CN106565472B - 一种环己烷羧酸酯的制备方法 - Google Patents

一种环己烷羧酸酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106565472B
CN106565472B CN201510646342.5A CN201510646342A CN106565472B CN 106565472 B CN106565472 B CN 106565472B CN 201510646342 A CN201510646342 A CN 201510646342A CN 106565472 B CN106565472 B CN 106565472B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
ester
alloy sheet
additive amount
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510646342.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106565472A (zh
Inventor
石森
王磊
宋伟锋
董龙跃
何岩
袁帅
吕艳红
黎源
蒋平平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201510646342.5A priority Critical patent/CN106565472B/zh
Publication of CN106565472A publication Critical patent/CN106565472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106565472B publication Critical patent/CN106565472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种环己烷羧酸酯的制备方法，该化合物通过苯二甲酸衍生物选择性加氢得到，使用的加氢催化剂是Ni、Co、Mn和Al2O3‑SiO2复合的纳米管阵列膜加氢催化剂。该催化剂在苯二甲酸衍生物的选择性加氢制备环己烷羧酸酯的反应中具有高活性和选择性，该加氢产物是一类应用广泛的增塑剂。

Description

一种环己烷羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种通过苯二甲酸衍生物选择性加氢制备得到环己烷羧酸酯的方法。
技术背景
环己烷羧酸酯特别是环己烷邻二羧酸酯工业用途广泛，可作为润滑剂、金属加工助剂以及PVC环保增塑剂，特别在增塑剂领域有着广泛的应用，目前通用的增塑剂多为邻苯二甲酸酯类增塑剂，如DOP、DBP等，而动物实验已经证实邻苯二甲酸酯类增塑剂存在致癌风险，欧美等地区已经明令禁止了其使用，在替代邻苯二甲酸酯的增塑剂中环己烷羧酸酯是一类公认被看好的产品，其作为增塑剂的应用在众多专利中有过报道，如专利DE-A2823165中报道的环己烷二羧酸二甲酯和二乙酯及二异辛酯，专利PCT/EP/98/08346中报道的环己烷多羧酸酯及其衍生物作为增塑剂在应用中比传统的邻苯二甲酸酯增塑剂具有更好的低温柔韧性，专利PCT/EP 98/08346中报道了环己烷多羧酸酯在增塑溶胶方面具有的显著优点。
环己烷羧酸酯的制备方法一般是通过相应的苯二羧酸衍生物选择性加氢或是六氢苯酐与相应的醇进行酯化制备，其中比较经济的途径是苯二羧酸衍生物选择性加氢，专利US5286898和US5319129公开了使用Ni-Pd和Pt-Ru催化剂催化邻苯二甲酸二甲酯加氢生产相应脂肪类二甲酸二甲酯的过程，专利US3027398介绍了负载型Ru催化剂将邻苯二甲酸二甲酯加氢转化为1，2-环己烷二甲酸二甲酯的催化过程，专利DE2823165阐述了负载型催化剂Ni、Ru、Rh或Pd催化剂在相应条件下加氢转化脂肪酸二甲酯的反应过程，专利WO99/32427和WO00/78704介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应脂肪类多元酸多元酯的过程，采用大孔负载的Ⅷ过渡金属元素，以及IB和ⅦB族元素为助剂的催化剂。中国专利CN1380282报道了对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4-环己烷二甲醇的催化剂及催化过程。美国专利US7361714公开了通过苯环加氢将邻苯类多元酸多元酯加氢转化为环己烷多元酸多元酯的方法。通过归纳上述方法，不难发现迄今为止报道的加氢方法均使用的是传统型过渡金属的负载型催化剂，催化剂制备过程复杂，产生废水量大，活性组分容易流失，催化剂的寿命短。为改善这些不足，需要开发一种新的催化剂用于制备环己烷羧酸酯。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种邻苯二甲酸衍生物加氢制备环己烷羧酸酯的方法，该方法通过使用特制加氢催化剂实现，具有高选择性和高收率，且催化剂使用寿命长。
为达到以上目的，本发明的技术实施方案如下：
一种环己烷羧酸酯的制备方法，所述的环己烷羧酸酯通过苯二甲酸衍生物在Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂催化下选择性加氢制备得到。
本发明中，所述的Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂制备方法是：以Ni-Co-Mn-Al-Si合金片为阳极，高纯石墨或其它导电材料为阴极，在电解液中恒压阳极氧化制备得到表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2复合纳米管阵列膜的合金片；然后将得到的合金片破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；将其用H2还原，得到孔径均一，管壁光滑，管长可控，且孔道方向一致的Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合纳米管阵列膜催化剂。
具体的催化剂制备方法包含以下步骤：
(1)熔炼制备Ni-Co-Mn-Al-Si复合的合金片：将按比例称量好的Ni、Co、Mn、Al、Si及其他合金助剂混合均匀，放入石墨坩埚中，置于中频感应炉，调节温度至1500～1800℃，高温熔融为液体，然后倾倒入合适的模具中，降温后得到合金片。
(2)阳极氧化法制备NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜：以步骤(1)制得的Ni-Co-Mn-Al-Si合金片为阳极，以高纯石墨、铂和钌等耐电解液腐蚀的导电材料中的一种为阴极，调整阴极和阳极之间距离，在含有助剂的电解液中恒压阳极氧化得到表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2的纳米管阵列膜的合金片，然后用蒸馏水冲洗该合金片表面附着的电解液。
(3)将(2)制得的表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2的纳米管阵列膜的合金片破碎成当量直径为1.5～3.0mm的合金颗粒，即为催化剂前驱体；
(4)将(3)制得的催化剂前驱体在300～500℃下，用H2还原3～5h，即得Ni-Co-Mn与Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂。
本发明中，步骤(1)中，Ni的添加量为20～30wt％，优选21-25wt％；Co的添加量为15-25wt％，优选16-20wt％；Mn的添加量为5-10wt％，优选8-9wt％；Al的添加量为25％～55wt％，优选30-49wt％；Si的添加量为5-10wt％，优选6-7wt％，基于合金片的总重。任选地加入过渡金属Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Ta、W、Ru和Zr中的一种或多种作为助剂，优选加入Mo、Fe、Cr和Cu中的一种或多种；助剂的添加量为合金片总重量的0.5～5wt％，优选2-4.5wt％。
本发明中，步骤(2)中，电解液中的电解质选自NaNO3、KNO3和NH4NO3等在水中易电离的硝酸盐中的一种或多种；配置电解液的溶剂为添加一定量蒸馏水的有机溶剂，有机溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或多种，电解液中蒸馏水的添加量为0.5～5v％，基于电解液的总体积；电解液中电解质的浓度为0.05～5wt％，优选0.5～2wt％，基于电解液重量计。
本发明中，步骤(2)中，电解液中加入(NH4)2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4中的一种或多种作为助剂，所加入助剂的总量与电解液中蒸馏水的摩尔比为1:1～1:2。助剂是分批加入的：在阳极氧化进行10～20min后，一次性加入占总量的15～20wt％的助剂；阳极氧化进行1.5～2.5h后，将剩余量的助剂每隔30～60min分批加入，每批加入量为助剂总量的5～10wt％。
本发明中，步骤(2)中，恒压阳极氧化的电压为15～70V；恒压阳极氧化时间为5～22h；阴极和阳极之间的距离为3～9cm；阳极面积与阴极面积比为1:1～1:2。
本发明中，适用于此反应的苯二甲酸衍生物可以选自邻苯二甲酸的单烷基酯和多烷基酯、间苯二甲酸的单烷基酯和多烷基酯和对苯二甲酸的单烷基酯和多烷基酯中的一种或多种，优选邻苯二甲酸烷基酯，其中烷基为C3-C18的直链或C4-C18支链烷烃，优选C6-C10的支链烷烃，特别优选C9支链烷烃。
本发明中，所述的环己烷羧酸酯包括但不局限于以下物质：环己烷1，2-二甲酸二异戊酯，通过CAS号为84777-06-0的邻苯二甲酸二异戊酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二异庚酯，通过CAS号为71888-89-6的邻苯二甲酸二异庚酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二异壬酯，通过CAS号分别为68575-48-0，28553-12-0，14103-61-8的邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二异癸酯，通过CAS号为68515-49-1的邻苯二甲酸二异癸酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二(C7-11)酯，通过CAS号为68515-42-4，111381-89-6，111381-90-9，111381-91-0，68515-44-6，68515-45-7，3648-20-7的邻苯二甲酸二(C7-11)酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二(C9-11)酯，通过CAS号为98515-43-5的邻苯二甲酸二(C9-11)酯加氢制备。
本发明中，所述的加氢反应在液相中无溶剂或有溶剂存在下连续或间歇进行，溶剂选择惰性的且容易与产物分离的溶剂，如环醚、C3-C13脂肪醇，原料浓度在5-70wt％，优选10-30wt％。
本发明中，加氢反应的反应器形式优选为固定床。加氢反应的反应温度为150-250℃，反应绝对压力为5-15Mpa，液时空速为0.05-3h-1，优选0.1-1h-1。
本发明中，加氢反应的还原剂可以使用纯氢气，也可以使用氢气与氮气的混合气体，H2/N2(v：v)比为5：1-3：1。
用此方法制备的典型的环己烷羧酸酯化合物是一种环保增塑剂，与传统的邻苯二甲酸酯增塑剂相比，具有更低的粘度，更好的加工柔顺性，更高的环保性。
本发明专利具有以下的优点：
首先，电化学阳极氧化法制备加氢催化剂的方法是一种较为环保的催化剂制备方法，与传统的浸渍法、煅烧法相比，在制备过程中产生较少的三废，后处理工艺简单，节省能耗，制备得到的纳米管阵列膜催化剂孔径均匀，结构单一，金属在载体上分散均匀，有优良的催化活性。
通常利用电化学富集法制备的催化剂机械强度不高，这是由于本身的制备工艺决定，在本发明中合金片中加入Si，在阳极氧化过程中Si形成强度较高的二氧化硅，与起催化作用的金属均匀分布，提高纳米管阵列膜催化剂的机械强度，使其更便于加工处理并且提高使用寿命，这种制备方法区别于其他电化学阳极氧化法制备催化剂的方法，具有显著优点。
在本发明中另外一大亮点是在阳极氧化过程中向电解液中加入助剂(NH4)2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4中的一种或多种，其作用主要是调节金属富集过程中电解液的pH值，从而形成结构均一，分布均匀的纳米管阵列膜。纳米管阵列膜催化剂的形成过程是首先金属在阳极富集，形成氧化膜，发生反应为M+H2O→MOn/2+H++ne-(M代表阳极所含的金属，n代表该金属形成氧化物的价态)；之后氧化膜在H+的腐蚀下被破坏，形成纳米管雏形，之后进一步向内侵蚀，逐步形成成型的纳米管，发生的反应为MOn/2+6NO3 -→[M(NO3)6](6-n)-。整个过程的开始阶段不断产生H+，当进行10-20min后H+浓度达到峰值，此时一次性加入助剂，开始对体系的酸碱度进行控制，在纳米管形成过程中，助剂分批性加入，对在反应过程中不断变化的体系酸碱度进行平衡。此外助剂的加入还起到促进电子转移的作用，助剂本身是一类电解质，在水中会完全电离为Na+、NH4 +及HPO4 2-、H2PO4 -，电化学过程是一个电子转移过程，阶段性加入电解质可以促进电子转移过程快速平稳的进行，从而使生成的纳米管结构均一，孔径均匀，最终得到需要的催化剂。
通过此方法得到的催化剂用于固定床加氢反应，催化剂容易装载，活性高，寿命长，选择性好，尤其适用于邻苯二甲酸衍生物的选择性加氢得到环己烷羧酸酯，实现原料转化率大于99.9％，产物选择性达到99％以上。
附图说明：
图1是本发明阳极氧化制备复合的纳米管阵列膜催化剂的装置示意图。其中，“1”为直流稳压电源；“2”为阴极；“3”为阳极。
具体实施方式：
为更好的说明本发明，通过下面的实施例来进一步说明
本发明实施例中所用的直流稳压电源为扬州双鸿电子有限公司生产。
本发明实施例中所用的划痕仪采用中国科学院兰州化学物理研究所的WS-92型声发射划痕仪测试。
本发明实施例中所用的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)为AgilentTechnologies生产，型号为720ICP-OES。
本发明实施例中所用的比表面积分析仪(BET)为美国麦克仪器公司生产，型号为ASAP2020
本发明实施例中所用的气相色谱型号为岛津GC-2010，分析条件如下：
加氢催化剂的制备：
实施例1
称量150g金属镍、120g金属钴、60g金属锰、280g金属铝和50g硅单质，将这些金属加入中频感应炉(购于苏州恒富真空科技有限公司)的炉腔中，1600℃加热熔化，分批倾倒入10cm×10cm模具中，熔炼制成厚度约为2mm的Ni-Co-Mn-Al-Si合金片。
配制含1wt％NaNO3，2.8v％蒸馏水的2000g丙三醇溶液作为电解液，采用如图1所示装置；以厚度为2mm，大小为10cm×10cmNi-Co-Mn-Al-Si合金片为阳极3，高纯石墨为阴极2，阳极与阴极面积比为1:1.2，两者之间的距离设定为4.5cm，直流稳压电源1电压为25V，分批将助剂(NH4)2HPO4加入电解液中，总量与电解液中的蒸馏水摩尔比为1:1.5，阳极氧化10min后，加入第一批，占总量的15％，阳极氧化2.5h后，每隔30min加入总量的7.5％；继续恒压阳极氧化10hr，制得表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜的合金片(划痕仪测试纳米管阵列膜的强度达到25.7N)；然后将其破碎成当量直径为1.5mm的合金颗粒，即为催化剂前驱体；取70mL催化剂前驱体装入固定床反应器中，用N2/H2混合气(两者体积比2:1)先在300℃下对其进行还原活化2h，然后再在400℃下还原活化2h得到Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂A。
实施例2
称量110g金属镍、80克金属钴、50g金属锰、220g金属铝、10克金属铜及50g硅单质，将这些金属加入中频感应炉(购于苏州恒富真空科技有限公司)的炉腔中，1800℃加热熔化，分批倾倒入10cm×10cm模具中，熔炼制成厚度约为2mm的Ni-Co-Mn-Cu-Al-Si合金片。
配制含1.5wt％NH4NO3，2v％蒸馏水的2000g丁二醇溶液作为电解液，采用如图1所示装置；以厚度为2mm，大小为10cm×10cm的Ni-Co-Mn-Cu-Al-Si合金片为阳极3，金属铂为阴极2，阳极与阴极面积比为1:1.5，两者之间的距离设定为4.5cm，直流稳压电源1电压为35V，分批将助剂Na2HPO4加入电解液中，总量与电解液中的蒸馏水摩尔比为1:1，阳极氧化15min后，加入第一批，占总量的20％，阳极氧化2h后，每隔60min加入总量的10％；继续恒压阳极氧化8h，制得表面生长有NiO、CoO、MnO、CuO和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜的合金片(划痕仪测试纳米管阵列膜的强度达到33.2N)；然后将其破碎成当量直径为2mm的合金颗粒，即为催化剂前驱体；取50mL催化剂前驱体装入固定床反应器中，用N2/H2混合气(两者体积比2:1)先在280℃下对其进行还原活化3h，然后再在450℃下还原活化2h得到Ni-Co-Mn-Cu和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂B。
实施例3
称量150g金属镍、125克金属钴、50g金属锰、125g金属铝、10克金属铁及40g硅单质，将这些金属加入中频感应炉(购于苏州恒富真空科技有限公司)的炉腔中，1700℃加热熔化，分批倾倒入10cm×10cm模具中，熔炼制成厚度约为2mm的Ni-Co-Mn-Fe-Al-Si合金片。
配制含2wt％KNO3，2v％蒸馏水的1500g二乙二醇溶液作为电解液，采用如图1所示装置；以厚度为2mm，大小为10cm×10cmNi-Co-Mn-Fe-Al-Si合金片为阳极3，铂为阴极2，阳极与阴极面积比为1:1.4，两者之间的距离设定为5cm，直流稳压电源1电压为25V，分批将助剂NaH2PO4加入电解液中，总量与电解液中的蒸馏水摩尔比为1:2，阳极氧化10min后，加入第一批，占总量的15％，阳极氧化2.5h后，每隔30min加入总量的8.5％；恒压阳极氧化5hr，制得表面生长有NiO、CoO、MnO、Fe2O3和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜的合金片(划痕仪测试纳米管阵列膜的强度达到25.7N)；然后将其破碎成当量直径为2mm的合金颗粒，即为催化剂前驱体；取70mL催化剂前驱体装入固定床反应器中，用N2/H2混合气(两者体积比2:1)先在300℃下对其进行还原活化2h，然后再在400℃下还原活化2h得到Ni-Co-Mn-Fe和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂C。
实施例4
选择性加氢反应：
a.采用固定床反应器，将纳米管阵列膜催化剂A、B、C分别依次填充到床层，床层高度均为20cm，以邻苯二甲酸二异壬酯为原料，反应温度为180℃，液时空速为0.1h-1，用纯氢气加氢，反应压力为15MPa，反应6小时，收集产品通过气相色谱进行分析，结果见表1。
b.采用固定床反应器，将纳米管阵列膜催化剂A、B、C分别依次填充到床层，床层高度约为20cm，以邻苯二甲酸二异辛酯为原料、以异辛醇为溶剂，原料浓度约为20％，用氢气与氮气的混合气体进行加氢，氢气与氮气的体积比为5:1，反应压力为12MPa，反应温度160℃，液时空速为0.2h-1，反应8小时，收集产品通过气相色谱进行分析，结果见表1。
c.采用固定床反应器，将纳米管阵列膜催化剂A、B、C分别填充到床层，床层高度约为20cm，以邻苯二甲酸-二(3，5，5-三甲基)己酯为原料，无溶剂反应，氢气进行加氢反应，反应压力为14Mpa，反应温度175℃，液时空速为0.1h-1，反应12小时，收集产品通过气相色谱进行分析，结果见表1。
对比例1：
为说明催化剂的加氢活性，现用市售的苯环加氢催化剂对邻苯二甲酸二异壬酯进行加氢催化反应，催化剂为雷尼催化剂SN-4050T，购自上海迅凯，反应条件与实施例4中a相同，收集产品进行气相色谱分析，结果见表1。
表1实施例4及对比例中催化加氢结果
催化剂A进行长周期寿命试验，在实施例4中a反应条件下连续运行1000小时，前400小时，转化率接近100％，在400-800小时，平均转化率大于99.5％，在800-1000小时，平均转化率大于99％。选择性维持在99.2％几乎不变。在催化剂评价完成后发现催化剂结构外观完整，收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Ni、Co、Mn，BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
催化剂B进行长周期寿命试验，在实施例4中c反应条件下连续运行1000小时，前400小时，转化率接近100％，在400-800小时，平均转化率大于99.6％，在800-1000小时，平均转化率大于99％。选择性维持在99.8％几乎不变。催化剂评价完成后发现催化剂结构外观完整，收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Ni、Co、Mn、Cu，BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。
催化剂C进行长周期寿命试验，在实施例4中c反应条件下连续运行1000小时，前400小时，转化率接近100％，在400-800小时，平均转化率大于99.5％，在800-1000小时，平均转化率大于99％。选择性维持在99.7％几乎不变。催化剂评价完成后发现催化剂结构外观完整，收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Ni、Co、Mn、Fe，BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。

Claims (17)

1.一种环己烷羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述的环己烷羧酸酯通过苯二甲酸衍生物在Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂催化下选择性加氢制备得到；所述的苯二甲酸衍生物选自邻苯二甲酸的单烷基酯和多烷基酯、间苯二甲酸的单烷基酯和多烷基酯和对苯二甲酸的单烷基酯和多烷基酯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法包括：
(1)、熔炼制备Ni-Co-Mn-Al-Si复合的合金片；
(2)、以步骤(1)中制备的合金片为阳极，在电解液中进行恒压阳极氧化制备得到表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜的合金片；
(3)、将步骤(2)中制得的表面生长有NiO、CoO、MnO和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜的合金片破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；
(4)、将步骤(3)中得到的催化剂前驱体用H2还原得到Ni-Co-Mn和Al2O3-SiO2复合的纳米管阵列膜催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中熔炼Ni-Co-Mn-Al-Si合金片时，Ni的添加量为20～30wt％；Co的添加量为15-25wt％；Mn的添加量为5-10wt％；Al的添加量为25％～55wt％；Si的添加量为5-10wt％，基于合金片的总重。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中熔炼Ni-Co-Mn-Al-Si合金片时，Ni的添加量为21-25wt％；Co的添加量为16-20wt％；Mn的添加量为8-9wt％；Al的添加量为30-49wt％；Si的添加量为6-7wt％，基于合金片的总重。
5.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中熔炼Ni-Co-Mn-Al-Si合金片时，任选地加入过渡金属Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Ta、W、Ru和Zr中的一种或多种作为助剂；助剂的添加量为合金片总重量的0.5～5wt％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，加入Mo、Fe、Cr和Cu中的一种或多种作为助剂，助剂的添加量为合金片总重量的2-4.5wt％。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中电解液中的电解质选自NaNO3、KNO3和NH4NO3中的一种或多种，电解质的浓度为0.05～5wt％，基于电解液重量计。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，电解质的浓度为0.5～2wt％，基于电解液重量计。
9.如权利要求2或7所述的方法，其特征在于，配制电解液的溶剂为添加蒸馏水的有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇、二乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或多种；电解液中蒸馏水的添加量为0.5～5v％，基于电解液的总体积。
10.如权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)的阳极氧化过程中，向电解液中加入助剂(NH4)2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4中的一种或多种，所加入的总量与电解液中蒸馏水的摩尔比为1:1～1:2。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，助剂是分批加入的：在阳极氧化进行10～20min后，一次性加入占总量的15～30wt％的助剂；阳极氧化进行1.5～2.5h后，将剩余量的助剂每隔30～60min分批加入，每批加入量为助剂总量的5～10wt％。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，恒压阳极氧化的电压为15～70V；恒压阳极氧化时间为5～22h；阴极和阳极之间的距离为3～9cm；阳极面积与阴极面积比为1:1～1:2。
13.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中还原温度为300～500℃，还原时间为3～5h。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯二甲酸衍生物选自邻苯二甲酸烷基酯，其中烷基为C3-C18的直链或为C4-C18支链烷烃。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的苯二甲酸衍生物选自邻苯二甲酸烷基酯，其中烷基为C6-C10的支链烷烃。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的苯二甲酸衍生物选自邻苯二甲酸烷基酯，其中烷基为C9支链烷烃。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环己烷羧酸酯选自以下化合物：环己烷1，2-二甲酸二异庚酯，通过CAS号为71888-89-6的邻苯二甲酸二异庚酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二异壬酯，通过CAS号分别为28553-12-0，14103-61-8的邻苯二甲酸二异壬酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二异癸酯，通过CAS号为68515-49-1的邻苯二甲酸二异癸酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二(C7-11)酯，通过CAS号为68515-42-4，111381-89-6，111381-90-9，111381-91-0，68515-44-6，68515-45-7的邻苯二甲酸二(C7-11)酯加氢制备；环己烷1，2-二甲酸二(C9-11)酯，通过邻苯二甲酸二(C9-11)酯加氢制备。
CN201510646342.5A 2015-10-08 2015-10-08 一种环己烷羧酸酯的制备方法 Active CN106565472B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510646342.5A CN106565472B (zh) 2015-10-08 2015-10-08 一种环己烷羧酸酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510646342.5A CN106565472B (zh) 2015-10-08 2015-10-08 一种环己烷羧酸酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106565472A CN106565472A (zh) 2017-04-19
CN106565472B true CN106565472B (zh) 2019-03-05

Family

ID=58506596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510646342.5A Active CN106565472B (zh) 2015-10-08 2015-10-08 一种环己烷羧酸酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106565472B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19756913A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Benzendicarbonsäureestern unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
CN102658146A (zh) * 2012-03-30 2012-09-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种苯羧酸酯加氢生产环己烷羧酸酯的催化剂及其制备方法和应用
CN103464162A (zh) * 2013-09-03 2013-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种Co和Al2O3复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法及其应用
CN103687833A (zh) * 2011-07-29 2014-03-26 伊士曼化工公司 制备1,4-环己烷二甲醇的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19756913A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Benzendicarbonsäureestern unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
CN103687833A (zh) * 2011-07-29 2014-03-26 伊士曼化工公司 制备1,4-环己烷二甲醇的方法
CN102658146A (zh) * 2012-03-30 2012-09-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种苯羧酸酯加氢生产环己烷羧酸酯的催化剂及其制备方法和应用
CN103464162A (zh) * 2013-09-03 2013-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种Co和Al2O3复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106565472A (zh) 2017-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Simultaneous production of lactic acid and propylene glycol from glycerol using solid catalysts without external hydrogen
CN101138730B (zh) 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法
CN101927168B (zh) 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用
CN106582652A (zh) 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用
WO2017079965A1 (zh) 一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的方法
CN103691432A (zh) 一种钌/氧化铝催化剂、制法及其应用
CN103769090A (zh) 一种钌钯/碳催化剂及其制法
CN107778138A (zh) 一种1，4‑丁炔二醇两段加氢制备1，4‑丁二醇的方法
CN111715226A (zh) 一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂及制备方法
Hara et al. The drastic effect of platinum on carbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions of carboxylic acids
CN102372604B (zh) 1,6-己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法
CN101371986A (zh) 一种高比表面积Cu-Cr金属氧化物的制备方法及应用
CN103709037A (zh) 一种钌钯/碳催化剂的应用
CN110467517A (zh) 一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法及催化剂
CN106565472B (zh) 一种环己烷羧酸酯的制备方法
CN115957774B (zh) 顺酐加氢生产丁二酸酐的整体式催化剂及其制备方法和应用
Guo et al. Preparation of 1, 4-cyclohexanedimethanol by selective hydrogenation of a waste PET monomer bis (2-hydroxyethylene terephthalate)
Guo et al. Furfural hydrogenation over amorphous alloy catalysts prepared by different reducing agents
CN111437828A (zh) 一种合成乙醇酸甲酯用银基催化剂及其制备方法
CN110078617A (zh) 一种以邻苯二甲酸酯催化加氢制备环己烷二甲酸酯的方法
CN102921414B (zh) 一种苯环烷基酯加氢催化剂及其制备方法
CN113117708B (zh) 一种钒磷氧催化剂的制备方法
CN104478660B (zh) 一种低温制备异丙醇的方法
CN108114727A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102909028A (zh) 一种硼氨络合物水解制氢的核壳结构三元金属催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A preparation method of cyclohexane carboxylate

Effective date of registration: 20211123

Granted publication date: 20190305

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch

Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980013026

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220622

Granted publication date: 20190305

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch

Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980013026