WO1994017024A1 - Verfahren zur herstellung von diethoxymethan - Google Patents

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WO1994017024A1
WO1994017024A1 PCT/EP1994/000080 EP9400080W WO9417024A1 WO 1994017024 A1 WO1994017024 A1 WO 1994017024A1 EP 9400080 W EP9400080 W EP 9400080W WO 9417024 A1 WO9417024 A1 WO 9417024A1
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ethanol
ethylal
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water
diethoxymethane
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PCT/EP1994/000080
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Markus Schneider
Ralf Nemitz
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of diethoxymethane - henceforth also referred to as ethylal - by reacting formaldehyde with ethanol in methylene chloride and in the presence of an acidic catalyst.
  • Ethylal is a well-known building block in organic chemistry.
  • formaldehyde-ethyl-cyclododecylacetal can be prepared by reacting dodecanol with aldehyde diethyl acetal (ethylal).
  • ethylal aldehyde diethyl acetal
  • Very high demands are made of the purity of ethylal for use in such reactions. In particular, it should have a purity of at least 98% and be largely anhydrous.
  • Ethylal is usually produced by reacting formaldehyde with ethanol, see Scheme 1.
  • Austrian patent specification OE 321 440 describes a process for producing a fuel additive based on ethylal.
  • a mixture of formaldehyde and ethanol is heated in the presence of an acid catalyst; the resulting mixture boiling azeotropically at 73 ° C consists of 70% ethylal, 18% ethanol and 12% water.
  • this mixture is transferred in vapor form to a further column and fractionally distilled in this with added methanol; a mixture of 60-65% ethylal, 20-25% ethanol and 15-20% methanol is obtained.
  • suitable auxiliary solvents are benzene, hexane, carbon tetrachloride, cyclohexene and cyclohexane.
  • the only embodiment shows that the components ethanol and formaldehyde are used in a molar ratio of 3: 1. After heating for 2 hours in the presence of p-toluenesulfonic acid, a mixture is obtained after distillation that contains 255 parts of ethanol, 248 parts of ethylal and 38 parts of water.
  • cyclohexane designated as particularly preferred has been added as an auxiliary solvent, a ternary azeotrope of cyclohexane / ethanol / water is distilled off. Finally, high purity ethylal is distilled off from the bottom.
  • the processes known from the prior art for the production of ethylal have various disadvantages and cannot be satisfied in their entirety. There was therefore a need to develop an improved process for the preparation of ethylal.
  • the object of the present invention was in particular to develop a process in which ethylal with a purity of at least 98% and a water content below 0.05% is obtained in the most economical manner possible.
  • ethylal with a purity of at least 98% can be prepared by reacting formaldehyde with ethanol in the presence of an acidic catalyst, i) ethanol in an amount of 2 to 2.5 mol - based on 1 mol Formal ⁇ dehyd - uses ii) the reaction in methylene chloride as solvent, iii) heats the reaction mixture to boiling temperature, iv) continuously removes the water released during the reaction from the system by means of a water separator and then v) - first the methylene chloride
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of diethoxymethane by reacting formaldehyde with ethanol in the presence of an acidic catalyst, i) ethanol in an amount of 2 to 2.5 mol - based on 1 mol of formaldehyde - uses ii) the reaction in methylene chloride as solvent, iii) the reaction mixture is heated to boiling temperature, iv) the water released during the reaction is continuously removed from the system by means of a water separator and then v) - first the methylene chloride
  • the process according to the invention has the advantage that ethylal is obtained in good yield, high purity (at least 98%) and minimal water content.
  • the solvent can be reused in further reactions since it is largely kept free of water and other impurities in the course of the process.
  • an important advantage of the process is that only very small amounts of ethanol are required for acetal formation.
  • ethanol is used in an amount of 2.01 to 2.2 mol - based on 1 mol of formaldehyde. Accordingly, in comparison to the known prior art, ethanol is only required in an amount which is of the order of the minimum, i.e. theoretically required, amount is.
  • the choice of the acidic catalyst is not subject to any particular restrictions. From a practical point of view, however, it is advisable to use commercially available catalysts such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid.
  • the catalyst is used in the process according to the invention in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on formaldehyde.
  • a mixture of formaldehyde, ethanol, solvent and acid catalyst is placed in a reactor which is provided with a water separator.
  • the reaction mixture is then boiled under reflux and the water of reaction formed is continuously removed.
  • the course of the reaction can be followed by the amount of water separated.
  • fractional distillation is carried out in a conventional manner; first of all there is a fraction which consists predominantly of the solvent, then a fraction which contains solvent and ethylal, and finally a fraction of very pure ethylal.
  • the first two fractions can easily be reused as solvents in further reactions.
  • Example 1 was repeated, but using cyclohexane instead of methylene chloride as the solvent. No phase was found in the water separator that consisted exclusively or predominantly of water. In the subsequent distillation, fractionation analogous to example 1 was not possible. An ethylal fraction could not be obtained.
  • Example 1 was repeated, but using chloroform instead of methylene chloride as the solvent. Although an ethylal-containing fraction 3 was obtained analogously to Example 1, NMR spectroscopy has already shown that this fraction contained appreciable amounts of chloroform. Since the detection limit of this analysis method is approximately 5%, this means that the ethylal content of fraction 3 was below 95%.

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Abstract

Durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei man i) Ethanol in einer Menge von 2 bis 2,5 Mol - bezogen auf 1 Mol Formaldehyd - einsetzt, ii) die Umsetzung in Methylenchlorid als Lösungsmittel durchführt, iii) die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur erhitzt, iv) das bei der Umsetzung freigesetzte Wasser mittels eines Wasserabscheiders kontinuierlich aus dem System entfernt und anschließend v) zunächst das Methylenchlorid, und schließlich das Diethoxymethan abdestilliert, wird Diethoxymethan (Ethylal) in guter Ausbeute und sehr hoher Reinheit erhalten.

Description

►
"Verfahren zur Herstellung von Diethoxymethan"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diethoxymethan - fortan auch als Ethylal bezeichnet - durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ethanol in Methylenchlorid und in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Stand der Technik
Ethylal ist ein bekannter Synthesebaustein der organischen Chemie. So ist z.B. aus DE-OS 3030590 bekannt, daß sich Formaldehyd-ethyl- cyclododecylacetal durch Umsetzung von Dodecanol mit For aldehyddiethyl- acetal (Ethylal) herstellen läßt. Für den Einsatz in derartigen Reaktionen werden an die Reinheit von Ethylal sehr hohe Anforderungen gestellt. Es soll insbesondere eine Reinheit von mindestens 98% aufweisen und weitge¬ hend wasserfrei sein.
Ethylal wird üblicherweise durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ethanol hergestellt, vergl. Schema 1.
CH2O + > 2 C2H5OH — [H+] > C2H5O-CH2-OC2H5
Schema 1 Bei der Reaktion wird Wasser gebildet. Das führt einerseits dazu, daß die Reaktion aufgrund des Massenwirkungsgesetzes über einen bestimmten Umset¬ zungsgrad nicht hinauskommt, andererseits, daß die dabei entstehende Re¬ aktionsmischung Wasser enthält.
Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, das entstandene Re¬ aktionswasser zu entfernen. So läßt sich Wasser durch den Zusatz von Trocknungsmitteln wie Calciumchlorid binden (vergl. "Organic Syntheses", Collective Volume I, S.l-2; Wiley, New York 1932). Diese Methode ist je¬ doch umständlich und das anfallende wasserhaltige Trocknungsmittel kann nicht ohne weiteres im Sinne eines Recycling aufgearbeitet und erneut eingesetzt werden.
Die österreichische Patentschrift OE 321 440 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Treibstoffzusatzmittels auf Basis von Ethylal. Dabei wird zunächst in einer ersten Stufe ein Gemisch aus Formaldehyd und Ethanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators erhitzt; das dabei er¬ haltene bei 73 °C azeotrop siedende Gemisch besteht aus 70% Ethylal, 18% Ethanol und 12% Wasser. Dieses Gemisch wird in einer zweiten Stufe dampfförmig in eine weitere Kolonne überführt und in dieser mit zuge¬ setztem Methanol fraktioniert destilliert; dabei wird ein Gemisch aus 60-65% Ethylal, 20-25% Ethanol und 15-20% Methanol erhalten.
Das Verfahren gemäß 0E 321 440 kann jedoch nicht befriedigen, da die Pro¬ duktmischung der ersten Stufe große Mengen an Wasser enthält, das in einer zweiten Stufe nur um den Preis eines entsprechenden Methanolgehalts ent¬ fernt werden kann.
Die amerikanische Patentanmeldung US 4 613 411 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylal, bei dem in einer ersten Stufe zunächst Form¬ aldehyd mit überschüssigem Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt und anschließend ein l:l-Gemisch Ethylal/Ethanol azeotrop abde- stilliert wird. Diesem Gemisch wird in einer zweiten Stufe ein Hilfslö¬ sungsmittel zugesetzt, das mit Ethanol ein Azeotrop bildet und das Gemisch Ethanol/Hilfslösungs ittel abdestiliiert. Schließlich wird das verblei¬ bende rohe Ethylal abdestiliiert.
Als Hilfslösungsmittel eignen sich gemäß US 4 613411 Benzol, Hexan, Te¬ trachlorkohlenstoff, Cyclohexen und Cyclohexan. Das einzige Ausführungs¬ beispiel offenbart, daß die Komponenten Ethanol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 3:1 eingesetzt werden. Nach 2-stündigem Erhitzen in Ge¬ genwart von p-Toluolsulfonsäure fällt nach Destillation ein Gemisch an, daß 255 Teile Ethanol, 248 Teile Ethylal und 38 Teile Wasser enthält. Nachdem diesem Gemisch das als besonders bevorzugt bezeichnete Cyclohexan als Hilfslösungsmittel zugesetzt wurde, wird ein ternäres Azeotrop Cyclohexan/Ethanol/Wasser abdestilliert. Schließlich wird aus dem Sumpf Ethylal von hoher Reinheit abdestilliert.
Das Verfahren gemäß US 4 613 411 ist jedoch unbefriedigend, da zur Ab¬ trennung des Reaktionswasser aus dem Gemisch der ersten Stufe ein Hilfs¬ lösungsmittel benötigt wird, das zusammen mit Ethanol und Wasser ein ter¬ näres Azeotrop bildet. Das hat zur Folge, daß das Hilfslösungsmittel sich nicht mehrfach in dem beschriebenen Verfahren einsetzen läßt, da es - nachdem es seine Funktion erfüllt hat - nunmehr Wasser enthält.
Beschreibung der Erfindung
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Ethylal sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet und vermögen in ihrer Gesamtheit nicht zu befriedigen. Es bestand daher ein Bedarf zur Entwick¬ lung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Ethylal. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dabei insbesondere, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Ethylal mit einer Reinheit von mindestens 98% und einem Wassergehalt unterhalb von 0.05% in möglichst ökonomischer Weise erhalten wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Ethylal mit einer Reinheit von mindestens 98% dadurch herstellen läßt, daß man Formaldehyd mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, wobei man i) Ethanol in einer Menge von 2 bis 2,5 Mol - bezogen auf 1 Mol Formal¬ dehyd - einsetzt ii) die Umsetzung in Methylenchlorid als Lösungsmittel durchführt, iii) die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur erhitzt, iv) das bei der Umsetzung freigesetzte Wasser mittels eines Wasserab¬ scheiders kontinuierlich aus dem System entfernt und anschließend v) - zunächst das Methylenchlorid
- und schließlich das Diethoxymethan abdestilliert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her¬ stellung von Diethoxymethan durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei man i) Ethanol in einer Menge von 2 bis 2,5 Mol - bezogen auf 1 Mol Formal¬ dehyd - einsetzt ii) die Umsetzung in Methylenchlorid als Lösungsmittel durchführt, iii) die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur erhitzt, iv) das bei der Umsetzung freigesetzte Wasser mittels eines Wasserab¬ scheiders kontinuierlich aus dem System entfernt und anschließend v) - zunächst das Methylenchlorid
- und schließlich das Diethoxymethan abdestiliiert. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß Ethylal in guter Aus¬ beute, hoher Reinheit (mindestens 98%) und minimalem Wassergehalt erhalten wird. Darüber hinaus läßt sich das Lösungsmittel bei weiteren Umsetzungen wiederverwenden, da es im Zuge des Verfahrens weitgehend frei von Wasser und anderen Verunreinigungen zurückerhalten wird. Ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens besteht schließlich darin, daß zur Acetalbildung nur sehr geringe Mengen an Ethanol benötigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Ethanol in einer Menge von 2,01 bis 2,2 Mol - bezogen auf 1 Mol Formaldehyd - eingesetzt. Demnach wird im Vergleich zum bekannten Stand der Technik Ethanol nur in einer Menge benötigt, die in der Größenordnung der minimalen, d.h. theo¬ retisch erforderlichen, Menge liegt.
Die Wahl des sauren Katalysators unterliegt an sich keinen besonderen Be¬ schränkungen. Aus praktischen Gesichtspunkten empfiehlt es sich jedoch, handelsübliche Katalysatoren wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure einzusetzen. Der Katalysator wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Formaldehyd - eingesetzt.
Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch von Formaldehyd, Ethanol, Lösungsmittel und saurem Katalysator in einem Reaktor vorgelegt, der mit einem Wasserabscheider versehen ist. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rückfluß gekocht und das gebildete Reaktionswasser kontinuierlich ausgekreist. Der Verlauf der Reaktion kann dabei an der abgeschiedenen Wassermenge verfolgt werden. Nachdem der gewünschte Umset¬ zungsgrad erreicht ist, destilliert man in an sich üblicher Weise frak¬ tionierend; dabei fällt zunächst eine Fraktion an, die überwiegend aus dem Lösungsmittel besteht, anschließend eine Fraktion, die Lösungsmittel und Ethylal enthält, und schließlich eine Fraktion von sehr reinem Ethylal. Die beiden ersten Fraktionen lassen sich im Sinne eines Recyclings ohne weiteres bei weiteren Umsetzungen als Lösungsmittel wiedereinsetzen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Wasserab¬ scheider wurden bei 20 °C 200 g Ethanol (4,34 Mol), 64 g Paraformaldehyd (2.11 Mol CH2O), 300 ml Methylenchlorid und 0,2 ml konz. Schwefelsäure vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 6,5 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Danach ließ man auf 30 °C abkühlen, ersetzte den Wasserabscheider durch eine 25-cm-Füllkörperkolonne mit De¬ stillationsbrücke und erhielt bei der 2-3-stündigen Destillation folgende Fraktionen:
Fraktion Temperatur (°C) erhaltenes Destillat Sumpf Brüden Menge Zusammensetzung CH2CI2 Ethylal
Figure imgf000009_0001
Die Bestimmung des Wassergehaltes der Fraktion 3, d.h. des erfindungsgemäß angestrebten Produktes Ethylal, ergab einen Wert von 0.02%. Die erhaltene Menge von 173.7 g entspricht dabei einer Menge von 76% der Theorie. Be¬ sonders hervorzuheben ist die hohe Reinheit des Ethylals (Bestimmung: gaschromatographiseh). Die Fraktionen 1 und 2 konnten bei weiteren Reaktionen erneut als Lö¬ sungsmittel eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Lösungsmittel Cyclohexan statt Methylenchlorid eingesetzt wurde. Dabei wurde im Wasserabscheider keine Phase gefunden, die ausschließlich oder überwiegend aus Wasser be¬ stand. Bei der anschließenden Destillation war keine Fraktionierung analog zum Beispiel 1 möglich. Eine Ethylal-Fraktion konnte nicht erhalten wer¬ den.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Lösungsmittel Chloroform statt Methylenchlorid eingesetzt wurde. Dabei wurde zwar analog zu Bei¬ spiel 1 eine Ethylal-haltige Fraktion 3 erhalten, jedoch konnte bereits NMR-Spektroskopiseh gezeigt werden, daß diese Fraktion merkliche Mengen Chloroform enthielt. Da die Nachweisegrenze dieser Analyse-Methode bei ca. 5% liegt, bedeutet dies, daß der Ethylal-Gehalt der Fraktion 3 unterhalb 95% lag.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Diethoxymethan durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators, da¬ durch gekennzeichnet, daß man i) Ethanol in einer Menge von 2 bis 2,5 Mol - bezogen auf 1 Mol
Formaldehyd - einsetzt ii) die Umsetzung in Methylenchlorid als Lösungsmittel durchführt, iii) die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur erhitzt, iv) das bei der Umsetzung freigesetzte Wasser mittels eines Wasser¬ abscheiders kontinuierlich aus dem System entfernt und anschlie¬ ßend v) - zunächst das Methylenchlorid
- und schließlich das Diethoxymethan abdestiliiert.
PCT/EP1994/000080 1993-01-21 1994-01-12 Verfahren zur herstellung von diethoxymethan WO1994017024A1 (de)

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