在下進行，但吾人已意外發現TPA在MCHM中具有高(亦即200℃下約1%)溶解度，其使得酯化反應在不添加催化劑的情況下順利進行。因此，在本發明之一個實施例中，TPA與MCHM在不存在外源催化劑之情況下接觸。在不存在催化劑之情況下進行酯化反應步驟避免需要額外純化步驟來移除催化劑殘餘物，該等催化劑殘餘物可在本方法之後續步驟中毒化氫化催化劑或催化形成有色物體及其他不需要的副產物。
本發明之方法可以分批、半連續或連續模式進行。舉例而言，在分批模式中，可在攪拌壓力容器中裝入TPA及MCHM，加熱並加壓，且在回流條件下進行酯化同時自反應混合物中移除水。如以上所指出之TPA在MCHM中之高溶解度亦使得酯化可以連續模式進行，滯留時間較短且反應器比用其他醇酯化TPA時典型地所使用之反應器小。與水一起自反應混合物中移除之任何醇在整個製程過程中皆可經回收且饋回至反應容器中。在反應結束時，可按原樣將酯化產物混合物用於隨後氫化步驟中，或可藉由蒸餾或熟習此項技術者已知之任何習知手段將未反應之MCHM自酯化產物混合物中回收且再循環。連續操作包括連續或間歇地將TPA及MCHM饋入維持在預定溫度、壓力及液位之 壓力容器中，且自該壓力容器中連續或間歇地移除含有醇、水及產物之反應混合物。熟習此項技術者將顯而易知本發明可使用其他反應器方案。舉例而言，酯化反應可在串聯、並聯之複數個反應區中進行，或必要時其可在未消耗之進料基質材料再循環之情況下在管狀塞式流動反應區或系列該等區中分批或連續進行。舉例而言，酯化反應混合物可饋至一或多個二級反應容器，在該一或多個二級反應容器中完成TPA及/或TPA半酯向二酯產物之轉化。
酯化產物混合物典型地可包含以酯化產物混合物之總重量計至少50重量百分比之對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯，不過可存在較低濃度。對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯在酯化產物混合物中之重量百分比的其他實例為至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比及至少90重量百分比。
酯化產物混合物可在對芳環之氫化有效之催化劑存在下在第一氫化區中與氫氣接觸產生包含由式(II)表示之環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯的液體流出物：
酯化產物混合物之氫化可在約150℃至350℃之溫度範圍內進行。一般而言，較高溫度有利於一氧化碳形成且因 此，使用範圍較高部分之溫度可能需要手段用於自氫化區中移除一氧化碳，諸如藉由清除製程中之所有或實質上所有氫氣流出物。用於酯化產物混合物之氫化之溫度的其他實例包括約160℃至約300℃、約180℃至約300℃、約170℃至約280℃、約170℃至約260℃、及約170℃至約240℃。該製程可以絕熱或等溫法操作。
酯化產物混合物之氫化可在約50巴錶盤壓力至400巴錶盤壓力之壓力範圍內進行。在另一實例中，氫化壓力可在約50巴錶盤壓力至約170巴錶盤壓力範圍內。
酯化產物混合物之氫化可使用習知化學加工技術以分批、半連續或連續模式進行。在本發明之另一實施例中，方法包含分批、半連續或連續模式中之兩者或兩者以上之組合。在某些實施例中，操作模式可為連續法，其中酯化產物混合物穿過一或多個呈「滴流床(trickle bed)」形式之催化劑固定床，且全部或一部分對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯轉化為環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯(II)。舉例而言，來自一或多個催化劑固定床之包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯(II)之流出物的一部分可再循環至反應器之進料口，在該進料口中其充當酯化產物進料之溶劑。在另一實施例中，酯化產物混合物可以將使得反應物實質上完全轉化為環己烷二甲酸酯產物之速率提供至氫化區。在本發明之一些實施例中，可使用一或多種在所採用之操作條件下為液體的惰性非芳族化合物作為溶劑或溶劑混合物。適合溶劑之實例包括(但不限於)醇， 諸如MCHM及CHDM；及其他酯。
酯化產物混合物進料之最適合LHSV(LHSV，液體每小時空間速度，為每單位體積催化劑每小時所饋入之單位體積反應物)取決於所用特定溫度及壓力，其如上文所述可取決於氫氣之流動速率及/或純度。在滴流床操作中，酯化產物混合物進料之液體每小時空間速度可在約0.1至10範圍內，較佳範圍為0.5至5。在一些實施例中，酯化產物混合物進料之LHSV的下限可為0.1或0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0。在一些實施例中，酯化產物混合物進料之LHSV的上限可為0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10.0。酯化產物混合物進料之LHSV的範圍可為以上所列之任何下限與任何上限之組合。
總液流(酯化產物混合物進料加上溶劑)之LHSV可在1至40範圍內。在一些實施例中，總液流之LHSV的下限可為1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10或15或20或25或30或35。在一些實施例中，總液流之LHSV的上限可為2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10或15或20或25或30或35或40。總液流之LHSV的範圍可為以上所列之任何下限與任何上限之組合。
方法中所用之氫氣可包含新鮮氣體或新鮮氣體與再循環氣體之混合物。氫氣可為氫氣、視情況存在之少量組分(諸如CO及CO2)及惰性氣體(諸如氬氣、氮氣或甲烷)之混 合物，含有至少約70莫耳%之氫氣。舉例而言，氫氣可含有至少90莫耳%或在另一實例中至少97莫耳%之氫氣。氫氣可自任何此項技術中所熟知之普通來源獲得，諸如藉由天然氣之部分氧化或蒸汽重整。若需要高純度氫氣，則可使用壓力擺動吸收(pressure swing absorption)。若在方法中利用氣體再循環，則再循環氣體將通常含有少量在氫化區下游之產物回收階段中未全部冷凝的一或多種氫化反應產物。因此，當在本發明之方法中使用氣體再循環時，再循環氣流將典型地含有少量烷醇，例如MCHM。氫氣典型地以超過化學計量之量饋至反應器中且通常自系統中清除。氫氣清除速率係取決於操作方法時之溫度及壓力。
酯化產物混合物之氫化可藉由任何對芳環之還原有效之催化劑來催化。舉例而言，在某些實施例中，催化劑可包含沈積於包含氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、石墨、碳化矽或其組合之催化劑載體材料上之VIII族金屬(根據IUPAC編號之第8族、第9族及第10族)。可使用之VIII族金屬之實例包括(但不限於)鈀、鉑、釕、鎳及其組合。在本發明之一個實施例中，存在之VIII族金屬總量以催化劑之總重量計可為約0.1重量百分比至10重量百分比。VIII族金屬之重量百分比的下限可為0.1或0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0。VIII族金屬之重量百分比的上限可為0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10.0。 VIII族金屬之重量百分比的範圍可為任何下限與任何上限之任何組合。舉例而言，催化劑可包含負載於氧化鋁上之鈀。在本發明之另一實施例中，催化劑可包含約0.5重量百分比至5重量百分比之鈀，其中該等重量百分比係以催化劑之總重量(例如載體材料加上VIII族金屬之總重量)計。在本發明之另一實施例中，催化劑進一步包含約0.5重量百分比至5重量百分比之鈀，視情況與約0.01重量百分比至2重量百分比鎳、釕或其混合物組合，其中該等重量百分比係以催化劑之總重量(例如載體材料加上金屬之總重量)計。催化劑可呈任何習知形式，諸如呈用於固定床反應器方法之擠出物、顆粒及丸粒以及用於淤漿方法之粉末的形式。載體形狀可為(但不限於)圓筒形、球形、星形或任何類型之多突起形狀。視所採用之特定載體材料及/或用於製備催化劑之方法而定，VIII族金屬可主要沈積於載體之表面上或實質上遍佈載體分佈。
催化劑可藉由諸如將一或多種VIII族金屬或VIII族金屬化合物浸漬於載體材料上或浸漬於載體材料中之習知技術來製備。VIII族金屬可以零價金屬或呈化合物(諸如無機酸或有機酸之鹽及有機金屬錯合物)形式之氧化金屬來提供。在一個實施例中，載體材料可藉由將載體材料浸沒於VIII族金屬化合物於適合溶劑(諸如水或有機溶劑)中之溶液中而以一或多種VIII族金屬浸漬。接著乾燥載體材料且將金屬化合物還原為VIII族金屬。
在本發明之一個實例中，酯化產物混合物係在約150℃ 至約350℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下且在包含沈積於催化劑載體材料上之鈀、鉑、鎳、釕或其組合的催化劑存在下與氫氣接觸。在另一實施例中，酯化產物混合物可在約180℃至約300℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約170巴錶盤壓力之壓力下且在包含沈積於包含氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、石墨、碳化矽或其組合之催化劑載體材料上的鈀、釕或其組合的催化劑存在下與氫氣接觸。熟習此項技術者顯而易知可使用溫度、壓力及催化劑之其他組合。
在第一氫化區中，酯化產物混合物之氫化產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及視情況存在之(4-甲基環己基)甲醇的液體流出物。在第二氫化區中，該液體流出物在酯氫化催化劑存在下與氫氣接觸以產生包含1,4-環己烷二甲醇、由式(III)表示且在後文中縮寫為「MCHM-二醚」之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇的氫化產物。MCHM可包含存在於酯化產物混合物中、在環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之氫化期間釋放及作為副產物額外產生之MCHM。
來自第一氫化區之液體流出物之氫化條件之壓力及溫度可變化，其不僅相互依賴，而且亦取決於催化劑活性、操 作模式、選擇性考慮及所要轉化速率。方法典型地在約160℃至約300℃範圍內之溫度下及約40巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力(本文中縮寫為「巴錶壓(barg)」)範圍內之壓力下進行。本發明之方法可操作之溫度及壓力的其他實例為約200巴錶壓至約380巴錶壓下約175℃至約300℃及約300巴錶壓至約350巴錶壓下約200℃至約250℃。儘管隨壓力增加速率及轉化率通常亦增加，但壓縮氫氣之能量成本以及增加之高壓設備成本通常使得使用最低壓力為實際有利的。
本發明之方法可在不存在或存在惰性溶劑(亦即對於環己烷二甲酸酯氫化而言不顯著影響催化劑活性且不與一或多種氫化產物反應之溶劑)之情況下進行。該等溶劑之實例包括醇，諸如乙醇及月桂醇；二醇，諸如單乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；烴，諸如己烷、環己烷、辛烷及癸烷；及芳族醚，諸如二苯醚等。然而，在不存在溶劑之情況下進行該方法且單獨或以與1,4-環己烷二甲醇及其他氫化產物之混合物形式使用純的熔融環己烷二甲酸酯作為該方法之進料通常經濟上有利。
含有環己烷二甲酸酯(II)之液體流出物的氫化可以分批、半連續或連續法進行且可利用多種反應器類型。適合反應器類型之實例包括(但不限於)攪拌槽、連續攪拌槽、淤漿、管狀、固定床及滴流床。可使用複數個反應器、階段或氫化區。為經濟及可操作性之目的，該方法宜以連續法操作。連續操作可利用具有較大粒徑之催化劑(諸如熟 習此項技術者所熟知之顆粒、丸粒、各種多葉狀丸粒、環形物或鞍形物)的固定床。作為連續法之實例，催化劑床可固定於高壓管狀或柱狀反應器中，且來自第一氫化區之液體流出物(若需要或必要時溶解於惰性溶劑中)在高壓及高溫下連續饋入床之頂部，且自反應器之底部移除氫化粗產物。或者，有可能將含有環己烷二甲酸酯(II)之液體流出物饋入床之底部且自反應器之頂部移除粗產物。亦有可能使用並聯或串聯連接之2種或2種以上催化劑床或氫化區以提高轉化率，以降低催化劑之量或繞過催化劑床以便進行定期維護或催化劑移除。連續操作之另一模式在攪拌壓力容器中使用催化劑淤漿，該攪拌壓力容器配備有過濾器支管以允許連續移除產物於未反應之酯及/或惰性溶劑中之溶液。以此方式，液體反應物或反應物溶液可連續饋入含有經攪拌催化劑淤漿的攪拌壓力容器中且產物溶液可自該攪拌壓力容器中連續移除。
在一個實例中，來自一或多個催化劑固定床之包含CHDM之氫化產物的一部分可再循環至反應器之進料口，在該反應器中其充當含有環己烷二甲酸酯(II)之液體流出物進料的溶劑。在另一實施例中，液體流出物進料可以將使得環己烷二甲酸酯(II)實質上完全轉化為CHDM產物之速率提供至氫化區。在本發明之一些實施例中，可使用一或多種在所採用之操作條件下為液體的惰性非芳族化合物作為溶劑或溶劑混合物。適合溶劑之實例包括(但不限於)醇，諸如MCHM及CHDM；及其他酯。
方法可以液相、氣相或液相與氣相之組合形式進行。舉例而言，方法可如例如美國專利第5,395,987號中所描述以氣相形式進行。在氣相操作之一個實例中，本發明之方法可使用氣態進料條件藉由以基本上不含液體之氣態形式將含有環己烷二甲酸酯(II)之液體流出物饋入包含酯氫化催化劑之氫化區中來操作。因此，進料流係在高於混合物露點(dew point)之溫度下引入氫化區中。方法可如此操作以使得氣相條件將遍佈整個氫化區存在。與可降低商業設備之構建及操作成本之液相方法相比，該氣相方法通常具有操作壓力較低之優勢。
來自第一氫化區之液體流出物的最適合LHSV取決於所用特定溫度及壓力，其如上文所述可取決於氫氣之流動速率及/或純度。在滴流床操作中，液體流出物進料之液體每小時空間速度可在約0.1至10範圍內，較佳範圍為0.5至5。在一些實施例中，液體流出物進料之LHSV的下限可為0.1或0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0。在一些實施例中，液體流出物進料之LHSV的上限可為0.2或0.3或0.4或0.5或0.6或0.7或0.8或0.9或1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10.0。液體流出物進料之LHSV的範圍可為以上所列之任何下限與任何上限的組合。
總液流(液體流出物進料加上溶劑)之LHSV可在1至40範圍內。在一些實施例中，總液流之LHSV的下限可為1.0或2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10或15或20或 25或30或35。在一些實施例中，總液流之LHSV的上限可為2.0或3.0或4.0或5.0或6.0或7.0或8.0或9.0或10或15或20或25或30或35或40。總液流之LHSV的範圍可為以上所列之任何下限與任何上限之組合。
方法中所用之氫氣可包含新鮮氣體或新鮮氣體與再循環氣體之混合物。氫氣可為氫氣、視情況存在之少量組分(諸如CO及CO2)及惰性氣體(諸如氬氣、氮氣或甲烷)之混合物，含有至少約70莫耳%之氫氣。舉例而言，氫氣含有至少90莫耳%或在另一實例中至少97莫耳%之氫氣。氫氣可自任何此項技術中所熟知之普通來源獲得，諸如藉由天然氣之部分氧化或蒸汽重整。若需要高純度氫氣，則可使用壓力擺動吸收。若在方法中利用氣體再循環，則再循環氣體將通常含有少量在氫化區下游之產物回收階段中未全部冷凝的一或多種氫化反應產物。因此，當在本發明之方法中使用氣體再循環時，再循環氣流典型地將含有少量烷醇，例如MCHM。氫氣典型地以超過化學計量之量饋至反應器中且通常自系統中清除。氫氣清除速率取決於操作方法時之溫度及壓力。
來自第一氫化區之液體流出物中之環己烷二甲酸酯(II)之氫化可藉由對酯還原為醇有效之任何催化劑來催化。典型酯氫化催化劑包括含銅催化劑及含VIII族金屬之催化劑。適合含銅催化劑之實例包括氧化鋁上之銅催化劑、氧化銅、存在或不存在促進劑情況下之還原氧化銅/氧化鋅催化劑、錳促進型銅催化劑、及存在或不存在促進劑情況 下之還原亞鉻酸銅催化劑，而適合之含VIII族(根據IUPAC編號之第8族、第9族及第10族)金屬之催化劑包括鉑、鈀、鎳及鈷催化劑。適合之氧化銅/氧化鋅催化劑前驅體包括Cu：Zn重量比在約0.4：1至約2：1範圍內之CuO/ZnO混合物。促進型氧化銅/氧化鋅前驅體包括Cu：Zn重量比在約0.4：1至約2：1範圍內之CuO/ZnO混合物，其係以約0.1重量%至約15重量%之鋇、錳或鋇與錳之混合物來促進。該等促進型CuO/ZnO混合物包括Mn促進型CuO/ZnO前驅體。適合之亞鉻酸銅催化劑前驅體包括Cu：Cr重量比在約0.1：1至約4：1、較佳約0.5：1至約4：1範圍內之亞鉻酸銅催化劑前驅體。促進型亞鉻酸銅前驅體包括Cu：Cr重量比在約0.1：1至約4：1、較佳約0.5：1至約4：1範圍內之亞鉻酸銅前驅體，其係以約0.1重量%至約15重量%之鋇、錳或鋇與錳之混合物來促進。錳促進型銅催化劑前驅體之Cu：Mn重量比典型地為約2：1至約10：1且可包括氧化鋁載體，在該情況下，Cu：Al重量比典型地為約2：1至約4：1。舉例而言，在某些實施例中，催化劑可包含沈積於包含氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、石墨、碳化矽或其組合之催化劑載體材料上的VIII族金屬。
酯氫化催化劑亦可包含阮尼(Raney)金屬催化劑。阮尼金屬催化劑可包含適用於將環己烷二甲酸酯氫化為相應的環己烷二甲醇之任何催化活性金屬。例示性阮尼金屬包括鎳、鈷、銅或其組合。舉例而言，阮尼金屬催化劑可包含鎳。如本文中所使用之術語「阮尼金屬」意謂藉由「阮 尼」方法產生之金屬，該「阮尼」方法為藉由自合金中選擇性移除一或多種組分且將剩餘金屬留下作為催化劑來製備金屬催化劑的方法。阮尼方法描述於例如美國專利第1,628,190號及第6,284,703號中。合金組分可藉由任何方法移除，例如藉由化學手段溶解出來或藉由揮發等。典型地，阮尼金屬係藉由使含有諸如鋁、鋅、矽或其組合之可浸出合金組分的金屬合金與氫氧化鈉接觸而產生。剩餘之催化金屬通常呈高活性多孔狀或細粉狀。正如阮尼合金之通常情況那樣，阮尼方法金屬與催化劑合金中之可浸出合金組分之重量比可在約10：90至約90：10範圍內。阮尼催化劑亦可包含金屬黏合劑，其不必與存在於催化劑合金中之催化活性金屬相同。實際上，有可能將不同阮尼方法金屬彼此組合以及與催化劑合金中作為黏合劑之促進劑金屬組合，從而為特定催化方法提供調節催化性質時之進一步自由度。舉例而言，黏合劑可為鎳、鈷、銅、鐵及視情況選用之促進劑金屬。通常任何用於製造阮尼金屬催化劑之金屬皆適合。黏合劑金屬可以不可浸出的形式及未摻雜形式使用。
在本發明方法之一個實施例中，來自第一氫化區之液體流出物係在160℃至約300℃之溫度下在約40巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下且在包含至少一種VIII族金屬、含銅催化劑或其組合之酯氫化催化劑存在下與氫氣接觸。在另一實施例中，酯氫化催化劑包含亞鉻酸銅、氧化銅、阮尼鎳、阮尼鈷或其組合且視情況以鋅、鋇、鈣、 錳、鎂、鎳、釕或鑭促進。一般技術者將顯而易知溫度、壓力及催化劑之其他可能組合。
來自第一氫化區之流出物之氫化產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)(III)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物，該(4-甲基環己基)甲醇係存在於酯化產物混合物中、在環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之氫化期間釋放及作為副產物額外產生。存在於氫化產物中之MCHM可包含，除存在於酯化產物混合物中且由其攜帶向前之未反應MCHM及藉由環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯(II)之氫化釋放之MCHM以外，作為副產物產生之MCHM。熟習此項技術者將顯而易知1莫耳環己烷二甲酸酯(II)之氫化將產生2莫耳MCHM及1莫耳CHDM。其他MCHM係作為對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯總體氫化為CHDM之副產物而產生。因此，如本文所用之與存在於本發明之氫化產物中的MCHM有關的術語「副產物」應理解為意謂除存在於酯化產物混合物中之未反應MCHM及藉由環己烷二甲酸酯(II)之氫化釋放之MCHM以外在第一及第二氫化區中產生之MCHM。
來自第二氫化區之氫化產物中之MCHM可經回收且再循環至具有對苯二甲酸之酯化步驟中。舉例而言，氫化產物中之MCHM可藉由氫化產物混合物之蒸餾來回收。可採用分餾來改良氫化產物之各種組分的分離。經回收及/或再循環之MCHM可進一步包含佔較少量或較多量之一或多種具有4至20個碳原子之其他醇。可存在於再循環MCHM中 之其他醇的一些代表性實例為1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、環己醇、苄醇、1-己醇、1-戊醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇或其組合。
本發明之另一實施例為一種自對苯二甲酸製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在反應區中，在約220℃至約280℃之溫度下在不存在外源催化劑的情況下在超大氣壓力下，以約2：1至約5：1之醇與酸之莫耳比使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇接觸，同時自該反應區中移除水，以形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及未反應之(4-甲基環己基)甲醇之酯化產物混合物；(ii).在第一氫化區中，使該酯化產物混合物與氫氣在氧化鋁上之鈀催化劑存在下接觸，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(iii).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在亞鉻酸銅催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物；(iv).藉由蒸餾自該氫化產物中回收該(4-甲基環己基)甲醇；及(v).將該(4-甲基環己基)甲醇的至少一部分再循環至步驟(i)。
舉例而言，來自第一氫化區之流出物之氫化產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)(III) 及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物，該(4-甲基環己基)甲醇係存在於酯化產物混合物中、在環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之氫化期間釋放及作為副產物產生。在本發明之一個實施例中，與對苯二甲酸接觸之(4-甲基環己基)甲醇的全部或一部分係自以上方法之步驟(v)再循環。在另一實施例中，步驟(iii)之氫化產物中MCHM之量足以滿足步驟(i)中與對苯二甲酸進行酯化反應所需的(4-甲基環己基)甲醇。在另一實施例中，以上方法為連續方法。
如上所述，MCHM可藉由蒸餾自來自第二氫化區之氫化粗產物中回收。已發現在自第二氫化區之氫化產物蒸餾MCHM之後，蒸餾殘留物可分離為包含蒸餾殘留物中之大部分1,4-環己烷二甲醇的下層及包含蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)(III)及其他雜質的上層。術語「多數」意欲具有其普遍接受之「較大部分」之含義。舉例而言，片語「蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)」意欲意謂存在於蒸餾殘留物中之佔總量一半以上的4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。各層可容易地分離且CHDM可藉由下層之簡單蒸餾來回收及純化。含有MCHM-二醚及其他雜質的上層可丟棄或用於其他應用。因此，本發明提供一種製備及純化CHDM之簡化方法。因此，本發明之另一實施例為一種製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在第一氫化區中，使對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯與氫氣在對芳環之氫化有效之催化劑存在下接觸， 以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(ii).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在酯氫化催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物；(iii).蒸餾來自步驟(ii)之該氫化產物以回收包含氫化產物中之大部分(4-甲基環己基)甲醇的餾出物及包含氫化產物中之大部分1,4-環己烷二甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的蒸餾殘留物；(iv).使該蒸餾殘留物形成包含蒸餾殘留物中之大部分1,4-環己烷二甲醇的下層及包含蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的上層；及(v).分離步驟(iv)之該上層與該下層且藉由蒸餾自下層回收1,4-環己烷二甲醇。
應瞭解，以上方法包含呈任何組合形式之如上文所述之酯化製程、氫化步驟、催化劑、溫度、壓力、反應器組態及產物的各種實施例。
舉例而言，對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯可藉由對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化來產生，且可藉由在約150℃至約350℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下在包含沈積於催化劑載體材料上之鈀、鉑、鎳、釕或其組合之催化劑存在下與氫氣接觸來氫化。在本方法之另一實施例中，對苯二甲酸雙(4-甲基環己 基)甲酯可在約180℃至約250℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約170巴錶盤壓力之壓力下與氫氣接觸，催化劑包含鈀、釕或其組合，且催化劑載體材料包含氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、石墨、碳化矽或其組合。在另一實施例中，步驟(i)中之催化劑包含氧化鋁上之鈀。
來自第一氫化區之流出物可在180℃至約300℃之溫度下在約40巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下在包含至少一種VIII族金屬、含銅催化劑或其組合之酯氫化催化劑存在下與氫氣接觸。酯氫化催化劑之一些代表性實例包括亞鉻酸銅、氧化銅、阮尼鎳、阮尼鈷或其組合。該等催化劑可視情況以鋅、鋇、鈣、錳、鎂、鎳、釕、鑭、鈦或其組合促進。
如以上所指出，在自方法步驟(ii)之氫化產物蒸餾MCHM之後，蒸餾殘留物形成上層及下層，其中下層包含存在於蒸餾殘留物中之大部分CHDM產物，且上層包含蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及其他雜質。舉例而言，下層包含以下層之總重量計至少50重量百分比之1,4-環己烷二甲醇。在另一實例中，上層包含以上層之總重量計至少70重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。CHDM可藉由蒸餾自下層回收。
自方法步驟(iii)之氫化產物回收的MCHM可傳送至藉由對苯二甲酸之酯化來製備對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之製程。以此方式將回收之MCHM再循環利用整個 CHDM製程中產生之副產物，避免引入用於製備對苯二甲酸酯原料之諸如醇之其他材料，且簡化原料及最終產物的純化。因此，本發明之另一實施例為一種製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在約180℃至約250℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約170巴錶盤壓力之壓力下，將包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及(4-甲基環己基)甲醇之酯化反應產物與氫氣一起饋至包含氧化鋁上之鈀催化劑固定床的第一氫化區中，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(ii).在約180℃至約300℃之溫度下及約100巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下，將來自步驟(i)之液體流出物與氫氣一起饋至包含亞鉻酸銅催化劑固定床之第二氫化區中，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、(4-甲基環己基)甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)之氫化產物；(iii).蒸餾來自步驟(ii)之該氫化產物，以回收包含氫化產物中之大部分(4-甲基環己基)甲醇的餾出物及包含氫化產物中之大部分1,4-環己烷二甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)之蒸餾殘留物；(iv).使該蒸餾殘留物形成包含蒸餾殘留物中之大部分1,4-環己烷二甲醇的下層及包含蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的上層；(v).分離步驟(iv)之該上層與該下層且藉由蒸餾自下層回 收1,4-環己烷二甲醇；及(vi).將來自步驟(iii)中之該餾出物之(4-甲基環己基)甲醇傳送至酯化製程以產生對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯。
以上方法意欲包括呈任何組合形式之如上文所述之酯化製程、氫化步驟、催化劑、溫度、壓力、反應器組態及產物的各種實施例。
舉例而言，在以上方法之一個實施例中，下層包含以下層之總重量計至少50重量百分比之1,4-環己烷二甲醇。在另一實例中，上層含有以上層之總重量計5重量百分比或5重量百分比以下之1,4-環己烷二甲醇。
如先前所指出，上層含有存在於蒸餾殘留物中之大部分之MCHM-二醚，亦即4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)(III)。舉例而言，上層可包含以上層之總重量計至少70重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。在另一實例中，上層可包含以上層之總重量計至少80重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。
自方法步驟(iii)之氫化產物中回收之MCHM可藉由將經回收之MCHM傳送至藉由對苯二甲酸之酯化來製備對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之製程而再循環。在該方法之一個實施例中，在步驟(iii)中回收之MCHM量足以製備下游CHDM製程所需的步驟(i)之全部酯化反應產物。
上文所述之酯化、氫化及純化步驟可組合以形成自對苯二甲酸製備CHDM之整合製程，其中唯一外源原料為對苯 二甲酸。因此，本發明之另一態樣為自對苯二甲酸製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在反應區中，在約200℃至約300℃之溫度下，在超大氣壓力下，以至少2：1之醇與酸之莫耳比使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇接觸，同時自該反應區中移除水，以形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及未反應之(4-甲基環己基)甲醇之酯化產物混合物；(ii).在第一氫化區中，使該酯化產物混合物與氫氣在對芳環之氫化有效之催化劑存在下接觸，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(iii).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在酯氫化催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物；(iv).蒸餾來自步驟(iii)之該氫化產物以回收包含氫化產物中之大部分(4-甲基環己基)甲醇的餾出物及包含氫化產物中之大部分1,4-環己烷二甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)之蒸餾殘留物；(v).使該蒸餾殘留物形成包含蒸餾殘留物中之大部分1,4-環己烷二甲醇的下層及包含蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的上層；(vi).分離步驟(v)之該上層與該下層且藉由蒸餾自下層回收1,4-環己烷二甲醇；及(vii).將來自步驟(iv)之該(4-甲基環己基)甲醇的至少一部 分再循環至步驟(i)。
以上方法包括呈任何組合形式之如上文所述之酯化製程、氫化步驟、催化劑、溫度、壓力、反應器組態及產物的各種實施例。
舉例而言，在一個實施例中，在反應區中，TPA與MCHM係在約200℃至約300℃之溫度下在約1.4巴錶盤壓力至約50巴錶盤壓力之壓力下接觸。可操作酯化步驟之壓力及溫度之其他實例為約1.4巴錶盤壓力至約21巴錶盤壓力之壓力下約220℃至約280℃，及約1.4巴錶盤壓力至約6.9巴錶盤壓力下約240℃至約270℃。可使用之醇與酸之莫耳比典型地為至少2：1。酯化步驟中醇與酸之莫耳比之一些其他實例包括約2：1至約9：1；約2：1至約8：1；約2：1至約7：1；約2：1至約5：1；約2：1至約4：1；及約2：1至約3：1。
水之移除可藉由熟習此項技術者已知之任何習知手段來完成，諸如蒸餾、膜分離、使用吸收劑或其組合。在本發明方法之一個實施例中，用於酯化之水係藉由蒸餾自反應區中移除，且步驟(i)進一步包含藉由蒸餾自酯化產物混合物中回收(4-甲基環己基)甲醇且再循環至步驟(i)之反應區。舉例而言，在一個實施例中，水及/或MCHM可藉由水/MCHM共沸物之蒸餾及隨後水層與MCHM層之分離來移除。水接著可自製程中移除而MCHM返回或再循環至步驟(i)之酯化反應區。
酯化反應可在存在或不存在外源酯化催化劑(亦即為增加酯化反應速率之目的而添加至反應混合物中之除對苯二 甲酸外的催化劑)的情況下進行。可使用此項技術中已知之任何酯化催化劑。舉例而言，TPA與MCHM可在包含鈦、鎂、鋁、硼、矽、錫、鋯、鋅、銻、錳、鈣、釩之化合物、硫酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸或磷酸之催化劑存在下接觸。儘管酯化製程可在催化劑存在下進行，但在不添加催化劑之情況下反應亦可順利進行。因此，在本發明之一個實施例中，TPA與MCHM在不存在外源催化劑之情況下接觸。在不存在催化劑之情況下進行酯化反應步驟避免需要額外純化步驟來移除催化劑殘餘物，該等催化劑殘餘物可在本方法之後續步驟中毒化氫化催化劑或催化形成有色物體及其他不需要的副產物。
來自第二氫化區之氫化產物除其他產物外亦包含存在於酯化產物混合物中、在環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之氫化期間釋放及作為副產物額外產生之MCHM。該MCHM之全部或一部分可藉由例如蒸餾來回收且再循環至本發明方法之酯化步驟(i)。在本發明之一個實施例中，與對苯二甲酸接觸之(4-甲基環己基)甲醇的全部或一部分係自第二氫化區之氫化產物中再循環。舉例而言，自氫化產物回收之MCHM可與自酯化產物混合物回收之MCHM組合且再循環回至酯化反應。在另一實施例中，用於酯化之全部MCHM皆為自第二氫化區之氫化產物回收之MCHM。
本發明之方法可以分批、半連續或連續模式進行。在一個實例中，連續操作可包括連續或間歇地將TPA及MCHM 饋至維持於預定溫度、壓力及液位之壓力容器中且連續或間歇地自該壓力容器中移除含有醇、水及產物之反應混合物；連續地將酯化產物混合物傳送至第一氫化區；連續地將流出物自第一氫化區傳送至第二氫化區；連續地將MCHM自第二氫化區之氫化產物中蒸餾；連續地使蒸餾殘留物分離為上層及下層；連續地分離各層且自下層蒸餾CHDM；及連續地將自氫化產物回收之MCHM再循環回至酯化步驟。熟習此項技術者將顯而易知本發明可使用其他反應器方案。舉例而言，酯化及氫化反應步驟可在串聯、並聯之複數個反應區中進行，或必要時其可在未消耗之進料基質材料再循環之情況下在管狀塞式流動反應區或系列該等區中分批或連續進行。舉例而言，對苯二甲酸與MCHM可在固定床或攪拌反應器中接觸。如上文所述，對苯二甲酸亦可遞增地添加至反應區中。在另一實例中，酯化反應混合物可饋至一或多個二級反應容器，在該一或多個二級反應容器中完成TPA及/或TPA半酯向二酯產物之轉化。
酯化產物混合物典型地將包含以酯化產物混合物之總重量計至少50重量百分比之對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯。酯化產物混合物中對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之重量百分比的其他實例為至少60重量百分比、至少70重量百分比、至少80重量百分比及至少90重量百分比。
第一氫化區及第二氫化區之各種實施例已在上文描述。舉例而言，步驟(ii)中之酯化產物混合物可在約150℃至約 350℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下在對氫化芳環有效之包含沈積於催化劑載體材料上之鈀、鉑、鎳、釕或其組合的催化劑存在下與氫氣接觸。在另一實例中，步驟(ii)中之酯化產物混合物係在約180℃至約300℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約170巴錶盤壓力之壓力下與氫氣接觸，且對氫化芳環有效之催化劑包含鈀、釕或其組合，且催化劑載體材料包含氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、石墨、碳化矽或其組合。在另一實例中，對氫化芳環有效之催化劑包含氧化鋁上之鈀。
包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯(II)之來自第一氫化區之流出物可在180℃至約300℃之溫度下在約40巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下在包含至少一種VIII族金屬、含銅催化劑或其組合之酯氫化催化劑存在下與氫氣接觸。酯氫化催化劑之一些代表性實例包括亞鉻酸銅、氧化銅、阮尼鎳、阮尼鈷或其組合，且視情況以鋅、鋇、鈣、錳、鎂、鎳、釕或鑭促進。
吾人之新穎CHDM製程之另一實施例為自對苯二甲酸製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在反應區中，在約220℃至約280℃之溫度下在不存在外源催化劑之情況下在超大氣壓力下，以約2：1至約5：1之醇與酸之莫耳比使對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇接觸，同時自該反應區中蒸餾水，以形成包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及未反 應之(4-甲基環己基)甲醇之酯化產物混合物；(ii).藉由蒸餾自酯化產物混合物回收未反應之(4-甲基環己基)甲醇以形成經純化之酯化產物混合物且將未反應之(4-甲基環己基)甲醇再循環至步驟(i)之反應區；(iii).在第一氫化區中，在氧化鋁上之鈀催化劑存在下使經純化之酯化產物混合物與氫氣接觸，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(iv).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在亞鉻酸銅催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物；(v).蒸餾來自步驟(iv)之該氫化產物以回收包含氫化產物中之大部分(4-甲基環己基)甲醇的餾出物及包含氫化產物中之大部分1,4-環己烷二甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)之蒸餾殘留物；(vi).使該蒸餾殘留物形成包含蒸餾殘留物中之大部分1,4-環己烷二甲醇的下層及包含蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的上層；(vii).分離步驟(vi)之該上層與該下層且藉由蒸餾自下層回收1,4-環己烷二甲醇；及(viii).將來自步驟(v)之該(4-甲基環己基)甲醇的至少一部分再循環至步驟(i)之反應區。
應瞭解，以上方法包含呈任何組合形式之如上文所述之酯化製程、氫化步驟、催化劑、溫度、壓力、反應器組態及產物的各種實施例。
舉例而言，在一個實施例中，步驟(iv)之氫化產物中之MCHM的量足以滿足步驟(i)之酯化反應所需之MCHM。在另一實施例中，與對苯二甲酸接觸之MCHM的全部或一部分係自第二氫化區之氫化產物再循環。舉例而言，自氫化產物回收之MCHM可與自酯化產物混合物回收之MCHM組合且再循環回至酯化反應。在另一實施例中，用於酯化之全部MCHM皆為自第二氫化區之氫化產物回收之MCHM。在另一實施例中，以上方法可完全或部分以連續法操作。
自第二氫化區蒸餾氫化產物之後，蒸餾殘留物分離為包含存在於蒸餾殘留物中之大部分MCHM-二醚及雜質的上層及包含存在於蒸餾殘留物中之大部分CHDM的下層。舉例而言，上層可含有以上層之總重量計10重量百分比或10重量百分比以下之1,4-環己烷二甲醇。在另一實例中，上層可含有以上層之總重量計5重量百分比或5重量百分比以下之1,4-環己烷二甲醇。在另一實例中，上層可包含以上層之總重量計至少70重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。在另一實例中，上層可包含以上層之總重量計至少80重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。
本發明亦包括如下第1項至第17項所陳述之以下實施例：
1.一種製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在第一氫化區中，使對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯與氫氣在對芳環之氫化有效之催化劑存在下接觸，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(ii).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在酯氫化催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物；(iii).蒸餾來自步驟(ii)之該氫化產物，以回收包含氫化產物中之大部分(4-甲基環己基)甲醇的餾出物及包含氫化產物中之大部分1,4-環己烷二甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的蒸餾殘留物；(iv).使該蒸餾殘留物形成包含蒸餾殘留物中之大部分1,4-環己烷二甲醇的下層及包含蒸餾殘留物中之大部分4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的上層；及(v).分離步驟(iv)之該上層與該下層且藉由蒸餾自下層回收1,4-環己烷二甲醇。
2.包括第1項之實施例的方法，其中該對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯係藉由對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化來產生。
3.包括第1項至第2項中任一項之實施例的方法，其中步驟(i)中該對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯係在約150℃至約350℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力 之壓力下與氫氣接觸，且該對芳環之氫化有效之催化劑包含沈積於催化劑載體材料上之鈀、鉑、鎳、釕或其組合。
4.包括第1項至第3項中任一項之實施例的方法，其中步驟(i)中該對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯係在約180℃至約250℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約170巴錶盤壓力下之壓力下與氫氣接觸，該催化劑包含鈀、釕或其組合，且該催化劑載體材料包含氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、石墨、碳化矽或其組合。
5.包括第1項至第4項中任一項之實施例的方法，其中步驟(i)中之該催化劑包含氧化鋁上之鈀。
6.包括第1項至第5項中任一項之實施例的方法，其中來自步驟(ii)中該第一氫化區之該流出物係在180℃至約300℃之溫度下在約40巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下與氫氣接觸且該酯氫化催化劑包含至少一種VIII族金屬、含銅催化劑或其組合。
7.包括第1項至第6項中任一項之實施例的方法，其中步驟(ii)之該酯氫化催化劑包含亞鉻酸銅、氧化銅、阮尼鎳、阮尼鈷或其組合，且視情況以鋅、鋇、鈣、錳、鎂、鎳、釕、鑭、鈦或其組合促進。
8.包括第1項至第7項中任一項之實施例的方法，其中該下層包含以該下層之總重量計至少50重量百分比之1,4-環己烷二甲醇。
9.包括第1項至第8項中任一項之實施例的方法，其中該上層包含以該上層之總重量計至少70重量百分比之4,4'- 氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。
10.包括第1項至第9項中任一項之實施例的方法，其中將步驟(iii)中回收之該(4-甲基環己基)甲醇傳送至藉由對苯二甲酸之酯化來製備對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之製程中。
11.包括第1項至第10項中任一項之實施例的方法，其中在步驟(i)中，在約180℃至約250℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約170巴錶盤壓力之壓力下，將包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及(4-甲基環己基)甲醇之該酯化反應產物與氫氣一起饋至包含氧化鋁上之鈀催化劑固定床的第一氫化區中，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；在步驟(ii)中，在約180℃至約300℃之溫度下及約100巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下，將來自步驟(i)之該液體流出物與氫氣一起饋至包含有含亞鉻酸銅催化劑之固定床的第二氫化區中，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4-甲基環己烷甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)之氫化產物；且進一步包含(vi)，將來自步驟(iii)中之該餾出物之(4-甲基環己基)甲醇傳送至酯化製程以產生對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯。
12.包括第11項之實施例的方法，其中該下層包含以該下層之總重量計至少50重量百分比之1,4-環己烷二甲醇。
13.包括第11項至第12項中任一項之實施例的方法，其中該下層包含以該下層之總重量計5重量百分比或5重量百分比以下之1,4-環己烷二甲醇。
14.包括第11項至第13項中任一項之實施例的方法，其中該上層包含以該上層之總重量計至少70重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。
15.包括第11項至第14項中任一項之實施例的方法，其中該上層包含以該上層之總重量計至少80重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。
16.包括第11項至第15項中任一項之實施例的方法，其中步驟(iii)中回收之該(4-甲基環己基)甲醇係傳送至藉由對苯二甲酸之酯化來製備對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之製程中。
17.包括第11項至第16項中任一項之實施例的方法，其中步驟(iii)中回收之(4-甲基環己基甲基)甲醇之量足以製備步驟(i)之全部酯化反應產物。
實例
本發明係藉由以下非限制性實例來進一步描述及說明。
實例1：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-將對苯二甲酸(10莫耳)及50莫耳(4-甲基環己基)甲醇(「MCHM」)裝入具有2加侖容量、壓力容量為13.5巴錶盤壓力(196 psig)及真空容量為約0.3托之油夾套式中型規模分批反應器。該反應器具有提供適度混合之雙螺旋攪拌器。單元配備有允許在壓力下直接進行反應混合物取樣之側樣品口。具有分離熱油控制器之回流冷凝器直接安裝於單元頭上，使得可進行部分氣/液分離。水夾套式管柱連接於該回流冷凝器以捕獲水及其他液體冷凝物。
使反應物保持於5.0巴錶盤壓力(73 psig)、260℃及管柱溫度150℃下，攪拌5小時20分鐘。2小時30分鐘內反應似乎完成。管柱溫度升高至156℃且藉由蒸餾移除反應之水。NMR譜顯示對苯二甲酸至對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之最終轉化率以裝料量計為94%。除對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯以外，氣相層析/質譜分析(「GC/MS」)顯示無偵測限度內之游離TPA、痕量的TPA之MCHM單酯、未反應之MCHM及痕量的其他雜質。
實例2：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-將對苯二甲酸(10莫耳)及MCHM(50莫耳)裝入與實例1中所描述相同之裝置中。使反應物保持於5.0巴錶盤壓力(73 psig)、260℃及管柱溫度150℃下，攪拌3小時。反應器溫度升高至270℃且保持1小時30分鐘。藉由蒸餾移除反應之水。在最終保持時間期間將管柱設定點提高至180℃。2小時30分鐘內反應似乎完成。在270℃下之最終條件下，捕獲一些額外MCHM冷凝物但很少甚至沒有收集到反應之水。質子NMR譜顯示TPA至對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之最終轉化率為96%。除對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯外，GC/MS顯示痕量的TPA、痕量的TPA之MCHM單酯、未反應之MCHM及痕量的其他雜質。
實例3：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-在280℃下重複實例2之酯化反應，反應時間為額外1小時30分鐘。質子NMR譜顯示TPA至對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之最終轉化率為98%。GC/MS分析與實例1之 GC/MS分析類似。
實例4及實例5：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-重複實例2之酯化反應，其中例外為使用4：1之TPA：MCHM莫耳比。3½小時後反應似乎完成。質子NMR分析指示TPA轉化率為98%及96%。GS/MS分析顯示與實例2類似之結果。
實例6及實例7：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-重複實例2之酯化反應，其中例外為使用3：1之TPA：MCHM莫耳比。4小時後反應似乎完成。質子NMR分析指示TPA轉化率為92%及97%。GS/MS分析顯示與實例2、實例4及實例5類似之結果。
實例8及實例9：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-重複實例2之酯化反應，其中例外為使用2：1之TPA：MCHM莫耳比。4小時後反應似乎完成。NMR分析指示TPA轉化率為93%及91%。GS/MS分析顯示與實例2、實例4、實例5、實例6及實例7類似之結果。
實例10(比較)：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-將TPA(0.5莫耳)及MCHM(2.0莫耳)裝入500 mL圓底燒瓶(TPA：MCHM莫耳比為4：1)且在200℃下在大氣壓力下攪拌48小時。大量未溶解之TPA殘留於反應容器中且收集到極少水，其指示酯化不完全。未收集到分析數據。
實例11(比較)：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-重複實例10之反應，其中例外為使用2：1之TPA：MCHM莫耳比。結果與實例10中獲得之結果類似。
實例12：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-進行七個實驗，其中將TPA(2.5莫耳)及MCHM(7.6莫耳)裝入電加熱式實驗室規模連續攪拌槽反應器，該反應器具有約1加侖至1½加侖容量、壓力容量為13.5巴錶盤壓力(196 psig)且配備有電伴熱蒸餾管柱以及殼管式熱油夾套式冷凝器繼之以殼管式水夾套式冷凝器。單元具有傾斜葉片攪拌器(pitch blade stirrer)以提供適度混合。水及其他冷凝物經捕獲於壓力等級至少與反應器相等及一致之水冷卻容器中。在4.8巴錶盤壓力(70 psig)及260℃下一起攪拌反應物8小時，接著在270℃下攪拌1小時，且最後在280℃下攪拌1小時。管柱溫度為180℃。藉由質子NMR分析反應產物顯示所有七個實驗之TPA轉化率皆為96%至99%。
實例13：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-使用與實例12相同之裝置進行四個實驗，其中將TPA(2.5莫耳)及MCHM(5.35莫耳)在2.4巴錶盤壓力至5.2巴錶盤壓力(35-75 psig)範圍內之壓力下一起攪拌7小時至8小時。反應期間溫度自140℃升高至295℃。藉由質子NMR，TPA轉化率為91%至98%。
實例14：對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化-使用與實例13相同之裝置進行兩個實驗，其中將TPA(2.5莫耳)及MCHM(7.1莫耳)在2.4巴錶盤壓力(35 psig)下一起攪拌8小時至9小時。反應期間溫度自255℃升高至275℃。藉由NMR，TPA轉化率為80%至98%。咸信一個實驗中之低轉化率係由於TPA夾帶進入蒸餾管柱及不良混合。
實例15：對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯至環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之分批氫化-對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯(本文中縮寫為「DXT」)在批式高壓釜中氫化。將DXT起始物質以20重量%之濃度溶解於環己烷二甲酸1,4-二甲酯(本文中縮寫為「DMCD」)中。將此混合物(220 g)裝載於裝有10 g Pd/Al2O3催化劑之批式高壓釜中且在124.1巴錶盤壓力(1800 psig)及200℃下氫化1小時。收集進料材料及最終產物材料之樣品且藉由氣相層析(「GC」)分析，面積%結果顯示於表1中。進料樣品及反應產物及流出物係藉由使用Agilent型號6890之毛細管氣相層析或配備有熱導偵測器(thermal conductivity detector)之等效氣相層析來分析。結果係以面積百分比形式獲得。在未經稀釋情況下將GC樣品(1微升)注射至使用氦載氣之0.50微米(30 m×0.25 mm)DB-WAX管柱上。GC管柱溫度在100℃下維持2分鐘，接著以每分鐘16℃之速率程式化升溫至240℃。最終溫度240℃保持20分鐘。注入口使用100：1分流比。在表1中，環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯氫化產物縮寫為「DXCD」且副產物4-甲基環己烷甲酸(4-甲基環己基)甲酯縮寫為「MCHM酯」。DXT至DXCD之轉化率為97%。數據亦顯示MCHM與MCHM酯之濃度增加。
認為MCHM酯係以DXT之氫解產物形式形成且因此表示 方法之產率損失。氫解製程亦產生一些MCHM。
實例15：環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯至1,4-環己烷二甲醇(「CHDM」)之分批氫化-使DXCD(800 g之83% DXCD，其餘為MCHM及其他雜質(1.7莫耳之DXCD))在4100 psi及250℃下在40 g CuCr催化劑存在下氫化5小時。如表2中進料及產物樣品分析所示，在該時期中約95%之起始DXCD轉化為CHDM。在表2中，TPA之MCHM單酯標記為「單酯」。藉由氣相層析進行分析且以面積百分比之形式展示。
CHDM與MCHM在反應期間共同產生，且未觀測到主要其他副產物。最終產物中CHDM順/反異構體比率為0.35，其接近平衡值。
實例16：DXT至DXCD之連續氫化-使DXT物質在固定床反應器系統中在124.1巴錶盤壓力(1800 psig)及180℃至225℃下連續氫化。使用長度為72吋且內徑為1吋之垂直滴流床反應器作為反應器，以連續操作模式進行實驗。反應器溫度係用插入反應器壁中之一系列10個熱電偶量測。反應器中裝載有830 mL(519 g)Pd/α-Al2O3催化劑擠出物。催化劑係由20 mL Penn State填料及104 mL玻璃珠負載。將額外400 mL玻璃珠置於催化劑頂部。
進料儲集器為具有底部釋放閥之夾套式4 L刻度容器。 在此系統中，液體進料材料係經由高壓注射泵添加至再循環流中且接著經由預熱器來將進料溫度升高至接近反應器溫度。儲集器、泵頭及進料管線經蒸汽加熱以防止任何進料材料凝固。在實驗期間使用反應器上之三區加熱器來形成大致等溫之溫度概況。
將DXT/再循環進料混合物連同氫氣一起在反應器容器頂部饋入且與催化劑接觸。將粗產物自反應器底部移除且饋至水平罐(level pot)，其中自粗產物中分離出氫氣。一部分液體作為產物自水平罐中釋放出，其餘再循環至反應器頂部。反應器系統中容納之液體約為1 L。在系統達到恰當方法設定值(溫度、壓力、進料速率及再循環速率)時，使系統在平衡下保持適當量之時間(床完全轉換3次)。儘管再循環速率在一定程度上可變，但典型的再循環速率估計為約11-12 L/h。
進料樣品及反應器流出物係藉由使用Agilent型號6890之毛細管氣相-液相層析(「GC」)或具有熱導偵測器之等效氣相層析來分析。結果係以面積百分比形式獲得。在未經稀釋情況下將GC樣品(1微升)注射至使用氦載氣之0.50微米(30 m×0.25 mm)DB-WAX管柱上。GC管柱溫度在100℃下維持2分鐘，接著以每分鐘16℃之速率程式化升溫至240℃。最終溫度240℃保持20分鐘。注入口使用100：1分流比。DXT進料材料及氫化產物樣品之面積百分比組成展示於表3中。
在該等樣品中，大部分DXT轉化為所要產物DXCD，但亦形成以上描述為雜質之MCHM酯及MCHM-二醚。產物中MCHM酯之面積百分比濃度為進料材料中之幾乎8倍。咸信MCHM酯之形成係在DXT氫解期間發生且因此表示方法之產率損失。然而，在酯基氫化期間每莫耳MCHM酯將氫化為兩莫耳MCHM。MCHM-二醚係由兩個MCHM分子反應形成，對還原而言呈相對惰性且因此不可逆地消耗MCHM。
實例17：DXT至DXCD之連續氫化-使用如實例16所描述之樣品反應器系統，使用在不存在催化劑以便降低二醚形成速率且因此限制MCHM消耗之情況下製備的DXT進料材料進行DXT至DXCD之第二連續氫化。此外，氫化係在137.9巴錶盤壓力(2000 psig)下使用低酸度Pd/α-Al2O3催化劑(750 mL，662.8 g)及在較低溫度(200℃)下進行。對進料材料產物樣品之分析展示於表4中。藉由氣相層析進行分析且以面積百分比之形式展示。
MCHM二醚與所要產物DXCD之比率為0.03至0.04。該等值與實例16中之比率0.17(展示於表3中)相比較有利且顯示約四倍之降低。此外，MCHM二醚與MCHM酯之含量幾乎相等，指示就MCHM而言該方法為中立的。
實例18：DXCD至CHDM之氫解-表3中展示之第一氫化產物進一步反應以產生CHDM。此反應係在225℃及344.7巴錶盤壓力(5000 psig)下在滴流床反應器中使用CuCr作為催化劑連續進行。分析係藉由氣相層析進行且以面積百分比形式展示。典型產物樣品之分析展示於表5中。
DXCD之氫解對於每莫耳CHDM而言產生兩莫耳MCHM。最終產物樣品含有12.9%至13.1%之溶解於MCHM中之CHDM。在很大程度上歸因於MCHM酯之還原，產物材料相較於進料材料含有低濃度之雜質。大於90%之MCHM酯在氫解步驟期間還原，替代一些因醚形成而損失之MCHM。醚本身呈相對惰性且在後續純化步驟中必須移 除。假設面積%濃度與重量百分比等效，DXCD之氫解可幾乎100%選擇性形成DMCD且在此步驟期間未觀測到顯著副產物。CHDM產物之順/反異構體比率為0.42。
實例19：來自DXCD氫化之CHDM的純化-將包含MCHM、CHDM、MCHM-二醚及其他各種副產物之最終粗產物自連續氫解操作中分離。粗產物係藉由氣相層析來分析且如下展示於表6中(為簡單起見將痕量雜質排除在外)。由於環己烷環之順/反異構體，故在氣相層析中可見MCHM-二醚之三種異構體： 總濃度如下：
以上粗產物經受蒸餾以移除過量MCHM。此舉係在由以下組成之真空蒸餾器上完成：一公升燒瓶、磁力攪拌棒、管柱之間具有進料口之兩個10" Penn State填充管柱、用於饋入材料之針形閥、進料槽、蒸氣釋放頭、磁力閥頂桿、蒸氣釋放頭上之冷凝器、用於接收物質之冷凝器、餾分切分器(fraction cutter)、接收器、三個溫度計(基底、進料、釋放蒸氣)及磁力攪拌器。蒸餾系統係在約10托下操作且 頂部釋放比率設定為35%。關於條件、溫度概況及進料速率之表格在下文包括於表7中，且分析結果(GC，面積%)展示於表8中。
如對蒸餾器餾分之分析所示，極少CHDM損失為回收MCHM。在蒸餾完成後，基底中形成兩相，若使其冷卻至室溫則其形成固體。分離各相，獲得804 g底層及314.1 g頂層。此等層之GC分析(面積%)展示於表9中。各層面積百分比之總和為98%。
標記為「MW 268」及「MW 394」之雜質藉由GC-MS分別鑑別為4-(羥基甲基)環己烷-1-甲酸(4-甲基環己基)甲酯及環己烷-1,4-二甲酸1-(4-甲基環己基)甲酯4-辛酯。各層之組成概述於表10中。
使用兩公升圓底燒瓶、攪拌棒、溫度計、10" Penn state填充管柱、磁力釋放頭、冷凝器、餾分切分器及釋放接收器將底層蒸餾以移除MCHM二醚。向基底中裝入來自相分離混合物之底層。對設備加熱並施加真空且如表11所概述操作管柱：
在醚移除步驟後，移除磁力釋放頭且以3" Vigreux管柱替代，且對釋放管線應用加熱帶以保持CHDM熔融直至收集。蒸餾概況展示於表12中且餾分之分析提供於表13中。

Claims (17)

  1. 一種製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在第一氫化區中，使對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯與氫氣在對芳環之氫化有效之催化劑存在下接觸，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(ii).在第二氫化區中，使來自該第一氫化區之該流出物與氫氣在酯氫化催化劑存在下接觸，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)及(4-甲基環己基)甲醇之氫化產物；(iii).蒸餾來自步驟(ii)之該氫化產物，以回收包含該氫化產物中之大部分該(4-甲基環己基)甲醇的餾出物及包含該氫化產物中之大部分該1,4-環己烷二甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的蒸餾殘留物；(iv).使該蒸餾殘留物形成包含該蒸餾殘留物中之大部分該1,4-環己烷二甲醇的下層及包含該蒸餾殘留物中之大部分該4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的上層；及(v).分離步驟(iv)之該上層與該下層且藉由蒸餾自該下層回收該1,4-環己烷二甲醇。
  2. 如請求項1之方法，其中該對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯係藉由對苯二甲酸與(4-甲基環己基)甲醇之酯化反應產生。
  3. 如請求項1之方法，其中步驟(i)中之該對苯二甲酸雙(4- 甲基環己基)甲酯係在約150℃至約350℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下與氫氣接觸，且該對芳環之氫化有效之催化劑包含沈積於催化劑載體材料上之鈀、鉑、鎳、釕或其組合。
  4. 如請求項1之方法，其中步驟(i)中之該對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯係在約180℃至約250℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約170巴錶盤壓力之壓力下與氫氣接觸，該催化劑包含鈀、釕或其組合，且該催化劑載體材料包含氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉻、石墨、碳化矽或其組合。
  5. 如請求項1之方法，其中步驟(i)中之該催化劑包含氧化鋁上之鈀。
  6. 如請求項1之方法，其中步驟(ii)中來自該第一氫化區之該流出物係在180℃至約300℃之溫度下在約40巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下與氫氣接觸，且該酯氫化催化劑包含至少一種VIII族金屬、含銅催化劑或其組合。
  7. 如請求項1之方法，其中步驟(ii)之該酯氫化催化劑包含亞鉻酸銅、氧化銅、阮尼(Raney)鎳、阮尼鈷或其組合，且視情況以鋅、鋇、鈣、錳、鎂、鎳、釕、鑭、鈦或其組合促進。
  8. 如請求項1之方法，其中該下層包含以該下層之總重量計至少50重量百分比之1,4-環己烷二甲醇。
  9. 如請求項1之方法，其中該上層包含以該上層之總重量 計至少70重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。
  10. 如請求項1之方法，其中將步驟(iii)中回收之該(4-甲基環己基)甲醇傳送至藉由對苯二甲酸之酯化反應來製備對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之製程。
  11. 一種製備1,4-環己烷二甲醇之方法，其包含：(i).在約180℃至約250℃之溫度下及約50巴錶盤壓力至約170巴錶盤壓力之壓力下，將包含對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯及(4-甲基環己基)甲醇之酯化反應產物與氫氣一起饋至包含氧化鋁上之鈀催化劑固定床的第一氫化區中，以產生包含環己烷-1,4-二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之液體流出物；(ii).在約180℃至約300℃之溫度下及約100巴錶盤壓力至約400巴錶盤壓力之壓力下，將來自步驟(i)之該液體流出物與氫氣一起饋至包含有含亞鉻酸銅催化劑之固定床的第二氫化區，以產生包含1,4-環己烷二甲醇、4-甲基環己烷甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)之氫化產物；(iii).蒸餾來自步驟(ii)之該氫化產物，以回收包含該氫化產物中之大部分該(4-甲基環己基)甲醇之餾出物及包含該氫化產物中之大部分該1,4-環己烷二甲醇及4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)之蒸餾殘留物；(iv).使該蒸餾殘留物形成包含該蒸餾殘留物中之大部分該1,4-環己烷二甲醇的下層及包含該蒸餾殘留物中 之大部分該4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)的上層；(v).分離步驟(iv)之該上層與該下層且藉由蒸餾自該下層回收該1,4-環己烷二甲醇；及(vi).將來自步驟(iii)中之該餾出物的該(4-甲基環己基)甲醇傳送至酯化製程，以產生對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯。
  12. 如請求項11之方法，其中該下層包含以該下層之總重量計至少50重量百分比之1,4-環己烷二甲醇。
  13. 如請求項11之方法，其中該下層包含以該下層之總重量計5重量百分比或5重量百分比以下之1,4-環己烷二甲醇。
  14. 如請求項11之方法，其中該上層包含以該上層之總重量計至少70重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。
  15. 如請求項11之方法，其中該上層包含以該上層之總重量計至少80重量百分比之4,4'-氧雙(亞甲基)雙(甲基環己烷)。
  16. 如請求項11之方法，其中將步驟(iii)中回收之該(4-甲基環己基)甲醇傳送至藉由對苯二甲酸之酯化反應來製備對苯二甲酸雙(4-甲基環己基)甲酯之製程。
  17. 如請求項16之方法，其中於步驟(iii)中回收之(4-甲基環己基甲基)甲醇的量係足以製備步驟(i)之全部酯化反應產物。
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