DE2243810B1

DE2243810B1 -

Info

Publication number: DE2243810B1
Application number: DE2243810A
Authority: DE
Inventors: Roman Dr. 6704 Mutterstadt Fischer; S Mannheim Maier
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1972-09-07
Publication date: 1973-10-04
Also published as: BE804582A; DE2243810C2; FR2198916A1; US3894916A; SU518121A3; CA1008795A; JPS4966614A; FR2198916B1; NL7311840A; GB1435169A; CH585682A5

Description

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in weiten Grenzen variieren. So können beispielsweise Naturstoffen, wie z. B. Citral, Vitamin A oder Chry-

Gemische, in denen das Verhältnis von 3,3-Dimethyl- santhemumsäure.

acrolein zu 3-Methyl-3-buten-l-ol von 1:10 bis 10: 1 Die in den folgenden Beispielen genannten Teile beträgt, noch gut getrennt werden. Besonders vorteil- sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile, haft ist das Verfahren zur Trennung von Gemischen, 5 Raumteile verhalten sich zu ihnen wie Liter zu Kiloin denen das Verhältnis von 3,3-Dimethyl-acrolein zu gramm.
3-Methyl-3-buten-l-ol von 1:8 bis 2:1 beträgt. In

diesen Gemischen kann das 3-Methyl-3-buten-l-ol zu B e i s ρ i e 1 1 2 bis 15°/₀ durch 3-Methyl-2-buten-l-ol ersetzt sein,

ohne daß die Möglichkeit zur destillativen Trennung io Ein durch Dehydrieren eines Gemische aus 800 Tei-

der Komponenten wesentlich beeinträchtigt wird. len 3-Methyl-3-buten-l-ol (Kp. 132°C) und 240 Teilen

Die destillative Trennung des 3,3-Dimethyl-acrolein Wasser an einem Cu-ZnO-Kontakt erhaltenes Ge-

und 3-Methyl-3-buten-l-ol enthaltenden Gemischs misch der Zusammensetzung: 127 Teile 3,3-Dimethyl-

kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich acrolein (I), 652 Teile 3-Methyl-3-buten-l-ol (II), 250

durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise 15 Teile Wasser (entsprechend 32 Gewichtsteilen pro

werden die Azeotrope beider Komponenten nachein- 100 Gewichtsteilen des Gemischs aus I und II) und

ander abdestilliert. Bei kontinuierlicher Fahrweise 11 Teile niedersiedende Nebenkomponenten, wird

wird das 3,3-Dimethyl-acrolein azeotrop abdestilliert nach dem Abdestillieren der niedersiedenden Neben-

und das 3-Methyl-3-buten-l-ol/Glyzeringemisch kon- komponenten bei 100 Torr diskontinuierlich frak-

tinuierlich als Sumpfprodukt abgezogen und in einem 20 tioniert. Während der Destillation wird ständig

weiteren Destillationsgefäß zusammen mit der Haupt- Glyzerin, insgesamt 150 Teile (entsprechend 19,3 Tei-

menge Wasser destillaitv aufgearbeitet. len Glyzerin pro 100 Teile des Gemischs aus I und II),

Um die Trennwirkung zu erzielen, werden pro am Kopf der Kolonne zugepumpt. Die erhaltenen 100 Gewichtsteile des zu trennenden wasserfreien Fraktionen trennen sich nach der Kondensation in eine Gemischs 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsteile 35 organische Oberphase und eine wäßrige Unterphase. Glyzerin hinzugefügt. Bei diskontinuierlicher Fahr- Die wäßrige Unterphase wird in das Destillationsweise kann das Glyzerin entweder gemeinsam mit dem gefäß zurückgeführt. Es werden 135 Teile 90%iges zu trennenden Gemisch in dem Destillationsgefäß vor- wäßriges 3,3-Dimethyl-acrolein, das kein 3-Methylgelegt oder aber wie bei dem kontinuierlichen Betrieb 3-buten-l-ol mehr enthält, gewonnen. Durch Trocknen während der Destillation kontinuierlich am Kopf des 30 über wasserfreiem Natriumsulfat werden 122 Teile Destillationsgefäßes zugefügt werden. reines 3,3-Dimethyl-acrolein vom Siedepunkt Kp. 760

Die destillative Trennung kann bei Atmosphären- = 131⁰C erhalten. Das erhaltene wasserhaltige 3-Medruck oder einem verminderten Druck — von 50 bis thyl-3-buten-l-ol, das noch 2 Teile 3,3-Dimethyl-500 Torr, vorzugsweise 100 bis 200 Torr — durch- acrolein enthält, kann erneut zur Dehydrierung eingeführt werden. 35 gesetzt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensate der azeotropen Gemische sind Beispiel 2 zweiphasig und bestehen aus einer organischen Oberphase und einer wäßrigen Unterphase. Die wäßrige Ein durch Dehydrieren von 300 Teilen 3-Methyl-Unterphase wird im allgemeinen kontinuierlich in das 40 3-buten-l-ol und 48 Teilen Wasser an einem Cu=ZnO-Destillationsgefäß zurückgeführt. Kontakt erhaltenes Gemisch der Zusammensetzung:

Die organische Oberphase des Kondensats des 84 Teile 3,3-Dimethyl-acrolein (I), 185 Teile 3-Methyl-3,3-Dimethyl-acrolein-Wasser-Azeotrops enthält im 3 - buten -1 - öl (II), 55 Teile Wasser (entsprechend wesentlichen 90 Gewichtsprozent 3,3-Dimethyl-acro- 20,4 Gewichtsteilen pro ICO Gewichtsteile des Gelein und 8 bis 9 Gewichtsprozent Wasser. Das wäßrige 45 mischs aus I und II) und 24 Teile niedersiedende 90%ige Dimethylacrolein kann mit den üblichen Nebenkomponenten, wird nach dem Entfernen der Mitteln, wie wasserfreiem Natriumsulfat, oder durch niedersiedenden Netenkcmponenten durch einfache Wasserauskreisung mit einem Schleppmittel, z. B. Destillation kontinuierlich in einer Kolonne bei Pentan, getrocknet werden. 100 Torr fraktioniert. Dazu werden in der Mitte der

Die organische Oberphase des Kondensats des So Trennkolonne pro Stunde 120 Teile des Cemischs und 3-Methyl-3-buten-l-ol-Wasser-Azeotrops besteht zu am Kopf der Kolonne pro Stunde 10 Teile Glyzerin 82 Gewichtsprozent aus 3-Methyl-3-buten-l-ol, zu (entsprechend 10,1 Teilen pro ICO Teile des Ge-16 Gewichtsprozent aus Wasser und etwa 1 bis 2 Ge- mischs aus I und II) eingeführt. Eei einem Rücklaufwichtsprozent aus 3,3-Dimethyl-acrolein. Ablauf-Verhältnis von 3:1 destilliert tei 46⁰C das

Bei der erfindungsgemäßen Trennung eines noch 55 3,3-Dimethyl-acrolein-Wasser-AzeotropüterKopf der zusätzlich 3-Methyl-2-buten-l-ol enthaltenden Ge- Kolonne ab. Nach Kondensation des Azeotrops ermischs erhält man neben dem Kondensat des Di- folgt eine Phasentrennung in eine organische Obermethylacrolein-Wasser-Azeotrops ein Kondensat, des- phase und eine wäßrige Unterphase. Die wäßrige sen organische Oberphase zu etwa 82 Gewichtsprozent Unterphase wird in den unteren Teil der Kolonne aus einem Gemisch aus 3-Methyl-3-buten-l-ol und 60 zurückgeführt. Die organische Oberphase enthält kein 3-Methyl-2-buten-l-ol, zu 16 Gewichtsprozent aus 3-Methyl-3-buten-l-ol mehr. Sie besteht zu 90 GeWasser und zu etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent aus wichtsprozent aus 3,3-Dimethyl-acrolein und 8,5 Ge-3,3-Dimethyl-acrolein besteht. Dieses Gemisch kann wichtsprozent aus Wasser. Etwa 99% des 3,3-Dinach dem Trocknen entweder destillativ aufgetrennt methyl-acroleins werden auf diese Weise von dem oder als solches verwendet werden. 65 3-Methyl-3-buten-l-ol abgetrennt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Über den Sumpf der Kolonne werden der Hauptreiner Form isolierbare 3,3-Dimethyl-acrolein ist ein anteil an Wasser, das Glyzerin, 3-Methyl-3-buten-l-ol wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese von und das verbliebene 3,3-Dimethyl-acrolein (etwa

1 Gewichtsprozent) abgetrennt. In einer weiteren Kolonne werden das S-Methyl-S-buten-l-ol-Wasser-Azeotrop und die kleine Menge an 3,3-Dimethylacrolein bei 100 Torr von dem höher siedenden Glyzerin abdestilliert.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 430 Teilen 3-Methyl-3-butenl-ol(II), 400 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein (I) und 170 Teilen Wasser (entsprechend 20,5 Teilen Wasser pro 100 Teile des Gemischs aus I und II) wird kontinuierlich analog der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise fraktioniert, wobei lediglich an Stelle von 100 Teilen Glyzerin 15 Teile Glyzerin pro 120 Teile der Mischung (entsprechend 15,1 Teilen pro 100 Teile des Gemischs aus I und II) verwendet werden. 98 bis 99 % des in der Mischung vorhandenen 3,3-Dimethylacroleins werden auf diese Weise von dem 3-Methyl-3-buten-l-ol abgetrennt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 400 Teilen 3-Methyl-3-butenl-ol (II), 320 Teilen 3,3-Dimethyl-acrolein (I), 25 Teilen 3-Methyl-2-buten-l-ol (III) und 180 Teilen Wasser (entsprechend 24,2 Teilen Wasser pro 100 Teile des Gemischs aus I, II und III) wird kontinuierlich analog

ig der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise fraktioniert, wobei an Stelle von 10 Teilen Glyzerin 14 Teile Glyzerin pro 120 Teile der Mischung (entsprechend 14,6 Teilen pro 100 Teile des Gemischs aus I, II und III) verwendet werden und das 3-Methyl-3-buten-l-ol-Wasser-Azeotrop und das 3-Methyl-2-buten-l-ol-Wasser-Azeotrop gemeinsam bei 100 Torr vom höher siedenden Glyzerin abdestilliert werden. Es werden 215 Teile reines 3,3-Dimethyl-acrolein vom Siedepunkt Kp. 760 = 131⁰C isoliert.

Claims

1 2 Reindarstellung von 3,3-Dimethyl-acrolein ist daher Patentansprüche: sehr aufwendig und außerdem mit großen Ausbeute verlusten verbunden. Es war daher die Aufgabe der

1. Verfahren zur destillativen Trennung eines im Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, wesentlichen 3,3-Dimethyl-acrolein und 3-Methyl- 5 3,3-Dimethyl-acrolein vollständig und ohne Verluste 3-buten-l-ol enthaltenden Gemischs, dadurch von dem unumgesetzten 3-Methyl-3-buten-l-ol abgekennzeichnet, daß man das im wesent- zutrennen.

liehen 3,3-Dimethyl-acrolein und 3-Methyl-3-bu- Es wurde nun gefunden, daß man ein im wesentten-l-ol enthaltende Gemisch in Gegenwart von liehen 3,3-Dimethyl-acrolein und 3-Methyl-3-buten-15 bis 100 Gewichtsteilen Wasser und 5 bis 30 Ge- io l-ol enthaltendes Gemisch auf einfache Weise vollwichtsteilen Glyzerin pro 100 Gewichtsteile des ständig und ohne Verluste an 3,3-Dimethyl-acrolein Gemischs aus 3,3-Dimethyl-acrolein und 3-Methyl- destillativ trennen kann, wenn man das im wesent-3-buten-l-ol destilliert, wobei man zunächst das liehen 3,3-Dimethyl-acrolein und 3-Methyl-3-buten-3,3-Dimethyl-acrolein azeotrop mit Wasser ab- l-ol enthaltende Gemisch in Gegenwart von 15 bis 100, destilliert und dann das 3-Methyl-3-buten-l-ol als 15 vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteilen Wasser und 5 azeotropes Gemisch mit Wasser von dem höher- bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsteilen Glyzerin siedenden Glyzerin abtrennt. pro 100 Gewichtsteile des Gemischs aus 3,3-Di-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- methyl-acrolein und 3-Methyl-3-buten-l-ol destilliert, kennzeichnet, daß man von einem 3,3-Dimethyl- wobei man zunächst das 3,3-Dimethyl-acrolein azeoacrolein und 3-Methyl-3-buten-l-ol enthaltenden 20 trop mit Wasser abdestilliert und dann das 3-Methyl-Gemisch ausgeht, das bereits Wasser enthält. 3-buten-l-ol als azeotropes Gemisch mit Wasser von

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur destillativen dem höher siedenden Glyzerin abtrennt.
Trennung eines im wesentlichen 3,3-Dimethyl- 3,3-Dimethyl-acrolein und 3-Methyl-3-buten-l-ol acrolein und 3-Methyl-3-buten-l-ol enthaltenden bilden also mit Wasser azeotrope Gemische, die durch Gemischs, das zusätzlich noch 3-Methyl-2-buten- 25 Glyzerinzusatz zu dem zu trennenden Gemisch überl-ol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das raschenderweise praktisch quantitativ voneinander im wesentlichen 3,3-Dimethyl-acrolein, 3-Methyl- getrennt werden können. Beide Azeotrope können in 1-buten-l-ol und 3-Methyl-2-buten-l-ol enthal- der Gasphase bis zu 50 Gewichtsprozent aus Wasser tende Gemisch in Gegenwart von 15 bis 100 Ge- bestehen. Damit die Bildung der Azeotrope gewährwichtsteilen Wasser und 5 bis 30 Gewichtsteilen 30 leistet ist, werden die zu trennenden Gemische mit Glyzerin pro 100 Gewichtsteile des Gemischs Wasser versetzt und die sich bei der Kondensation der destilliert, wobei man zunächst das 3,3-Dimethyl- Azeotrope abscheidenden wäßrigen Phasen kontinuacrolein azeotrop mit Wasser abdestilliert und ierlich in das Destillationsgefäß zurückgeführt.

dann das 3-Methyl-3-buten-l-ol und das 3-Methyl- Sollen 3,3-Dimethyl-acrolein und 3-Methyl-3-buten-

2-buten-l-ol gemeinsam als azeotrope Gemische 35 l-ol enthaltende Gemische, die durch unvollständiges

mit Wasser von dem höher siedenden Glyzerin Dehydrieren von 3-Methyl-3-buten-l-ol in Gegenwart

abtrennt. von Wasserdampf erhalten wurden, also Gemische,

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekenn- die bereits Wasser enthalten, erfindungsgemäß.getrennt zeichnet, daß man von einem 3,3-Dimethyl- werden, so erübrigt sich in vielen Fällen ein weiterer acrolein, 3-Methyl-3-buten-l-ol und 3-Methyl- 40 Zusatz von Wasser zu Beginn der Destillation.
2-buten-l-ol enthaltenden Gemisch ausgeht, das Sind in dem im wesentlichen 3,3-Dimethyl-acrolein bereits Wasser enthält. und 3-Methyl-3-buten-l-ol enthaltenden Gemisch

noch geringe Mengen an niedrigsiedenden Anteilen, wie Isovaleraldehyd und Isopren, enthalten, so werden

45 diese durch einfache Destillation abgetrennt, bevor die

eigentliche Extraktivdestillation in Gegenwart von Wasser und Glyzerin durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destil- Durch unvollständige Dehydrierung von 3-Methyl-

lativen Trennung eines im wesentlichen 3,3-Dimethyl- 2-buten-l-ol erhält man ein Gemisch, das neben acrolein und 3-Methyl-3-buten-l-ol enthaltenden Ge- 50 3,3-Dimethyl-acrolein und 3-Methyl-3-buten-l-ol zumischs durch Destillation in Gegenwart von Wasser sätzlich noch 3-Methyl-2-buten-l-ol enthält. Will man und Glyzerin. ' dieses Gemisch erfindungsgemäß trennen, so destilliert

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 020 865 ist man das im wesentlichen 3,3-Dimethyl-acrolein, die Dehydrierung von 3-Methyl-3-buten-l-ol zu 3-Methyl-3-buten-l-ol und 3-Methyl-2-buten-l-ol ent-3,3-Dimethyl-acrolein an Dehydrierungskontakten be- 55 haltende Gemisch ebenfalls in Gegenwart von 15 bis kannt. Aus den Beispielen dieser Offenlegungsschrift 100, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteilen Wasser geht hervor, daß gute Ausbeuten an 3,3-Dimethyl- und 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsteilen acrolein nur erhalten werden, wenn man die Reak- Glyzerin pro 100 Gewichtsteile des Gemischs, wobei tionsbedingungen so wählt, daß das S-Methyl-S-buten- man zunächst das 3,3-Dimethyl-acrolein azeotrop mit l-ol nur unvollständig umgesetzt wird. Da 3,3-Di- 60 Wasser abdestilliert und dann das 3-Methyl-3-butenmethyl-acrolein und das unumgesetzte 3-Methyl- l-ol und das 3-Methyl-2-buten-l-ol gemeinsam als 3-buten-l-ol einen nur um 1°C verschiedenen Siede- azeotrope Gemische mit Wasser von dem höher punkt haben, ist eine quantitative Trennung der beiden siedenden Glyzerin abtrennt. Entsprechendes gilt, Verbindungen durch einfache Destillation nicht mög- wenn man von einem 3,3-Dimethyl-acrolein, 3-Melich. Zur Isolierung von 3,3-Dimethyl-acrolein wurde 65 thyl-3-buten-l-ol und 3-Methyl-2-buten-l-ol enthaltendaher bisher das unumgesetzte 3-Methyl-3-buten-l-ol den Gemisch ausgeht, das bereits Wasser enthält,
katalytisch zu Isopren entwässert, welches destillativ Das Verhältnis von 3,3-Dimethyl-acrolein zu 3-Me-

von Dimethylacrolein abgetrennt werden kann. Die thyl-3-buten-l-ol in dem zu trennenden Gemisch kann