CA1141395A - Procede de production de methyl tertiobutyl ether a partir de methanol et d'isobutene - Google Patents
Procede de production de methyl tertiobutyl ether a partir de methanol et d'isobuteneInfo
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- CA1141395A CA1141395A CA000350637A CA350637A CA1141395A CA 1141395 A CA1141395 A CA 1141395A CA 000350637 A CA000350637 A CA 000350637A CA 350637 A CA350637 A CA 350637A CA 1141395 A CA1141395 A CA 1141395A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Abstract
L'invention concerne un procédé de production de méthyl tertiobutyl éther par réaction entre le méthanol et l'isobutène d'une coupe C4 d'hydrocarbures renfermant de 10 à 60% en poids d'isobutene. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que: a) on fait passer un mélange de méthanol, de ladite coupe C4 et d'un courant de recyclage défini ci-après dans une première zone de réaction, au contact d'un catalyseur acide, dans les conditions de la réaction d'étherification de l'isobutène par le méthanol, et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à conversion de 93 à 98% de l'isobutene, le rapport molaire méthanol/isobutène à l'entrée et à la sortie de ladite première zone étant maintenu supérieur à 1 : 1; b) on fractionne le produit de l'étape (a) sous une pression d'au moins 10 bars, on recueille un produit de tête ayant un rapport molaire méthanol/isobutène supérieur à 1 : 1 et un produit de queue comprenant du méthyl tertiobutyl éther, et on décharge le produit de queue; c) on envoie le produit de tête de l'étape (b) dans une seconde zone de réaction, au contact d'un catalyseur acide, dans les conditions de la réaction d'étherification de l'isobutène par le méthanol, et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à atteindre une conversion globale de l'isobutène d'au moins 99%; d) on fractionne l'effluent de l'étape (c) sous une pression de 1 à 9 bars. et on recueille séparément une fraction de tête consistant en hydrocarbures C4 avec une proportion mineure de méthanol, et une fraction de fond contenant du méthanol, du méthyl tert-butyl éther et une proportion mineure d'hydrocarbures C4 et ayant un rapport molaire méthanol/méthyl tert-butyl éther supérieur à 1 : 1, ladite fraction de fond étant recyclée à l'étape (a) pour y constituer ledit courant de recyclage, et e) on lave à l'eau au moins une partie de produit de l'étape (d) et on recueille séparément une phase aqueuse contenant du méthanol et une phase hydrocarbures C4 substantiellement libre d'isobutène et de méthanol. L'invention permet d'obtenir une conversion poussée de l'isobutène, permettant ainsi l'obtention d'une coupe C4 largement débarassée de l'isobutène.
Description
L35~
,.
L'inven-tion est relati~e a la production de me~thyl tertiobutyl ether par réaction e~tre le methanol et l'iso-butene d'une coupe C4.
On sait qu~une telle reaction est équilibrée et qu'il est donc difficile d'obtenir des taux de conversion élevés.
On peut toutefois y parvenir à condition de recourrir à des tech-niques relatiYement complexes et qui accroissent considérable, ment le co~t de l'operation. Dans la plupart des cas on se contente donc d'un epuisement peu poussé de l'isobutene de la coupe C4.
Cela n'est cependant pas acceptable pour certai-nes ~tilisations des n-butènes de la coupe C4 résiduelle, comme par exemple la synthese d'anhydride maléique ou la production de polymères ou co-polymeres du butène-l.
L'invention vise à obtenir une conyersion poussee de l'isobutene, permettant l'obtention d'une coupe ~4 largement debarrassee de l'isobutène, utilisable notamment pour les appli-cations specifiques mentionnees ci-dessus.
La discussion suivante, illustree par les ~igures 1 et 2, permet de mieux comprendre l'invention. Qu~nd on utilise un reacteur unique ~1) ou un ensemble incluant plusieurs reacteurs, on peut atteindre, par simple passa~e sur le catal~seur, des~
conversions de l'isobutène de l'ordre de 93 à 98% avec des rap~
ports molaires methanol/isobutene a l~entrée du reacteur (1 suffisant bas (par exemple 1,02 a 2, de préference 1,05 à ~,3~
pour que la recuperation du metahnol, a la sortie ~e necessite pas de colonne ~ distiller autre que la colonne 3 fonctionnant sous pression élevée, par exemple 10 a 30 bars; p~ati~uement tout le méthanol passe en tate et il est donc utile de preyoir une colonne à distiller supplémentaire pour fractionner l'effluent de fond de la colonne 3 en un azeotrope methanol MTBE, en tête et un courant de MTBE purifie, en fond. Onpeut augmenter la , -~
, ,~.
3~31$
~ - ~
conversion de l'isobutène,- comme décrit dans la demande de brevet can~dien n 345,587 déposée le 13 ~évxier 1980, en recy-clant le distillat de la colonne 3 à l'entrée du réacteur (1 par le conduit 10 figuré en tirets sux les dessins. On peut alors attendre des conversions de l'ordre de 98-99%. Si l'on désixe des t~ux de conversion encore inférieurs sans réacteuxs additionnels, il f~ut aloxs mettre en oeuvre des rapports molai-res méthanol/isobut~ne beaucoup plus grands. En particulier par simple p~ssage de la charge sur le catalyse~r, il f~ut que le rapp~r~ mol~lre CH30H/isobu~ene soit de l~ordre de 9 ~ 10 pour que le ta~ de conversion soit de 99,8%. Ceci présente de serieu~ inconvénlents du fait que l'ef~l~ent du réacteur contient alors des quan~ités considérables de méthanol qu'il faut séparer du MTBE et de la ~oupel ~~ ~---~~ -3~5 C4. Or une telle séparation est di~icile et coûteuse, quelque soit le mode opératoire adopté.
L'invention montre que l'on peut atteindre de tels niveaux de conversion en mettant en oeuvre un autre schéma de procédé dont l'élément essentlel est un réacteur n 2 addi-tionnel qui contient un catalyseur de même nature et dans lequel on ~ait passer le distillat de la colonne (3) de fractionnement de la coupe C4 et du MTBE L'e~fluent de ce réacteur peut être traité de deux fa~cons di~Eérentes: il peut être envoyé directement a la section de lavage à eau (5~ pour récup~rer l'excès de métha-nol qui est recyclé au xeacteur apr~s distillation (figure 1) ou être envoyé dans une deuxieme colonne de fracticnnement (6) fonctionnant sous pression relativement faible ( 1 ~ 9 bars, de préférence 3 à 6 bars~ telle que la majeure partie du méthanol est récupérée au fond de colonne et recyclée au réacteur a~ec - le MTBE.
Le procédé de l'invention comporte les étapes essentielles suivantes:
a) on fai~ passer un melan~e de methanol, de ladite coupe C4 et d'un courant de recyclage defini c~-après dans une premiere zone de réaction, au contact d'un catalyseur acide, dans les conditions de la réaction d'etherification de l'isobut~ne par le methanol, et on laisse la reaction se poursui-vre jusqu'~ conversion de 93 à 98~ de l'isobutene, le rapport molaire methanol/isobutène à l'entree et à la sortie de ladite premiere zone étant maintenu superieur ~ 1 : 1, b) on ~ractionne le produit de lletape (a) sous une pression d'au moins 10 bars, on recueille un produit de tête ayant un rappor* molaire methanol~isobutène superieur a 1 : 1 et un produit de queue comprenant du methyl tertiobutyl ether, et on decharge le produit de queue, c) on en~oie le produit de tete de lletape (b) ~;~ ~ 3 -' ~, :
3~
dans une seconde zone de réaction, au contact d'un catalyseur acide, dans les conditions de la reaction d'etherification de l'isobutene par le methanol, et on laisse la rëaction se pour-suivre jusqu'à atteindre une conversion ylobale de l'isobutene d'au molns 99~l d) on fractionne l'ef1uent de l'étape (c) sous une presslon de 1 ~ 9 bars, et on recueille séparement une fraction de t~te consistant en hydrocarbures C4 avec une.propor-tion mineure de méthanol, et une fraction de ~ond contenant du méthanol, du méthyl tert-butyl éther et une proportion mineure d'hydrocarbures C4 et ayan~ un rapport molaire méthanol~methyl tert-butyl éther supérieur ~ 1 : 1, ladite ~raction de fond étant recyclée ~ l'etape (a) pour y constituer ledit courant de recy-clage, et e) on lave ~ l'eau au moi~s une partie de produit de l'étape (d) et on recueille séparément une phase aqueu-se contenant du méthanol et une phase hydrocarbure C4 substan-tiellement libre d'isobut~ne et de méth ~
... . . . . . .. . . . ..
, .
Selon un perfectionnement à cette technique, le produit de l'etape (c) est fractlonné sous pression de 1 à
9 bars en (i) un courant de tete consistant essentielle-ment en coupe C4 residuelle entralnant une proportion mineure de methanol, que l'on envoie a l'etape (d), et (ii) un courant de fond contenant du methanol, du methyl tertiobutyl ether et une proportion mineure de coupe C4 residuelle, que l'on renvoie à la zone de reaction de l'etape (a).
En opérant selon ce perfectionnement, on obtient facilement un courant de fond dans lequel le rapport molaire méthanol/MTsE est supérieur à 1, si cette condition n'etait pas realisee, le recyclage au réacteur de première étape aurait un effet nul sinon nuisible. Il est préférable que ce rapport soit supérieur à 3 et situe par exemple entre 3 et 20.
On connait deja un procede comportant deux zones de reaction successivesavec separation intermediaire du MTBE forme dans la première zone de reaction (brevet français nD
,.
L'inven-tion est relati~e a la production de me~thyl tertiobutyl ether par réaction e~tre le methanol et l'iso-butene d'une coupe C4.
On sait qu~une telle reaction est équilibrée et qu'il est donc difficile d'obtenir des taux de conversion élevés.
On peut toutefois y parvenir à condition de recourrir à des tech-niques relatiYement complexes et qui accroissent considérable, ment le co~t de l'operation. Dans la plupart des cas on se contente donc d'un epuisement peu poussé de l'isobutene de la coupe C4.
Cela n'est cependant pas acceptable pour certai-nes ~tilisations des n-butènes de la coupe C4 résiduelle, comme par exemple la synthese d'anhydride maléique ou la production de polymères ou co-polymeres du butène-l.
L'invention vise à obtenir une conyersion poussee de l'isobutene, permettant l'obtention d'une coupe ~4 largement debarrassee de l'isobutène, utilisable notamment pour les appli-cations specifiques mentionnees ci-dessus.
La discussion suivante, illustree par les ~igures 1 et 2, permet de mieux comprendre l'invention. Qu~nd on utilise un reacteur unique ~1) ou un ensemble incluant plusieurs reacteurs, on peut atteindre, par simple passa~e sur le catal~seur, des~
conversions de l'isobutène de l'ordre de 93 à 98% avec des rap~
ports molaires methanol/isobutene a l~entrée du reacteur (1 suffisant bas (par exemple 1,02 a 2, de préference 1,05 à ~,3~
pour que la recuperation du metahnol, a la sortie ~e necessite pas de colonne ~ distiller autre que la colonne 3 fonctionnant sous pression élevée, par exemple 10 a 30 bars; p~ati~uement tout le méthanol passe en tate et il est donc utile de preyoir une colonne à distiller supplémentaire pour fractionner l'effluent de fond de la colonne 3 en un azeotrope methanol MTBE, en tête et un courant de MTBE purifie, en fond. Onpeut augmenter la , -~
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conversion de l'isobutène,- comme décrit dans la demande de brevet can~dien n 345,587 déposée le 13 ~évxier 1980, en recy-clant le distillat de la colonne 3 à l'entrée du réacteur (1 par le conduit 10 figuré en tirets sux les dessins. On peut alors attendre des conversions de l'ordre de 98-99%. Si l'on désixe des t~ux de conversion encore inférieurs sans réacteuxs additionnels, il f~ut aloxs mettre en oeuvre des rapports molai-res méthanol/isobut~ne beaucoup plus grands. En particulier par simple p~ssage de la charge sur le catalyse~r, il f~ut que le rapp~r~ mol~lre CH30H/isobu~ene soit de l~ordre de 9 ~ 10 pour que le ta~ de conversion soit de 99,8%. Ceci présente de serieu~ inconvénlents du fait que l'ef~l~ent du réacteur contient alors des quan~ités considérables de méthanol qu'il faut séparer du MTBE et de la ~oupel ~~ ~---~~ -3~5 C4. Or une telle séparation est di~icile et coûteuse, quelque soit le mode opératoire adopté.
L'invention montre que l'on peut atteindre de tels niveaux de conversion en mettant en oeuvre un autre schéma de procédé dont l'élément essentlel est un réacteur n 2 addi-tionnel qui contient un catalyseur de même nature et dans lequel on ~ait passer le distillat de la colonne (3) de fractionnement de la coupe C4 et du MTBE L'e~fluent de ce réacteur peut être traité de deux fa~cons di~Eérentes: il peut être envoyé directement a la section de lavage à eau (5~ pour récup~rer l'excès de métha-nol qui est recyclé au xeacteur apr~s distillation (figure 1) ou être envoyé dans une deuxieme colonne de fracticnnement (6) fonctionnant sous pression relativement faible ( 1 ~ 9 bars, de préférence 3 à 6 bars~ telle que la majeure partie du méthanol est récupérée au fond de colonne et recyclée au réacteur a~ec - le MTBE.
Le procédé de l'invention comporte les étapes essentielles suivantes:
a) on fai~ passer un melan~e de methanol, de ladite coupe C4 et d'un courant de recyclage defini c~-après dans une premiere zone de réaction, au contact d'un catalyseur acide, dans les conditions de la réaction d'etherification de l'isobut~ne par le methanol, et on laisse la reaction se poursui-vre jusqu'~ conversion de 93 à 98~ de l'isobutene, le rapport molaire methanol/isobutène à l'entree et à la sortie de ladite premiere zone étant maintenu superieur ~ 1 : 1, b) on ~ractionne le produit de lletape (a) sous une pression d'au moins 10 bars, on recueille un produit de tête ayant un rappor* molaire methanol~isobutène superieur a 1 : 1 et un produit de queue comprenant du methyl tertiobutyl ether, et on decharge le produit de queue, c) on en~oie le produit de tete de lletape (b) ~;~ ~ 3 -' ~, :
3~
dans une seconde zone de réaction, au contact d'un catalyseur acide, dans les conditions de la reaction d'etherification de l'isobutene par le methanol, et on laisse la rëaction se pour-suivre jusqu'à atteindre une conversion ylobale de l'isobutene d'au molns 99~l d) on fractionne l'ef1uent de l'étape (c) sous une presslon de 1 ~ 9 bars, et on recueille séparement une fraction de t~te consistant en hydrocarbures C4 avec une.propor-tion mineure de méthanol, et une fraction de ~ond contenant du méthanol, du méthyl tert-butyl éther et une proportion mineure d'hydrocarbures C4 et ayan~ un rapport molaire méthanol~methyl tert-butyl éther supérieur ~ 1 : 1, ladite ~raction de fond étant recyclée ~ l'etape (a) pour y constituer ledit courant de recy-clage, et e) on lave ~ l'eau au moi~s une partie de produit de l'étape (d) et on recueille séparément une phase aqueu-se contenant du méthanol et une phase hydrocarbure C4 substan-tiellement libre d'isobut~ne et de méth ~
... . . . . . .. . . . ..
, .
Selon un perfectionnement à cette technique, le produit de l'etape (c) est fractlonné sous pression de 1 à
9 bars en (i) un courant de tete consistant essentielle-ment en coupe C4 residuelle entralnant une proportion mineure de methanol, que l'on envoie a l'etape (d), et (ii) un courant de fond contenant du methanol, du methyl tertiobutyl ether et une proportion mineure de coupe C4 residuelle, que l'on renvoie à la zone de reaction de l'etape (a).
En opérant selon ce perfectionnement, on obtient facilement un courant de fond dans lequel le rapport molaire méthanol/MTsE est supérieur à 1, si cette condition n'etait pas realisee, le recyclage au réacteur de première étape aurait un effet nul sinon nuisible. Il est préférable que ce rapport soit supérieur à 3 et situe par exemple entre 3 et 20.
On connait deja un procede comportant deux zones de reaction successivesavec separation intermediaire du MTBE forme dans la première zone de reaction (brevet français nD
2 272~063). Dans ce procede, on n'envisa~e pas de laver à l'eau l'effluent du second reacteur pour en recuperer le methanol; il n'est pas, non plus, fait mention d'une separation intermediaire conduite sous pression d'au moins 10 atmospheres. ~nfinr dans le cas du second mode de realisation de l'invention, il nlest pas suggere de recycler au premier reacteur le produit de ~ond de la seconde colonne de distillation: un tel recyclage ne conduirait d'ailleurs pas à un bon resultat du fait de la composition du produit de ce second reacteur, plus riche e~
MTBE qu'en methanol ( en moles).
Sur la figure 1, donnee à titre d'exemple, on introduit dans le reacteur 1, par la conduite 11, du methanol et une coupe C4, contenant des hydrocarbures satures (butane et , ....
~413~5 isobutane) et des hydrocarbures insatures (isobut8ne et n-butè-nes), la teneur en isobut8ne etant, par exemple, de 10 a-60%
en poids, de préference 18 a 48% en poids. Le rapport molaire méthanol/isobutane a l'entrée du reacteur 1, après mélange avec les courants de recyclage des lignes 12 et facultativement 10, est, de 1,02: 1 a 2: 1, de préférence 1,05: 1 a 1,3: 1. Ce rapport n'est pas indifférent, il est choisi en fonction de la conversion d'isobutane désirée dans l.e réacteur 1 t et qui se situe entre 93 et 98~, de telle mani~re que, à la sortle du réacteur 1, le rapport molaire méthanol/isobutene soit superieur ~ 1:1, de -preference compri~ ~ ~-~ ~ ~ ~
~13~3S
entre 3:1 et 20:1.
La temperature est de 50 a 100C et la pression de 10 à 30 bars. Le catalyseur est un catalyseur acide de type connu par exemple une resine echangeuse d'ions sulfonique sous forme acide. On laisse la reaction se poursuivre jusqu'à con-version de 93 à 98% de l'isobutène, comme indique plus haut.
L'effluent du reacteur 1 est envoye par la conduite 13 à la colonne de distillation 3 Fonctionnant sous 10 à 30 bars, de preference 14 à 20 bars. Dans ces conditions, l'ef-fluent de tete renferme la coupe C4 residuelle et une propor-tion relativement elevee de methanol, cependant que l'effluent de fond, decharge par la conduite-14, peut être constitue de MTBE largement debarrassé de methanol. La composition des azeotropes methanol/hydrocarbures C4 est bien connue; elle est d'autant plus riche en methanol que la pression est plus - elevee; il est donc facile de determiner, dans chaque cas, la pression minimale à utiliser pour la colonne 3, de telle maniere que le methanol passe en quasi-totalite en tête.
~'effluent de tête est envoye par la conduite 15 au réacteur 2. Le rapport molaire methanol/isobutène est alors superieur à 1, de preferenc~ entre 3:1 et 20:1. La pression et la temperature sont choisies dans le domaine indique pour le premier reacteur. On peut ainsi obtenir une conversion très poussee de l'isobutène, superieure à 99% et le plus souvent superieure à 99,S~ pour l'ensemble des deux réacteurs.
L'effluent est envoyé à l'unité de lavage a l'eau 5, par la conduite 16. La quantité d'eau représente par exemple 0,1 a 10 fois en volume la quantite dleffluent du reacteur 2.
Le produit du lavage se separe en 2 phases~ la coupe C4 resi-duelle, pratiquement debarrassee du methanol, evacuee par laconduite 17 et la phase aqueuse qui es~ envoyee par la conduite 1~ a la colonne de distillation 4. L'eau recueillie en fond i;s 5 39~ii peut être renvoyée par la ligne 19 a l'unite de la~age 5, cependant que le methanol peut être recycle par la conduite 12 au reacteur 1. De petites quantites de MTBE peuvent accompa-gner ce methanol recycle.
Le sch~ma do la 1gur~ 2 est analogue, dans ses gralldes llgnes, à celui de la fi~ure 1, excepte l'insertion d'une colonne de distillation 6 entre le réacteur 2 et l'unlte de lavage 5. Dans ce cas, l'effluent du reacteur 2 est envoye par la ligne 20 a la colonne 6 ~ui fonctionne sous pression aussi faible que possible, entre 1 et 8 bars. Pour des raisons pratiques, on prefere operer sous 3 à 6 bars. Cette colonne fournit, en tête, un melange de coupe C4 residuelle et de methanol dont la teneur en MTBE est bien plus faible ~u'elle n'etait dans la conduite 16 de la figure 1. Ce melange est envoye a l'unite de lavage 5 par la conduite 21. Le courant de fond, qui contient du MTBE, du methanol non-distille et, le cas echeant une partie de la coupe C4 residuelle, peut être renvo~e à l'entree du reacteur 1, par la conduite 22.
Le catalyseur est par exemple l'un de ceux decrits dansles brevets US 2.480,940 et 3.037 052.
Cet exemple est illustre par la figure 1 (la liyne 10 n'est pas utilisee).
A travers un reacteur (1) contenant 10 m3 de cataly-seur constitue par une resine échangeuse d'ions du type Amberlyst 15 , on ~ait passer 14 t/h de coupe C4 contenant 49~
en poids d'isobutène, le complément etant forme essentiellement de butane, isobutane et n-butenes, 3,9 t/h de methanol frais et 0,5 t/h de methanol representant le distillat de la colonne (4) de fractionnement eau-methanol. Ceci correspond a un rapport molaire de 1,14 du methanol par rapport à l'isobutène.
La température est de 65C et la pression de 15 bars. Le taux * Imarque de commerce) -- ~ 3~
de conversion de l'isobutène est egal a 96% à la sortie du réacteur~ L'effluent du réacteur (rapport molaire méthanol/
isobutène = environ 4,8) est fractionne dans une colonne à
distiller (3) fonctionnant sous 16 bars abs. On soutire en fond 10,~.t/h de r~TBE d'une pur~té egale a 96,3~. On soutlre en tete de cette colonne 8 t/h d'un distillat contenant 8,5% en poids de méthanol. Ce distillat (rapport molaire méthanol/
isobutène = environ 4,3) est introduit dans un réacteur addition-nel (2) contenant 2,5 m3 de la meme résine. La température est de 55C et la pression de 15 bars.
La conversion globale de l'isobutène est alors égale à 99,8%. L'effluent de ce réacteur contenant 6,6% en poids de méthanol est envoyé dans une section de lavage à l'eau pour récupérer le méthanol. La coupe C4 résiduelle contient 0,2~
en poids d'isobutène et 3,8% en poids de MTBE. Le méthanol qui est distillé en tete de colonne (4) contient 18% en poids de MTBE (distillation sous pression atmospherique).
Cet exemple correspond à la figure 2. Les températures . 20 et pressions sont les memes que dans l'Exemple l.
; A travers un réacteur (1) contenant 12 m3 de résine Amberlyst 15, on fait passer 14 t/h de la meme coupe C4, conte-nant 49% en poids d'isobutène, que dans l'Exemple l, 3,9 t/h de méthanol frais, 0,13 t/h de méthanol représentant le distillat de la colonne de fractionnement eau-méthanol et 1,2 t/h du produit de fond de la colonne (6) contenant 48,2% en poids de méthanol, 33,1% en poids de MTBE et le complement de coupe C4.
Ceci conduit a un rapport molaire methanol/isobutène à l'en-trée du réacteur (l) identique au cas precédent. Le taux de con~ersion de l'isobutene est identique également, soit 96%.
L'effluent du reacteur, de même rapport méthanol/isobutene que dans l'Exemple 1, est fractionné dans la colonne:a distiller
MTBE qu'en methanol ( en moles).
Sur la figure 1, donnee à titre d'exemple, on introduit dans le reacteur 1, par la conduite 11, du methanol et une coupe C4, contenant des hydrocarbures satures (butane et , ....
~413~5 isobutane) et des hydrocarbures insatures (isobut8ne et n-butè-nes), la teneur en isobut8ne etant, par exemple, de 10 a-60%
en poids, de préference 18 a 48% en poids. Le rapport molaire méthanol/isobutane a l'entrée du reacteur 1, après mélange avec les courants de recyclage des lignes 12 et facultativement 10, est, de 1,02: 1 a 2: 1, de préférence 1,05: 1 a 1,3: 1. Ce rapport n'est pas indifférent, il est choisi en fonction de la conversion d'isobutane désirée dans l.e réacteur 1 t et qui se situe entre 93 et 98~, de telle mani~re que, à la sortle du réacteur 1, le rapport molaire méthanol/isobutene soit superieur ~ 1:1, de -preference compri~ ~ ~-~ ~ ~ ~
~13~3S
entre 3:1 et 20:1.
La temperature est de 50 a 100C et la pression de 10 à 30 bars. Le catalyseur est un catalyseur acide de type connu par exemple une resine echangeuse d'ions sulfonique sous forme acide. On laisse la reaction se poursuivre jusqu'à con-version de 93 à 98% de l'isobutène, comme indique plus haut.
L'effluent du reacteur 1 est envoye par la conduite 13 à la colonne de distillation 3 Fonctionnant sous 10 à 30 bars, de preference 14 à 20 bars. Dans ces conditions, l'ef-fluent de tete renferme la coupe C4 residuelle et une propor-tion relativement elevee de methanol, cependant que l'effluent de fond, decharge par la conduite-14, peut être constitue de MTBE largement debarrassé de methanol. La composition des azeotropes methanol/hydrocarbures C4 est bien connue; elle est d'autant plus riche en methanol que la pression est plus - elevee; il est donc facile de determiner, dans chaque cas, la pression minimale à utiliser pour la colonne 3, de telle maniere que le methanol passe en quasi-totalite en tête.
~'effluent de tête est envoye par la conduite 15 au réacteur 2. Le rapport molaire methanol/isobutène est alors superieur à 1, de preferenc~ entre 3:1 et 20:1. La pression et la temperature sont choisies dans le domaine indique pour le premier reacteur. On peut ainsi obtenir une conversion très poussee de l'isobutène, superieure à 99% et le plus souvent superieure à 99,S~ pour l'ensemble des deux réacteurs.
L'effluent est envoyé à l'unité de lavage a l'eau 5, par la conduite 16. La quantité d'eau représente par exemple 0,1 a 10 fois en volume la quantite dleffluent du reacteur 2.
Le produit du lavage se separe en 2 phases~ la coupe C4 resi-duelle, pratiquement debarrassee du methanol, evacuee par laconduite 17 et la phase aqueuse qui es~ envoyee par la conduite 1~ a la colonne de distillation 4. L'eau recueillie en fond i;s 5 39~ii peut être renvoyée par la ligne 19 a l'unite de la~age 5, cependant que le methanol peut être recycle par la conduite 12 au reacteur 1. De petites quantites de MTBE peuvent accompa-gner ce methanol recycle.
Le sch~ma do la 1gur~ 2 est analogue, dans ses gralldes llgnes, à celui de la fi~ure 1, excepte l'insertion d'une colonne de distillation 6 entre le réacteur 2 et l'unlte de lavage 5. Dans ce cas, l'effluent du reacteur 2 est envoye par la ligne 20 a la colonne 6 ~ui fonctionne sous pression aussi faible que possible, entre 1 et 8 bars. Pour des raisons pratiques, on prefere operer sous 3 à 6 bars. Cette colonne fournit, en tête, un melange de coupe C4 residuelle et de methanol dont la teneur en MTBE est bien plus faible ~u'elle n'etait dans la conduite 16 de la figure 1. Ce melange est envoye a l'unite de lavage 5 par la conduite 21. Le courant de fond, qui contient du MTBE, du methanol non-distille et, le cas echeant une partie de la coupe C4 residuelle, peut être renvo~e à l'entree du reacteur 1, par la conduite 22.
Le catalyseur est par exemple l'un de ceux decrits dansles brevets US 2.480,940 et 3.037 052.
Cet exemple est illustre par la figure 1 (la liyne 10 n'est pas utilisee).
A travers un reacteur (1) contenant 10 m3 de cataly-seur constitue par une resine échangeuse d'ions du type Amberlyst 15 , on ~ait passer 14 t/h de coupe C4 contenant 49~
en poids d'isobutène, le complément etant forme essentiellement de butane, isobutane et n-butenes, 3,9 t/h de methanol frais et 0,5 t/h de methanol representant le distillat de la colonne (4) de fractionnement eau-methanol. Ceci correspond a un rapport molaire de 1,14 du methanol par rapport à l'isobutène.
La température est de 65C et la pression de 15 bars. Le taux * Imarque de commerce) -- ~ 3~
de conversion de l'isobutène est egal a 96% à la sortie du réacteur~ L'effluent du réacteur (rapport molaire méthanol/
isobutène = environ 4,8) est fractionne dans une colonne à
distiller (3) fonctionnant sous 16 bars abs. On soutire en fond 10,~.t/h de r~TBE d'une pur~té egale a 96,3~. On soutlre en tete de cette colonne 8 t/h d'un distillat contenant 8,5% en poids de méthanol. Ce distillat (rapport molaire méthanol/
isobutène = environ 4,3) est introduit dans un réacteur addition-nel (2) contenant 2,5 m3 de la meme résine. La température est de 55C et la pression de 15 bars.
La conversion globale de l'isobutène est alors égale à 99,8%. L'effluent de ce réacteur contenant 6,6% en poids de méthanol est envoyé dans une section de lavage à l'eau pour récupérer le méthanol. La coupe C4 résiduelle contient 0,2~
en poids d'isobutène et 3,8% en poids de MTBE. Le méthanol qui est distillé en tete de colonne (4) contient 18% en poids de MTBE (distillation sous pression atmospherique).
Cet exemple correspond à la figure 2. Les températures . 20 et pressions sont les memes que dans l'Exemple l.
; A travers un réacteur (1) contenant 12 m3 de résine Amberlyst 15, on fait passer 14 t/h de la meme coupe C4, conte-nant 49% en poids d'isobutène, que dans l'Exemple l, 3,9 t/h de méthanol frais, 0,13 t/h de méthanol représentant le distillat de la colonne de fractionnement eau-méthanol et 1,2 t/h du produit de fond de la colonne (6) contenant 48,2% en poids de méthanol, 33,1% en poids de MTBE et le complement de coupe C4.
Ceci conduit a un rapport molaire methanol/isobutène à l'en-trée du réacteur (l) identique au cas precédent. Le taux de con~ersion de l'isobutene est identique également, soit 96%.
L'effluent du reacteur, de même rapport méthanol/isobutene que dans l'Exemple 1, est fractionné dans la colonne:a distiller
3~5 (33 fonctionnant sous 16 bars abs. On soutire en fond 10,7 t/h de MTBE d'une purete identique au cas precedent. On soutire en tête 8,4 t/h d'un distillat contenant 8% en poids de methanol (même rapport methanol/isobutène que dans l'exemple 1). Ce distillat est introduit dans un reacteur additlonnel (2) contenant 3,0 m3 de la même résine. La conversion globale de l'isobutène est encore égale a 99,8%. L'effluent de ce réacteur est envoyé dans une colonne de fractionnement fonctionnant sous
4 bars. Le produit soutiré en fond est renvoyé au réacteur comme indiqué plus haut. On soutire en tête 7,2 t/h d'un distillat, contenant 1,8% en poids de méthanol, qui est envoyé
a la section de lavage à l'eau. Compte tenu de cette teneur en méthanol qui est 3 fois plus faible que dans le cas precedent, les investissements et les frais operatoires de la section lavage sont diminues. La coupe C4 residuelle qui sort de la section de lava~e contient comme dans le cas precedent, 0,2%
d'isobutène mais la teneur en MTBE est pratiquement nulle. En operant de cette façon, la production de MTBE a ete sensible- -ment augmentee.
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a la section de lavage à l'eau. Compte tenu de cette teneur en méthanol qui est 3 fois plus faible que dans le cas precedent, les investissements et les frais operatoires de la section lavage sont diminues. La coupe C4 residuelle qui sort de la section de lava~e contient comme dans le cas precedent, 0,2%
d'isobutène mais la teneur en MTBE est pratiquement nulle. En operant de cette façon, la production de MTBE a ete sensible- -ment augmentee.
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Claims (10)
1. Procédé de production de méthyl tertiobutyl éther par réaction entre le méthanol et l'isobutène d'une coupe C4 d'hydrocarbures renfermant de 10 à 60% en poids d'isobutène, caractérisé en ce que:
a) on fait passer un mélange de méthanol, de ladite coupe C4 et d'un courant de recyclage défini ci-après dans les conditions de la réaction d'étherification de l'isobu-tène par le méthanol, et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à conversion de 93 à 98% de l'isobutene, le rapport molaire méthanol/isobutène à l'entrée et à la sortie de ladite première zone étant maintenu supérieur à 1:1, b) on fractionne le produit de l'étape (a) sous une pression d'au moins 10 bars, on recueille un produit de tête ayant un rapport molaire méthanol/isobutène supérieur à
1:1 et un produit de queue comprenant du méthyl tertiobutyl éther, et on décharge le produit de queue, c) on envoie le produit de tête de l'étape (b) dans une seconde zone de réaction, au contact d'un cataly-seur acide, dans les conditions de la réaction d'étherification de l'isobutène par le méthanol, et on laisse la réaction se pour-suivre jusqu'à atteindre une conversion globale de l'isobutène d'au moins 99%, d) on fractionne l'effluent de l'étape (c) sous une pression de 1 à 9 bars, et on recueille séparément une fraction de tête consistant en hydrocarbures C4 avec une propor-tion mineure de méthanol, et une fraction de fond contenant du méthanol, du méthyl tert-butyl éther et une proportion mineure d'hydrocarbures C4 et ayant un rapport molaire méthanol/méthyl tert-butyl éther supérieur à 1:1 ladite fraction de fond étant recyclée à l'étape (a) pour y constituer ledit courant de recy-clage, et e) on lave à l'eau au moins une partie de produit de l'étape (d) et on recueille séparément une phase aqueuse contenant du méthanol et une phase hydrocarbure C4 substantiellement libre d'isobutène et de méthanol.
a) on fait passer un mélange de méthanol, de ladite coupe C4 et d'un courant de recyclage défini ci-après dans les conditions de la réaction d'étherification de l'isobu-tène par le méthanol, et on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à conversion de 93 à 98% de l'isobutene, le rapport molaire méthanol/isobutène à l'entrée et à la sortie de ladite première zone étant maintenu supérieur à 1:1, b) on fractionne le produit de l'étape (a) sous une pression d'au moins 10 bars, on recueille un produit de tête ayant un rapport molaire méthanol/isobutène supérieur à
1:1 et un produit de queue comprenant du méthyl tertiobutyl éther, et on décharge le produit de queue, c) on envoie le produit de tête de l'étape (b) dans une seconde zone de réaction, au contact d'un cataly-seur acide, dans les conditions de la réaction d'étherification de l'isobutène par le méthanol, et on laisse la réaction se pour-suivre jusqu'à atteindre une conversion globale de l'isobutène d'au moins 99%, d) on fractionne l'effluent de l'étape (c) sous une pression de 1 à 9 bars, et on recueille séparément une fraction de tête consistant en hydrocarbures C4 avec une propor-tion mineure de méthanol, et une fraction de fond contenant du méthanol, du méthyl tert-butyl éther et une proportion mineure d'hydrocarbures C4 et ayant un rapport molaire méthanol/méthyl tert-butyl éther supérieur à 1:1 ladite fraction de fond étant recyclée à l'étape (a) pour y constituer ledit courant de recy-clage, et e) on lave à l'eau au moins une partie de produit de l'étape (d) et on recueille séparément une phase aqueuse contenant du méthanol et une phase hydrocarbure C4 substantiellement libre d'isobutène et de méthanol.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire méthanol/isobutène à l'entrée de la zone de réaction de l'étape (a) est choisi de manière à attein-dre une valeur comprise entre 3: 1 et 20: 1 à la sortie de ladite zone de réaction.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire méthanol/isobutène à l'entrée de la zone de réaction de l'étape (a) est choisi de 1,05: 1 à 1,3: 1.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel une partie du produit de tête de l'étape (b) est renvoyé à la zone de réaction de l'étape (a).
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la pression de l'étape (b) est de 14 à 20 bars.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel la pression de l'étape (d) est de 3 à 6 bars.
7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, en outre, on fractionne la phase aqueuse de l'étape (e), et on recueille séparément une fraction de méthanol et une fraction d'eau, au moins une fraction dudit méthanol étant recy-clée à l'étape (a).
8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le rapport molaire méthanol/isobutène des étapes (a) et (b) est de 1.02: 1 à 2: 1.
9. Procédé selon la revendication 7, dans lequel au moins une partie de la fraction d'eau est réutilisée pour laver le produit de l'étape (d).
10. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel, à l'étape (d) le rapport molaire méthanol/méthyl tert-butyl éther est de 3:1 à 20:1.
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