DE1966597B2

DE1966597B2 - Stabilisierung von Dichlorbutenen gegen Zersetzung und Polymerisation

Info

Publication number: DE1966597B2
Application number: DE19691966597
Authority: DE
Inventors: Junji Hirano; Takao Iwasaki; Takashi Kadowaki; Hideki Niigata Matsumura (Japan)
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1968-08-20
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1980-06-04
Also published as: GB1286605A; DE1942382C3; DE1942382B2; GB1264449A; GB1286606A; CA955958A; DE1966597A1; NL6912660A; FR2016015A1; BE737657A; GB1264450A; DE1966597C3; DE1942382A1

Description

Dichlorbutene werden als Gemisch aus 3,4-Dichlorbuten-l und l,4-Dichlorbuten-2 beispielsweise durch Chloraddition an Butadien in der Gasphase bei einer geeigneten Temperatur gebildet

Beide Isomere finden Anwendung als wertvolle Zwischenprodukte. Beispielsweise ist 3,4-Dichlorbuten-l als Ausgangsmaterial zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(13) wertvoll und 1,4-Dichlorbutene ist als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methylendiamin wertvoll.

Somit werden diese Dichlorbutene der Verwendung zugeführt, nachdem sie in die einzelnen Isomeren in Abhängigkeit von dem gewünschten Zweck überführt wurden.

Es ist bekannt, daß diese Isomerisierung beispielsweise durch Anwendung von Kupfer-I-chlorid als Katalysator und bei relativ hoher Temperatur im Bereich von 90 bis 120⁰C durchgeführt werden kann. Anschließend an diese Isomerisierungsumsetzung werden die Dichlorbutene einem Reinigungsverfahren unterworfen, wobei zur Entfernung von hochsiedenden und niedrigsiedenden Stoffen destilliert wird.

Diese Dichlorbutene sind jedoch bei hohen Temperaturen unstabil und erleiden häufig Zersetzung und Polymerisation bei Temperaturen oberhalb 100° C, was zur Freisetzung von Chlorwasserstoff und zur Bildung von festen Nebenprodukten führt. Diese Zersetzung und Polymerisation werden noch weiter durch das Vorhandensein von Substanzen mit katalytischer Aktivität beschleunigt, beispielsweise metallischem Kupfer, Kupfer-I-chlorid oder Eisen-III-chlorid. Dieses ernsthafte Problem tritt häufig bei der Durchführung der praktischen Isomerisierungsreaktion auf, was nicht nur zu einer Abnahme der Ausbeute am Produkt führt, sondern auch eine Korrosion der Vorrichtung durch den Angriff von Chlorwasserstoff und Verstopfung oder Abschluß von Vorrichtungen und Instrumenten führt.

Die Stabilisierung von Chlorierungsprodukten niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffe ist in der DE-AS 10 48 572 beschrieben. Jedoch sind die darin angegebenen Allgemeinstabilisatoren (vgl. Spalte 1, Zeile 31) für aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrachloräthyien, offensichtlich Stabilisatoren für allgemeine Zwecke. Es wurden darin Verbindungen, die gleichzeitig olefinische und acetylenische Bindungen enthalten, zum Stabilisieren der Chlorierungsprodukte anstelle der bisherigen Allgemeinstabilisatoren vorgeschlagen, die als unbefriedigend galten.

Fs ist zu beachten, daß selbst bei aliphatischen Chlorverbindungen nicht ohne weiteres eine Aussage

15

20 :

<r> getroffen werden kann darüber, daß irgendein Stabilisator gegenüber irgendeiner Verbindung und irgendeiner gewünschten Art von Stabilisierung wirksam ist, und für die Erzielung einer bestimmten Art von Stabilisierung für eine bestimmte Art von Chloriden muß auch eine bestimmte Art eines spezifischen Stabilisators aufgefunden werden.

Es bestand daher die Notwendigkeit der Stabilisierung von Dichlorbuten gegen Zersetzung und Polymerisation unter Verwendung von spezifischen Stabilisierungsmitteln.

Es wurde nun eine Möglichkeit zur Stabilisierung von Dichlorbutenen gegen Zersetzung und Polymerisation gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einem Gemisch aus hauptsächlich 3,4-Dichlorbuten-1 und l,4-Dichlorbuten-2 eine Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen, nämlich N-Nitroso-N-methylanilin, p-Phenylendiamin, Diphenylamin, Benzidin,

Λ-Naphthylamin, Formamid, Harnstoff, Phenolen, Alkalirhodanaten, Ammoniumrhodanat und Natriumsulfid, einzeln oder im Gemisch als Stabilisator zusetzt

Beispiele für geeignete Phenole, die zur Stabilisierung gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind Pyrogallol, Hydrochinon, «-Naphthol, 0-Naphthol und ortho-Aminophenol.

Die Menge der vorstehend angegebenen einzusetzenden Stabilisatoren gemäß der Erfindung variiert in weitem Umfang in Abhängigkeit von Art, Temperatur des Systems und der Abwesenheit oder Anwesenheit von katalytischen Substanzen und deren Art, Umgebungsbedingungen bei Zugabe der Stabilisatoren, der Art und der Menge des eingesetzten Stabilisators, jedoch werden die Stabilisatoren gemäß der Erfindung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von l,4-Dichlorbuten-2 eingesetzt

Da diese Stabilisatoren mit der Eigenschaft, die Zersetzung und Abscheidung von Feststoffen zu verhindern, auch die Eigenschaft haben, die Isomerisierungsreaktion zu verlangsamen, ist es bei der Wahl der Art des anzuwendenden Stabilisators notwendig, die Umstände, unter denen der Stabilisator in der Praxis eingesetzt werden soll, in Betracht zu ziehen.

Deshalb ist es notwendig, einen Stabilisator mit einer hohen Hemmfähigkeit für die Isomerisierung für ein System zu wählen, bei dem die Isomerisierungsumsetzung bereits beendet ist, und einen Stabilisator mit einem relativ niedrigen Hemmvermögen für die Isomerisierung für ein System zu wählen, das zur Isomerisierungsumsetzung oder vor derselben vorliegt Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann die Zersetzung unter Bildung von Chlorwasserstoff und Feststoffbildung aus Dichlorbuten nach der erfindungsgemäßen Stabilisierung wirksam verhindert werden, so daß Störungen beirr Betrieb einschließlich Korrosion und Verstopfung von Vorrichtungen jetzt überwunden sind und auch der Verlust an Dichlorbuten auf einem Minimum gehalten wird.

Beispiel 1

Ein mit Rückflußkühler ausgestattetes Glasgefäß, das sich in einem Bad von konstanter Temperatur befand, wurde mit Stickstoff durchgespült und gefüllt und dann mit einer Lösung, die 100 Teile Dichlorbuten, 0,1 Teile Stabilisator und 1 Teil Kupferstaub als Katalysator enthielt, beschickt. Das Glasgefäß war am Oberteil mit einem Stickstoffeinlaß verbunden und der Auslaß des Kühlers war mit einem Absorber verbunden, der mit

Wasser gefüllt war, um den freigesetzten Chlorwasserstoff zu sammeln. Nach Erhitzen des Glasgefäßes während 50 Stunden unter Einleitung einer geeigneten Menge von Stickstoffgas und Beibehaltung einer Temperatur des Bades von 130° C wurde der Inhalt aus dem Gefäß abgenommen, filtriert und zur Abtrennung von festem Produkt destilliert, welches dann getrocknet und gewogen wurde.

Der freigesetzte und absorbierte Chlorwasserstoff wurde mit Alkali titriert Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle I zusammengefaßt, worin die Werte ais Durchschnittswerte von jeweils zweifach durchgeführten Versuchen aufgeführt sind:

Tabelle I

	Verwendeter Stabilisator	Bezeichnung	Gebildetes	FeststofT-
		N-Nitroseo-N-	HC!	bildung
	Art	methylanilin	(%)	(%)
i	Amine	p-Phenylendiamin	9,2	3,6
		Diphenylamin
2		Benzidin	9,8	4,0
3		ff-Naphthylamin	12,3	6,5
4		Formamid	13,3	8,3
5		Harnstoff	13,5	10,2
6		Pyrogallol	15,6	4,8
7		Hydrochinon	16,8	7,3
8	Phenole	a-Naphthol	13,5	4,8
9		0-NaphthoI	16,4	9,6
10		o-Amiriophenol	16,4	10,3
11		Thiodiphenylamin	18,3	7,3
12		Kaliumrhodanat	23,0	12,3
13	Schwefel	Natriumrhodanat	12,1	4,3
14	verbindungen	Ammoniumrhodanat	13,0	6,5
15		Natriumsulfid	13,2	5,8
16		n-Dodecylmercaptan	17,5	7,2
17		18,2	10,3
18		19,9	7,0

19

ohne

keine

50,6

51,3

Beispiel 2

Um den Einfluß von Änderungen in der Zusammensetzung des Dichlorbutens zu bestimmen, wurde die Menge der Freisetzung von Chlorwasserstoff zu jedem angegebenen Zeitraum bestimmt. Der verwendete Stabilisator bestand aus N-Nitroso-N-methylanilin. Bei Anwendung von 1000 Teilen 3,4-DichIorbuten-l bei 100⁰C wurde der Versuch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Zeitdauer (Stunden)
Menge an freigesetztem HCI während des vorstehenden Zeitraumes (%)

5-10
0,11

10-15
0,15

15-20
0,12

Nach dem Versuch wurde die Lösung von festem Produkt befreit und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen, wobei sich ein 1,4-DichIorbuten-2-Gehalt von etwa 75% ergab.

Vergleichsversuch 1

Zur Untersuchung des Einflusses der Temperatur wurde die Menge der Bildung von Chlorwasserstoffsäu-

re ohne Anwendung irgendwelcher Stabilisatoren untersucht Der Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel i durchgeführt, jedoch die Temperatur variiert Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt

Tabelle IH

Temperatur ( C)

Menge an freigesetztem HCl

Vergleichsversuch 2

Der Einfluß eines Stabilisators auf die Isomerisierungsreaktionsgeschwindigkeit wurde in diesem Beispiel untersucht Ein mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattetes Glasgefäß wurde mit 1000 Teilen 3,4-Dichlorbuten-l und dann 1 Teil Stabilisator versetzt und 10 Teile Kupfer-I-chlorid zugegeben. Nach Erhitzen auf 120° C während einer Stunde zur Durchführung der Umsetzung wurde der Gehalt gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt, worin die Umwandlung den Isomerisierungsgrad zu l,4-Dichlorbuten-2 angibt.

80	Tabelle	100
0,30	1,30
	IV

120
16,6

130 50,6

Verwendeter Stabilisator

ohne n-Dodecyl-

mercaptan

Umwandlung (%)

47,2

41,6

In der vorstehenden Tabelle ist ein typisches Beispiel für einen Stabilisator mit geringer Hemmungseignung für die Isomerisierung angegeben

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierung von Dichlorbutenen gegen Zersetzung und Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus hauptsächlich 3,4-Dichlorbuten-l und 1,4-Dichlorbuten-2 eine Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen, nämlich N-Nitroso-N-methylanilin, p-Phenylendiamin, Diphenylamin, Benzidin, rt-Naphthylamin, Formamid, Harnstoff, Phenolen, Alkalirhodanaten, Ammoniumrhodanat und Natriumsulfid, einzeln oder im Gemisch als Stabilisator zusetzt