KR20140122757A - 고분자량 폴리이소부틸렌의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은,
(a) -80 ℃ 내지 -190 ℃ 의 온도에서의 중합을 수행하는 것,
(b) 불활성 용매로서, 임의로 할로겐화된 C₁ 내지 C₈ 탄화수소를 이용하는 것,
(c) 중합 촉매로서, 루이스산 착물을 이용하는 것, 및
(d) 1 개의 산소 원자를 포함하고 추출가능한 (abstactable) 양성자를 포함하지 않는 에틸렌성 포화 탄화수소 화합물 형태의 하나 이상의 반응 촉진제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것, 및
(e) 1 개의 3 차 올레핀성 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 사슬 길이 조절제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것
에 의한 이소부틸렌의 중합에 의한, 중량 평균 분자량 75 000 내지 10 000 000 의 이소부텐 단독중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고분자량 폴리이소부틸렌의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HIGH-MOLECULAR-WEIGHT POLYISOBUTYLENE}

본 발명은 루이스산 기재의 중합 촉매의 존재 하 불활성 용매 중에서 액상의 이소부텐의 중합에 의한 중량 평균 분자량 75 000 내지 10 000 000 의 이소부텐 단독중합체의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

고분자량 폴리이소부텐 사양을 만족시키는 효율적인 제조 방법은 통상 매우 낮은 중합 온도를 수반한다. 고분자량 폴리이소부텐의 전형적인 제조 방법은 "BASF 벨트 프로세스" 로 불리우며, 여기서는 액체 이소부텐을 중합 촉매로서의 3불화붕소와 매우 과잉의 액체 에텐과 함께 50 내지 60 cm 폭의 연속 스틸 벨트 위를 통과시키며, 이때 상기 벨트는 적절한 가이딩 (guiding) 에 의해 트로프 형상 (trough shape) 으로 구성되고 기밀 실린더 케이싱에 존재한다. 표준 압력에서의 에텐의 일정한 증발이 -104 ℃ 의 온도가 되게 한다. 이것은 중합 열을 완전히 제거시킨다. 증발된 에텐을 수집하고, 정제하고, 재순환시킨다. 수득된 폴리이소부텐에는 탈기에 의해 잔여 단량체 및 여전히 부착하여 있는 에텐이 없다. 이러한 유형의 중합은 사실상 완전 이소부텐 전환을 유도한다.

BASF 벨트 프로세스에서, 증발성 냉각으로 인해, 즉 커다란 증기 통로의 형성으로 인해, 중합 온도가 용이하고 확실하게 제어될 수 있다. 그러나, BASF 벨트 프로세스는, 벨트 상의 반응 물질의 운동성 결여로 인해, 반응 물질의 부적절한 혼합이라는 단점을 지니며, 따라서 생성물 표면 재생이 이루어지지 않아, 생성물 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 이것은, 예컨대, 증발성 냉각에 사용된 에텐의 불균일한 분포를 유발하며 에텐이 증발되자마자 반응 혼합물의 국부적인 과열을 수반한다. 또한, 과열된 영역 및 에텐-풍부의 차가운 영역이 서로 접촉하는 경우 반응 혼합물의 폭발적 비등이 있을 수 있는데, 이것은 이후 중합 반응 혼합물의 비말동반 (entrainment) 으로 인해 반응기 벽의 오염을 유발한다. 또다른 단점으로는 불균일한 온도 분포가 중합체의 분자량 분포의 원치않는 확장을 야기한다는 점이 있으며, 이것은 바람직하지 않은 생성물 특성과 연관된다. BASF 벨트 프로세스의 추가적인 단점은 스틸 벨트가 마모되기 쉬워 높은 유지 비용을 야기한다는 것이다. BASF 벨트 프로세스의 추가적인 단점은 반응기 벽 및 다운스트림 후처리 구역 (통상 압출기) 내 생성물 유입물이 냉각되지 않는다는 점이며; 폴리이소부틸렌이 그의 유리 전이 온도 이상에서 매우 끈적거리기 때문에, 점착성 중합체로 반응기 벽이 상당히 덮어지게 되어, 높은 수준의 세정을 필요로 한다. BASF 벨트 프로세스의 추가적인 단점은 재순환된 에텐 스트림에 존재하는 3불화붕소가 비교적 높은 온도에서 매우 부식성이어서, 에텐 후처리 순환로 내 유지관리 수준이 높아진다는 점이다.

고분자량 폴리이소부텐의 제조를 위한 추가적인 통상의 방법은 "Exxon 슬러리 프로세스" 이며, 여기에서는 액체 에텐으로 충전된 냉각 자켓이 구비된 교반 탱크 내에서 -80 내지 -85 ℃ 에서 중합이 수행된다. 사용된 촉매 시스템은 염화메틸 중의 무수 염화알루미늄이다. 매우 격렬한 교반으로 인해, 중합체는 탈기 용기 내 중간 용기를 통해 흐르는 작은 방울들로 이루어진 슬러리로서 수득된다. 여기서, 슬러리는 스팀 및 열수로 처리되어 휘발성 성분 (본질적으로 미전환된 이소부텐 및 염화메틸) 이 제거되어 재가공에 보내질 수 있도록 한다. 촉매 잔사, 용매 잔사 및 이소부텐 잔사를 제거함으로써, 남아있는 중합체 입자의 액체 슬러리를 후처리한다.

Exxon 슬러리 프로세스에서, 강력한 혼합 및 생성물 표면 재생이 이루어지지만, 오직 자켓 냉각에 의해서만은 중합 온도의 제어가 곤란하다. 중합체가 반응기 및 장치 벽에 부착하는 것이 완전히 방지될 수 없기 때문에, 반응기 및 장치는 때때로 세정되어야만 한다.

BASF 벨트 프로세스 및 Exxon 슬러리 프로세스는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A21, pp. 555-561] 에서 "폴리이소부틸렌" 에 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 달성하려는 생성물 파라미터, 예컨대 분자량, 다분산성 및 잔여 단량체 함량과 관련하여, 신뢰성있는 중합 제어를 가능케하고 용이하게 정제가능하고 효율적으로 관리가능한 생성물, 특히 후처리 이전에 들러붙지 않는 생성물을 제공하는, 고분자량 이소부텐 단독중합체의 제조를 위한 용이하게 수행가능하고 효율적이며 경제적으로 실행가능한 방법을 제공하는 것이었다. 반응 혼합물의 비교적 강력한 혼합으로 인해, 중합은 통상의 폐쇄 반응기에서 및 비혼화성 유체 중의 분산 상으로 또는 혼화성 유체, 즉 적합한 용매 또는 희석제 중에 균일하게 혼합되어 수행되어야 한다.

기재한 Exxon 슬러리 프로세스 뿐만 아니라, 용매 또는 희석제 중에서 통상의 폐쇄 반응기에서 고분자량 이소부텐 단독중합체를 생성하는 이소부텐의 중합이 또한 다른 문헌에 공지되어 있다. 예를 들어, DE-A 2 061 289 에는 반응 플라스크 내에서 분자량 조절제로서의 이소부탄올 등의 알코올 중의 포름알데히드의 용액의 존재 하에 촉매로서 3불화붕소를 이용해 에틸렌, 메탄, 에탄 또는 프로판 등의 불활성 희석제 중 0 ℃ 내지 -160 ℃ 에서 이소부텐을 중합하여 고분자량 폴리이소부텐을 수득하는 이소부텐 중합 공정이 개시되어 있다.

전공문서 ["Polymerization and Polycondensation Processes, Advances in Chemistry Series 34" (1961), J. P. Kennedy and R. M. Thomas] 에는, 페이지 111 내지 119 에서 논문 "Cationic Polymerization at Ultralow Temperatures" 에서는, 고분자량 폴리이소부텐을 생성하는, 3염화알루미늄 촉매에 의해 -30 ℃ 내지 -190 ℃ 의 냉각된 반응기 내에서 프로판-이소펜탄 혼합물 중의 이소부텐의 중합이 기재되어 있다. 3염화알루미늄은, 비휘발성 촉매로서, 폴리이소부텐의 후속적인 정제를 복잡하게 만든다는 단점을 지닌다. 반응 촉진제 또는 사슬 길이 조절제는 사용되지 않는다.

논문 ["Fundamental Studies on Cationic Polymerization IV - Homo- and Co-polymerizations with Various Catalysts" by J. P. Kennedy and R. G. Squires in Polymer 6, pages 579-587, 1965] 에는, 이소프렌의 존재 하에 -30 ℃ 내지 -146 ℃ 의 알킬 염화물 용매 중에서 3불화붕소 촉매 작용 하에 이소부텐을 중합하여 고분자량 폴리이소부텐을 수득할 수 있다고 개시되어 있다. 반응 촉진제는 사용되지 않는다.

본 발명의 목적은 루이스산 기재의 중합 촉매의 존재 하 불활성 용매 중에서 액상의 이소부텐 중합에 의한 중량 평균 분자량 75 000 내지 10 000 000 의 이소부텐 단독중합체의 제조 방법으로서, 중합 반응기 내에서, 동시에

(a) -80 ℃ 내지 -190 ℃ 의 온도에서 중합을 수행하는 것,

(b) 불활성 용매로서, 하나 이상의 C₁ 내지 C₈ 탄화수소 또는 하나 이상의 할로겐화 C₁ 내지 C₈ 탄화수소 또는 그 혼합물을 이용하는 것, 및

(c) 중합 촉매로서, 3불화붕소, 철 할라이드, 알루미늄 트리할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 기재의 루이스산 착물 또는 개시제로서의 유기 술폰산과 조합된 루이스산을 이용하는 것,

및 추가적으로

(d) 하나 이상의 산소 원자를 포함하고 추출가능한 (abstractable) 양성자를 포함하지 않는 에틸렌성 포화 탄화수소 화합물 형태의 하나 이상의 반응 촉진제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것, 및/또는

(e) 하나 이상의 3 차 (tertiary) 올레핀성 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 사슬 길이 조절제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것

을 포함하는 방법에 의해 달성된다.

바람직한 구현예에서, 방안 (d) 및 (e) 둘 모두 수행된다.

본 발명의 맥락에서, 이소부텐 단독중합체는 중합체를 기준으로 98 몰% 이상으로, 바람직하게는 99 몰% 이상으로의 이소부텐으로 이루어진 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

중합하려는 단량체로서 이소부텐, 또는 이소부텐 단량체 혼합물을 사용하는 경우, 적합한 이소부텐 공급원은 보다 특히 1-부텐, 2-부텐, 부탄, 물 및/또는 C₁- 내지 C₄-알칸올 등의 잔여 불순물을 일반적으로 0.5 체적% 이하 포함하는 순수 이소부텐이다. 그러나, 또한 이론상, 존재하는 1,3-부타디엔이 실질적으로 없다면, 이소부텐성 테크니컬 C₄ 탄화수소 스트림, 예컨대 C₄ 라피네이트, 이소부탄 탈수소화로부터의 C₄ 컷, 증기 분해장치 (steamcracker) 및 FCC 분해장치 (유체 접촉 분해) 로부터의 C₄ 컷을 이용하는 것도 가능하다. 적합한 테크니컬 C₄ 탄화수소 스트림은 일반적으로 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. 이러한 테크니컬 C₄ 탄화수소 스트림으로부터의 이소부텐은 이때 중합체 사슬 내로 상당량의 다른 C₄ 단량체를 도입하지 않고 실질적으로 선택적으로 목적하는 이소부텐 단독중합체로 중합된다. 통상적으로, 언급된 테크니컬 C₄ 탄화수소 스트림 중의 이소부텐 농도는 40 내지 60 중량% 범위이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 이론상 이소부텐을 적게, 예컨대 10 내지 20 중량% 만 포함하는 이소부텐성 C₄ 탄화수소 스트림을 이용해 조작될 수 있다. 이소부텐성 단량체 혼합물은 어떠한 임계 수율이나 또는 선택성의 손실 없이 물, 카르복실산 또는 광산 등의 오염물을 소량 포함할 수 있다. 이는 예컨대 활성탄, 분자체 또는 이온 교환기 등의 고체 흡착제 상의 흡착에 의해 이소부텐성 단량체 혼합물로부터 이러한 유해 물질을 제거함으로써 이들 불순물의 축적을 회피하고자 하는 목적에 적절하다.

방안 (c) 에 따른 중합 촉매로서 사용되고 철 할라이드, 알루미늄 트리할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드를 기재로 하는 루이스산 착물, 및 개시제로서의 유기 술폰산과 조합하여 중합 촉매로서 사용되는 루이스산은, WO 2012/072643 A2 에 상세히 기재되어 있으며, 이는 본원에서 명백히 참조되고 있다. 언급된 철 할라이드, 알루미늄 트리할라이드 및 알루미늄 알킬 할라이드 착물은, 루이스산 뿐만 아니라, 하나 이상의 에테르 관능기 또는 카르복실산 에스테르 관능기를 갖는 유기 화합물 형태의 공여체를 포함한다. 이와 같은 루이스산, 특히 3불화붕소, 철 할라이드, 알루미늄 트리할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드와 개시제로서의 유기 술폰산의 조합은 일반식 Z-SO₃H (식 중, Z 는 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, C₁-C₂₀-할로알킬 라디칼, C₅-C₈-시클로알킬 라디칼, C₆-C₂₀-아릴 라디칼 또는 C₇-C₂₀-아르알킬 라디칼임) 의 유기 술폰산을 하나 이상 포함하며; 이러한 종류의 전형적인 유기 술폰산은 메탄술폰산이다.

방안 (c) 에 따르면, 사용 중합 촉매는, 그러나, 바람직하게는 3불화붕소 및 양성자 공급원의 착물이다. 이러한 종류의 적합한 양성자 공급원은 촉매 착물 내 활성화제 또는 조정제의 기능을 하는 것이며, 특히 에테르, 특히 C₁- 내지 C₄-디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 및 알코올, 특히 저분자량 1 가 지방족 알코올이다. 특히 바람직한 구현예에서, 사용 중합 촉매는 3불화붕소 및 C₁- 내지 C₃-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소판올의 촉매이다. 사용된 양성자 공급원은 또한 언급된 에테르 및/또는 알코올의 혼합물일 수도 있다.

3불화붕소 및 양성자 공급원은 예비혼합되어 활성 착물로서 이미 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 다르게는, 그러나, [기체 또는 액체 형태 또는, 예컨대 방안 (b) 에 따른 불활성 용매 중에 용해된, 불활성 용매 또는 희석제 중의] 3불화붕소 및 양성자 공급원이 또한 중합 매질에 별도로 공급될 수 있다.

중합 촉매의 사용량은 촉매의 유형 및 반응 조건, 특히 반응 온도 및 원하는 중합체의 분자량에 의해 실질적으로 좌우된다. 이는 각각의 반응 시스템을 위한 몇몇 샘플 테스트에 기초하여 결정될 수 있다. 일반적으로, 중합 촉매는 각 경우 촉매 착물 중의 루이스산 함량 또는 3불화붕소 함량 및 사용된 이소부텐을 기준으로, 0.0001 내지 1 중량%, 특히 0.0005 내지 0.5 중량%, 특히 0.001 내지 0.1 중량% 의 양으로 사용된다.

양성자 공급원은 3불화붕소와 관련한 화학양론적 양보다 적게, 화학양론적 양으로, 또는 화학양론적 양보다 많이 사용될 수 있다. 양성자 공급원 대 3불화붕소의 전형적인 몰비는 0.3:1 내지 3:1, 특히 0.5:1 내지 2:1, 특히 0.7:1 내지 1.3:1 의 범위이다 (각 경우 양성자 공급원의 1 개의 양성자 당량을 기준으로 함). 방안 (d) 에 따른 반응 촉진제 및 방안 (e) 에 따른 사슬 길이 조절제의 양과 마찬가지로, 또한 방안 (c) 에 따른 양성자 공급원의 양은 이소부텐 단독중합체에서 성취되어야 하는 분자량 달성에 영향을 미칠 수 있으며, 또한 그 분자량의 달성 제어에 기여할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 이소부텐 단독중합체는 바람직하게는 150 000 내지 8 000 000, 특히 250 000 내지 6 000 000, 특히 400 000 내지 5 000 000 의 중량 평균 분자량 (M_w) 을 가진다. 다르게는, 이들은 바람직하게는 25 000 내지 2 000 000, 보다 바람직하게는 45 000 내지 1 500 000, 특히 55 000 내지 1 000 000, 특히 65 000 내지 750 000 의 수평균 분자량 (M_n)(겔 투과 크로마토그래피로 측정) 을 가진다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 이소부텐 단독중합체는 2 내지 20, 특히 3 내지 15, 특히 5 내지 10 의 다분산성 (PDI = M_w/M_n) 을 가진다.

방안 (a) 에 따르면, 본 발명에 따른 중합 방법은 -80 ℃ 내지 -190 ℃ 의 온도에서 액체 중합 매질 중에서 수행된다. 바람직한 구현예에서는, 전술한 온도 범위의 하한에 근접한 온도에서, 특히 -130 ℃ 내지 -190 ℃, 특히 -160 ℃ 내지 -185 ℃, 특히 -165 ℃ 내지 -180 ℃, 전형적인 절차에서는 -168 ℃ 내지 -173 ℃ 에서 수행된다. 다른 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 -100 ℃ 내지 -150 ℃, 바람직하게는 -105 ℃ 내지 -147 ℃, 특히 -110 ℃ 내지 -140 ℃, 특히 -115 ℃ 내지 -135 ℃, 전형적인 절차에서는 -120 ℃ 내지 -130 ℃ 의 온도에서 수행된다. 제어된 낮은 중합 온도는 생성물 특성에 유리한 영향을 미친다. 사용된 출발 물질, 특히 이소부텐의 예비냉각에서의 온도 달성은, 일부 환경 하에서 마찬가지로 중합 과정 및 성취 결과에 영향을 미칠 수 있으며; 사용되는 이소부텐은 전형적으로 -70 ℃ 내지 -140 ℃, 특히 -70 ℃ 내지 -100 ℃ 의 온도로 냉각된다.

반응 매질은 외부 냉각에 의해서 전술한 온도로 냉각되는 것이 유리하다. 바람직한 구현예에서는, 따라서, 방안 (a) 는 별도의 냉각 순환로에 의해 중합 매질을 요구되는 저온으로 되게 하고 중합시 이를 유지시킴으로써 실행된다. 별도의 냉각 순환로는, 설계 상 중합 반응기 주위의 외부 냉각 자켓으로서 통상 설치되며, 일반적으로 냉매로서 액체 질소 또는 액화 기체를 이용해 조작된다.

중합은 500 mbar 내지 5 bar 의 압력, 특히 800 mbar 내지 2 bar 의 압력에서 수행된다. 가장 유리하게 그리고 또한 가장 경제적으로 실행가능하게, 중합 반응기는 대기압 (표준압) 에서 또는 그에 근접하여 조작된다. 가능한 불활성 용매 중 일부의 경우는 약간 상승된 압력이 이점을 제공할 수 있다. 상승 압력에서의 중합 조작 방식이 가능함에도 불구하고, 이론상으로는, 보다 높은 압력, 특히 5 bar 초과의 압력은 일반적으로 추가적인 이점을 제공하지 않는다.

방안 (b) 에 따르면, 특정한 불활성 용매 또는 상기 불활성 용매의 혼합물이 액체 중합 매질에 사용된다. 용어 "불활성 용매" 란 본원에서 액상 중에 이소부텐이 균일하게 용해되어 있는 유체 뿐만 아니라 이소부텐이 비혼화성이고 분산 형태로 존재하는 유체도 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 같은 종류의 적합한 불활성 용매는 우선 C₁ 내지 C₈ 탄화수소, 바람직하게는 C₁ 내지 C₅ 탄화수소, 특히 C₂ 내지 C₄ 탄화수소이며, 이는 전형적으로 포화 또는 모노에틸렌성 불포화이고 일반적으로 선형 또는 약간 분지된 구조를 가진다. 이들이 에틸렌성 불포화인 경우, 물론 그 자체는 본 발명의 반응 조건 하에서 중합되어서는 안 되며; 통상 1 차 및/또는 2 차 올레핀성 탄소 원자만 가진다. 이와 같은 C₁ 내지 C₈ 탄화수소의 전형적인 예는 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸-2-메틸펜탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 4-메틸헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄 및 3-메틸헵탄이다. 이러한 종류의 다른 적합한 불활성 용매는 할로겐화 C₁ 내지 C₈ 탄화수소, 바람직하게는 할로겐화 C₁ 내지 C₅ 탄화수소, 특히 불화 및/또는 염소화 C₁ 내지 C₈ 또는 C₁ 내지 C₅ 탄화수소, 예컨대 염화메틸, 불화메틸, 디플루오로메탄, 디클로로메탄, 플루오로에탄, 1-플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 옥타플루오로프로판 또는 1-플루오로부탄이며; 본원에서는 과불화 C₁ 내지 C₈ 또는 C₁ 내지 C₅ 탄화수소 또는 수소 원자의 적어도 절반이 불소 원자로 대체된 이들 C₁ 내지 C₈ 또는 C₁ 내지 C₅ 탄화수소가 특히 유용하다. 또한, C₁ 내지 C₈ 또는 C₁ 내지 C₅ 탄화수소의 혼합물, 할로겐화 C₁ 내지 C₈ 또는 C₁ 내지 C₅ 탄화수소의 혼합물, 또는 하나 이상의 C₁ 내지 C₈ 또는 C₁ 내지 C₅ 탄화수소와 하나 이상의 할로겐화 C₁ 내지 C₈ 또는 C₁ 내지 C₅ 탄화수소의 혼합물도 사용가능하다.

바람직한 구현예에서, 방안 (b) 로서, 사용된 불활성 용매는 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄 또는 그 혼합물이다.

다른 바람직한 구현예에서, 방안 (b) 로서, 사용된 불활성 용매는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 옥타플루오로프로판 또는 그 혼합물이다.

중합 반응기 내 이소부텐 대 방안 (b) 에 따른 불활성 용매의 중량비는 통상 1:0.1 내지 1:50, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:40, 특히 0.1:1 내지 1:20, 특히 1:0.5 내지 1:10 이다.

방안 (d) 에 따르면, 중합은 하나 이상의 반응 촉진제의 존재 하에서 수행된다. 이와 같은 반응 촉진제는 선택된 중합 조건 하에서 원하는 방식으로 3불화붕소의 촉매 활성에 영향을 미치며 따라서 이를 제어하는 화합물이다. 이와 같은 반응 촉진제는 하나 이상의 산소 원자를, 바람직하게는 에테르 산소 원자로서 또는 카르보닐 관능기의 일부로서 포함하는 포화 탄화수소 화합물이다. 바람직한 구현예에서, 방안 (d) 로서, 중합은 케톤, 알데히드, 에테르, 아세탈 및 헤미아세탈로부터 선택된 하나 이상의 반응 촉진제의 존재 하에서 수행된다. 전형적으로, 이와 같은 반응 촉진제는 1 내지 40, 특히 1 내지 16, 특히 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 화합물이며; 그 구조는 개방-사슬형 또는 고리형일 수 있으며; 이들은 성질상 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다.

이와 같은 반응 촉진제의 전형적인 대표예로는 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 시클로헥사논, 아세토페논 또는 벤조페논, 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 시클로헥실알데히드 또는 글리옥살, 디알킬 에테르, 예컨대 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 또는 디-n-부틸 에테르, 고리형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 및 전술한 케톤 및 알데히드와 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 또는 tert-부탄올과의 반응에 의해 수득가능한 아세탈 및 헤미아세탈이다. 이와 같은 반응 촉진제로서 포름알데히드를 이용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

언급된 반응 촉진제는 통상 하나 이상의 중분자량 알코올, 특히 1 가 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 (araliphatic) 알코올, 특히 C₄ 내지 C₁₀ 알코올, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, 시클로헥산올 또는 벤질 알코올과 함께 유리한 방식으로 사용될 수 있다. 첫째로, 이와 같은 중분자량 알코올 - 방안 (c) 에 따른 양성자 공급원으로서 사용된 저분자량 알코올과 유사 - 은 촉매 착물에서 활성화제 또는 조절제로서 작용하지만, 통상 활성화 작용은 더 약하며; 둘째로, 반응 촉진제에 대한 용매로서 기능하다. 반응 촉진제로서 알데히드 또는 케톤이 사용될 경우, 전술한 중분자량, 및 또한 언급된 저분자량 알코올 중 일부는, 그와 함께 아세탈 또는 헤미아세탈 또는 케탈 (케톤 아세탈) 을 형성할 수 있으며, 이들은 마찬가지로 반응 촉진제로서 작용한다. 반응 촉진제로서 포름알데히드가 사용되는 경우, 상응하는 알코올 용액, 예컨대 이소부탄올 중의 포름알데히드를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 중분자량 알코올이 사용되는 경우, 반응 촉진제에 대한 그 중량비는 통상 0.05:1 내지 15:1 이지만, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 특히 0.5:1 내지 2.5:1, 특히 0.75:1 내지 1.5:1 이다.

반응 촉진제 자체는 통상 각 경우 사용된 이소부텐을 기준으로 0.0001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.0003 내지 0.75 중량%, 특히 0.0005 내지 0.5 중량%, 특히 0.001 내지 0.1 중량% 의 양으로 사용된다.

방안 (e) 에 따르면, 중합은, 통상 에틸렌성 불포화 시스템이며, 하나 이상의 3 차 올레핀성 탄소 원자를 - 임의적으로는 하나 이상의 1 차 및/또는 2 차 올레핀성 탄소 원자에 더하여 - 포함하는, 하나 이상의 사슬 길이 조절제의 존재 하에서 수행된다. 통상, 이와 같은 사슬 길이 조절제는 5 내지 30, 특히 5 내지 20, 특히 5 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌성 또는 폴리에틸렌성 불포화 탄화수소이다. 이와 같은 사슬 길이 조절제의 전형적인 대표예는 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 2-메틸-2-부텐, 디이소부텐, 트리이소부텐, 테트라이소부텐 및 1-메틸시클로헥센이다. 바람직한 구현예에서, 방안 (e) 로서, 중합은 사슬 길이 조절제로서 이소프렌 및/또는 디이소부텐의 존재 하에서 수행된다. 디이소부텐 (이소옥텐) 은 전형적으로 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐의 이성체 혼합물을 의미하는 것으로서 이해되며; 개별적으로 사용되는 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 이성체 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐 이성체도 또한 물론 마찬가지로 방안 (e) 에 따른 사슬 길이 조절제로서 작용한다. 본 발명에 따른 사슬 길이 조절제의 사용량을 통해, 수득된 이소부텐 단독중합체의 분자량을 간단한 방식으로 조절하는 것이 가능하다: 사슬 길이 조절제의 양이 많을 수록, 분자량은 통상 낮을 것이다. 사슬 길이 조절제는 통상 이전 또는 이후 단계에서 중합체 사슬 내에 혼입되어 이 부위의 사슬 종결을 유도함으로써 분자량을 제어한다.

사슬 길이 조절제는 각 경우 사용된 이소부텐에 대하여 통상 0.0001 내지 2 중량%, 특히 0.0005 내지 1 중량%, 특히 0.001 내지 0.5 중량% 의 양으로 사용된다.

이소부텐 단독중합체의 제조 - 후속적인 후처리 단계를 포함 - 를 위한 본 발명에 따른 방법은 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 중합 반응기는 이론상 모두 상기 액상 중합에 적합한 모든 회분식 또는 연속식 반응기 유형, 예컨대 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드, 니더, 압출기, 관형 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 높은 전환율로, 가능한 한 완전 전환율 또는 거의 완전 전환율로, 예컨대 사용된 이소부텐의 목적하는 생성물로의 전환율 85% 내지 100% 로, 특히 90% 내지 100% 로 수행하는 것이 유리하다. 그러나, 또한 본 발명에 따른 방법을 - 특히 연속 방식으로 - 부분 전환율로, 예컨대 사용된 이소부텐의 목적하는 생성물로의 전환율 10% 내지 85%, 특히 30% 내지 60% 로 수행하는 것도 가능하다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법을 위한 중합 조건은 사용된 이소부텐이 중합 반응기에서 중량 평균 분자량 75 000 내지 10 000 000 의 이소부텐 단독중합체로 90% 이상, 특히 95% 이상, 특히 99% 이상의 전환율로 전환되도록 선택된다.

본 발명에 따른 방법의 유리한 실행에 있어서, 이소부텐 원료 또는 이소부텐성 탄화수소 혼합물을 별도 용기에서 양성자 공급원, 특히 C₁- 내지 C₃-알탄올과 함께, 및 하나 이상의 반응 촉진제, 특히 케톤, 알데히드, 에테르, 아세탈 및 헤미아세탈로부터 선택되는 반응 촉진제, 및/또는 하나 이상의 사슬 길이 조절제, 특히 이소프렌 및 디이소부텐으로부터 선택된 사슬 길이 조절제와 함께 예비혼합하여, 중합 반응기에서, 3불화붕소를 포함하는 중합 온도로 냉각된 불활성 용매에 첨가된다. 또한 상기 혼합물을 중합 반응기에 첨가하기 전에 냉각시키는 것이 특히 유리하다. 상기 이소부텐성 혼합물은 외부 냉각에 의해 원하는 중합 온도가 일정하게 유지되도록 하는 중합 반응기에 첨가된다. 이소부텐을 연속 상 내로 빠르고 완벽하게 혼합시키는 것은 유효한 온도 조절 및 그에 따른 공정의 성공에 있어 대단히 중요하다.

이후, 외부 냉각으로부터 증발하는 질소는 폐쇄 순환로에서 다시 액화되거나 또는 - 정제를 거칠 필요 없이 - 환경으로 보내질 수 있다. 재순환된 질소 스트림의 재개된 액화의 경우, 증발된 질소의 저온이 유리하게 활용될 수 있으며 즉 회수될 수 있다. 재순환이 생략될 경우, 기체 질소의 냉동 에너지는 다른 냉각 목적으로, 예컨대 탈기된 최종 생성물의 냉각을 위해 활용될 수 있다.

액체 질소 또는 액화 기체의 대안으로서, 또한 -100 ℃ 내지 -150 ℃ 의 중합 온도 범위 내에서 작업할 경우, 예컨대 할로겐화 탄화수소를 기재로 하는 다른 외부 냉매를 이용해 작업하는 것도 가능하다.

75 000 내지 10 000 000 의 중량 평균 분자량을 갖고 본 발명에 따른 방법에서 제조되는 이소부텐 단독중합체는 중합 반응기로부터 생성물을 배출하고 - 임의적으로는 적합한 전처리 후 - 생성물의 열적 정제에 의해 후처리된다. 배출은 매우 낮은 온도에서 실시되는 것이 유리하다. 반응기로부터의 배출은 예컨대 배출 스크류 등의 기계적 배출 장치의 도움 하에 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 산업적 규모 실행의 경우에서 특히 중요한 바람직한 구현예에서는, 중합 반응기에서 수득된 이소부텐 단독중합체가 -80 ℃ 미만의 온도에서 중합 반응기로부터 배출되고 +80 ℃ 초과의 온도에서 열적 정제 공정에 적용된다.

하나 이상의 압출기를 이용하는 것에 의한 본 발명에 따른 방법의 산업적 규모 실행의 경우에는, 중합 반응기로부터의 생성물의 배출 후 열적 정제가 실시되는 것이 유리하다. 이 경우, 이소부텐 단독중합체는 80 ℃ 초과, 특히 100 ℃ 초과의 온도로 가열된다. 압출기 축 및 압출기 내 임의의 내부구조물의 기계적 작용은 지속적으로 내면을 새롭게 하여, 잔여 단량체 및 용매 등의 생성물 내 휘발성 성분의 탈기를 더 우수하게 한다. 생성물의 탈기 및 정제는 진공을 가함으로써 용이하게 될 수 있으며; 보다 특히, 700 mar 미만의 압력이 이를 위해 이용되고, 특히 200 mbar 미만, 특히 100 mbar 미만이다.

이론상 수득된 이소부텐 단독중합체의 열적 정제에는 모든 통상의 1 축 및 2 축 및 다축 압출기를 사용하는 것이 가능하다. 2 축 및 다축 압출기의 경우, 그 축은 동일방향회전 또는 반대방향회전으로 작동할 수 있다. 1 축 및 다축 압출기 내 축은 통상 혼련 및/또는 운반 부재를 구비한다. 이들 장치는 통상 자기세정성을 지닌다. 축 속도는 통상 1 분 당 10 내지 500, 특히 15 내지 350 회전수의 범위이다. 특정한 디자인에서는, 그 축은 채널들이 잘 맞물리고 내부 축 직경이 바람직하게는 전체 길이에 대하여 일정한 스크류 축으로서 구성될 수 있다. 기재된 압출기에 바람직한 구성 물질은 스틸 또는 스테인레스 스틸이다. 또한, 탈기 작업을 촉진시키기 위해 압출기의 하나 이상의 세그먼트 내로 불활성 기체, 예컨대 질소를 도입하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법은 수득된 이소부텐 단독중합체가 사용 용매 (탄화수소 및/또는 할로겐화 탄화수소) 중에서 단지 낮은 용해성을 지니며 - 이는 특히 저온에서도 그러하다 - 따라서 실질적으로 고체 형태로 석출되어 나온다는 이점이 있다. 이와 같은 석출된 고체는 사용된 저온에서 들러붙는 경향이 전혀 없으며, 따라서 미정제 생성물은, 반응기로부터의 생성물의 후처리 구획 내로의 유입 구역 어디에서도 온도가 중합체의 유리 전이 온도를 초과하지 않기 때문에, 추가적인 어려움 없이 배출 및 가공될 수 있다.

이어지는 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 이를 제한하는 것이 아니다.

실시예 1 내지 12

기계적 교반기, 불활성화를 위한 건조한 기상 질소용 주입관, 온도 모니터링용 온도계 및 냉각가능한 적하 깔때기를 갖는 1 리터 3 구 플라스크를 (상기 플라스크 주위에 위치한 Dewar 플라스크 안에서) 액체 질소에 의해 불활성화시킨 후 -100 ℃ 로 냉각시켰다. 이후, 300 ml 의 액체 프로판을 먼저 질소 분위기 하에서 플라스크에 충전하고 0.1 g 의 기상 3 불화붕소를 도입하였다.

상기 플라스크 하의 Dewar 플라스크를 높이 조절가능 랩 잭 위에 놓는다. Dewar 플라스크 내 충전 수위의 변동에 의해 원하는 중합 온도 T 가 어려움 없이 달성될 수 있었다.

94.0 g (1.68 mol) 의 액체 이소부텐을 드라이 아이스 (대략 -78 ℃) 또는 액체 질소 (대략 -130 ℃) 를 이용해 냉각시킨 적하 깔때기 내에 도입하였다. 이후, 각 경우 하기 명시된 메탄올, 이소부탄올, 포름알데히드 (파라포름알데히드로부터 새롭게 생성되어 메탄올/이소부탄올 혼합물 중에 용해되어 존재함) 및 디이소부텐의 양을 측량해 넣고 적하 깔때기에서 이소부텐과 혼합하였다.

플라스크 내 원하는 중합 온도 T 의 달성 후, 적하 깔때기 내용물의 적가를 교반 하에 수행하였다. 각각의 방울은 즉시 반응하여 미세한 고체가 점점 증가하여 수득되었다. 잭을 이용해 Dewar 플라스크를 높이거나 낮추고 추가의 액체 질소를 첨가함으로써 원하는 반응 온도 T 를 전체 적가 시간에 걸쳐 일정하게 유지시켰다.

전체 적하 깔때기 내용물이 적가되고 나면, 플라스크의 내용물을 프로판 용매 (비점: -42 ℃) 가 증발하는 과정에서 해동하게 두었다. 이후, 실온에서 점성을 갖게 된 미정제 생성물을 제거하고, 건조실 (온도: 160 ℃, 30 mbar, 기간: 2 h) 에서 가열함으로써 잔여 용매가 없게 하였다. 그 후, 수득된 이소부텐 단독중합체의 분석 데이터를 측정할 수 있었다.

하기 표는 온도, 사용량 및 각 경우 수득된 생성물의 분석 데이터를 나타낸다.

Claims (14)

1. 루이스산 기재의 중합 촉매의 존재 하 불활성 용매 중에서 액상의 이소부텐 중합에 의한 중량 평균 분자량 75 000 내지 10 000 000 의 이소부텐 단독중합체의 제조 방법으로서, 중합 반응기 내에서, 동시에
   (a) -80 ℃ 내지 -190 ℃ 의 온도에서 중합을 수행하는 것,
   (b) 불활성 용매로서, 하나 이상의 C₁ 내지 C₈ 탄화수소 또는 하나 이상의 할로겐화 C₁ 내지 C₈ 탄화수소 또는 그 혼합물을 이용하는 것, 및
   (c) 중합 촉매로서, 3불화붕소, 철 할라이드, 알루미늄 트리할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 기재의 루이스산 착물 또는 개시제로서의 유기 술폰산과 조합된 루이스산을 이용하는 것,
   및 추가적으로
   (d) 하나 이상의 산소 원자를 포함하고 추출가능한 (abstractable) 양성자를 포함하지 않는 에틸렌성 포화 탄화수소 화합물 형태의 하나 이상의 반응 촉진제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것, 및/또는
   (e) 하나 이상의 3 차 (tertiary) 올레핀성 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 사슬 길이 조절제의 존재 하에서 중합을 수행하는 것
   을 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 방안 (d) 및 (e) 둘 모두 수행되는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방안 (a) 로서, 중합이 -160 ℃ 내지 -185 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방안 (a) 로서, 중합이 -110 ℃ 내지 -140 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 방안 (a) 가 별도의 냉각 순환로에 의해 중합 매질을 요구되는 저온으로 되게 하고 중합시 이를 유지시킴으로써 실행되는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방안 (b) 로서, 사용된 불활성 용매가 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, n-부탄, 이소부탄 또는 그 혼합물인 방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방안 (b) 로서, 사용된 불활성 용매가 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 옥타플루오로프로판 또는 그 혼합물인 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 방안 (c) 로서, 사용된 중합 촉매가 3불화붕소와 양성자 공급원의 착물인 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 방안 (c) 로서, 사용된 중합 촉매가 3불화붕소와 C₁- 내지 C₄-알칸올의 착물인 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 방안 (d) 로서, 중합이 케톤, 알데히드, 에테르, 아세탈 및 헤미아세탈로부터 선택된 하나 이상의 반응 촉진제의 존재 하에서 수행되는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 방안 (e) 로서, 중합이 사슬 길이 조절제로서의 이소프렌 및/또는 디이소부텐의 존재 하에서 수행되는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 조건이, 사용된 이소부텐이 중합 반응기에서 중량 평균 분자량 75 000 내지 10 000 000 의 이소부텐 단독중합체로 90% 이상의 전환율로 전환되도록 선택되는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기에서 수득된 이소부텐 단독중합체가 -80 ℃ 미만의 온도에서 중합 반응기로부터 배출되고 +80 ℃ 초과의 온도에서 열적 정제 공정에 적용되는 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 열적 정제 공정이 하나 이상의 압출기를 이용해 실행되는 방법.