WO2000011040A1

WO2000011040A1 - Procede de production de polymere butenique

Info

Publication number: WO2000011040A1
Application number: PCT/JP1999/004585
Authority: WO
Inventors: Yuichi Tokumoto; Koichi Ohashi; Toshio Okada; Tsutomu Takashima
Original assignee: Nippon Petrochemicals Company, Limited
Priority date: 1998-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2000-03-02
Also published as: EP1026175A1; ID27064A; EP1026175A4; US6300444B1; CN1277617A; KR20010031186A

Description

マーの製造方法技術分野

本発明は、高い反応性を有し、かつ有機フッ素の含有量が少ないブテンポリマ —を、三フッ化ホウ素錯体触媒を使用して製造する方法に関するものである。さ明

らに詳しくは、イソブテンを含有する炭化水素を液相で重合して、末端に高い反応性を示すビニリデン構造を有する分子を 8 0モル％以上含み、かつ有機フッ素の含有量が少ないブテンポリマ一を、安価に書製造する方法に関するものである。技術背景

米国特許第 4 , 1 5 2 , 4 9 9号公報には、三フッ化ホウ素錯体触媒を用いて純イソブテンを重合することにより得られる重合体は、ビニリデン構造の二重結合を高い割合で含有するブテンポリマーであって、無水マレイン酸等との間でマレィン化反応が高率に進行することが開示されている。同公報に記載されたマレイン化ポリブテンは、従来の塩素化を経て得られるマレイン化ポリブテンよりも、性能、経済性、環境保護などの点から優れているとされている。

そのため、近年、三フッ化ホウ素錯体触媒を用いてビニリデン二重結合の多いポリブテンを製造する提案が多くなされている。このようなポリブテンは、前記マレイン酸等との反応性に優れているほか、エポキシ化反応等においても優れた性能を示す。

ビニリデン二重結合の多いポリブテンを得るための反応原料としては、 1 0 0 ネートを用いる方が経済的には有利である。しかし、ブタジエンラフィネートを原料とする場合には、三フッ化ホウ素系触媒により得られるポリマー中に残留するフッ素（以下「残留有機フッ素」という）の含有量が高いという問題がある。この残留フッ素は有機フッ素であるが、ブテンポリマ一を燃料油の添加剤などとして使用する場合には、燃料の燃焼時にフッ素化合物が生成して大気中に放出され、大気を汚染する可能性がある。

具体的には、三フッ化ホウ素メタノール錯体触媒で重合を行う場合、純イソブテンを原料としたときの残留有機フッ素の量は 5 p p m以下（フッ素原子として、以下同様）という低い値であるが、ブタジエンラフィネートを原料とした場合は、一般的に 6 O p p m以上、通常 9 0〜： L 2 0 p p mの高い値になる。

大気汚染防止の観点から、上記のように残留有機フッ素の量が高いものは好ましくないとして、フッ素含有量のより低いものが要望されている。

残留有機フッ素の含有量を低減するため、米国特許第 5 , 6 7 4 , 9 5 5号公報には、混合ブテン原料を接触ヒドロ異性化し、 1ーブテン含有量を 2 0 %以上減少させた後に重合に供することにより、ポリマー中のハロゲン量を 4 0 p p m未満に低減する方法を開示している。しかしながらその実施例によれば、原料中の 1ーブテン濃度を 2 2重量％から 5重量％に減少させても、ポリマー中の有機フッ素含有量は 1 7 p p mに低減されるにすぎない。また、この方法では原料の前処理として 1—ブテンの含有量を低減するために工程を一段追加しなければならない。

また、国際公表公報 W〇 9 6 / 4 0 8 0 8号には重合反応を複数段にすることによって有機フッ素を低減する方法が開示されているが、これも上記の方法と同様に工程数が増加するため、設備投資および運転コストの両面において経済的に不利である。

本発明の課題は、実質的に設備投資や原料のコストアップを伴うことなく、マレイン化ゃエポキシ化などの反応において高い反応性を有し、かつ残留有機フッ素の量を実用上問題の無いレベルまで低減したブテンポリマ一を収率良く製造する方法を提供することにある。発明の開示

すなわち、本発明の第 1は、以下の工程（I) および（Π) からなる、末端ビ二リデン構造を有するポリマー分子を 8 0モル％以上含み、かつ残留有機フッ素の含有量が少ないブテンポリマ一の製造方法に関するものである。

工程（I) ：ブテン— 1、ブテン— 2、イソブテンおよびブタン類からなる (：₄留分の原料中のォレフィン成分 1モルに対して、三フッ化ホウ素と、ェ一テルならびにアルコールおよび Zまたは水とからなる錯体触媒を、三フッ化ホウ素として 0 . 0 5〜 5 0 0ミリモルの割合で重合帯域に添加し、重合温度— 1 0 0 °C〜十 5 0 °Cおよび滞留時間 5分〜 4時間の範囲で液相重合を行う工程、および— 工程（Π) ：工程（I) により得たポリマー中の三量体以下の成分を蒸留により 0 . 2重量％以下の濃度に減少させる工程。

本発明の第 2は、本発明の第 1において、原料が 1 0〜4 0重量％のブテン一 1、：！〜 4 0重量％のブテン— 2、 3 5〜 7 0重量％のイソブテン、 1 0〜 3 0 重量％のブタン類および 0 . 5重量％以下のブタジエンからなる（：₄留分であるブテンポリマーの製造方法に関する。

本発明の第 3は、本発明の第 1において、錯体触媒における三フッ化ホウ素、エーテルならびにアルコールおよび Zまたは水のモル比率が下記式〔1〕で表され、かつ式中の Xが 0 . 0 0 5以上 0 . 3未満の範囲にすることにより、残留有機フッ素の含有量をフッ素原子として 3 0 p p m以下に低減するブテンポリマーの製造方法に関する。

(三フッ化ホウ素）。. · (エーテル）卜 _x · (アルコールおよび/または水）_x 式〔1〕本発明の第 4は、本発明の第 1において、エーテルが炭素数 2から 1 6の脂肪族エーテルであるブテンポリマーの製造方法に関する。

本発明の第 5は、本発明の第 1または第 4において、エーテルが、アルキル基の炭素数が 1から 8であり、酸素原子に結合する炭素原子がいずれも第一級炭素原子であるジアルキルエーテル（2個のアルキル基は同一でも異なってもよい）であるブテンポリマーの製造方法に関する。

本発明の第 6は、本発明の第 1において、アルコールが炭素数 1から 2 1の脂肪族の直鎖または分岐アルコールであるブテンポリマ一の製造方法に関する。本発明の第 7は、本発明の第 1おいて、工程（I) におけるイソブテンの転化率が 6 0〜 1 0 0 %の範囲にあるブテンポリマーの製造方法に関する。

本発明の第 8は、本発明の第 1おいて、工程（I) における原料中のォレフィン成分 1モルに対して、三フッ化ホウ素と、エーテルならびにアルコールおよび /または水とからなる錯体触媒を、三フッ化ホウ素として 0 . 0 5 〜 1 0ミリモルの割合で重合帯域に添加するブテンポリマーの製造方法に関する。

本発明の第 9は、本発明の第 1において、ブテンポリマーの数平均分子量が 5 0 0 〜 1 5 , 0 0 0の範囲にあるブテンポリマーの製造法に関する。

本発明の第 1 0は、本発明の第 1において、錯体触媒における三フッ化ホウ素、エーテルならびにアルコールおよび Ζまたは水のモル比率を下記式〔2〕で表される組成とし、かつ式中の Xを 0 . 0 0 5以上 0 . 1未満の範囲にすることにより、残留有機フッ素の含有量をフッ素原子として 1 0 p p m以下に低減するブテンポリマーの製造方法に関する。

(三フッ化ホウ素）。. (；〜。 · （ェ一テル） _x · (アルコールおよび Zまたは水）_x 式〔2〕本発明者らは、まず錯化剤としてジアルキルエーテルを単独で使用した錯体触媒（以下「エーテル系錯体」ということがある）を用いた場合には、残留有機フッ素の量が少ないブテンポリマ一を製造することができるが、触媒活性が低く、高いイソブテン転化率を維持するためには、比較的多量の触媒を必要とすることを見出した。

一方、錯化剤としてアルコールまたは水を単独で使用した錯体触媒（以下「ァルコ一ル系錯体」ということがある）を用いた場合には、活性が高く、通常エーテル系錯体を用いる場合に必要とされる触媒量の 1 / 2 〜 1 / 2 0の少ない触媒量で高転化率の重合反応を維持することができる。しかし、混合ブテンを原料とする場合にアルコール系錯体を用いると、ブテンポリマー中の残留有機フッ素の量が多くなるという問題がある。

本発明は、混合ブテンを原料とする場合においても、触媒活性が高く、しかも残留有機フッ素量が少ないという相反する効果を奏する重合方法を提供するものである。

すなわち本発明によれば、三フッ化ホウ素、エーテルならびにアルコールおよび/または水からなる錯体（以下「エーテル ·アルコール系共錯体」ということがある）を触媒として用いる場合に、酸素原子に結合する炭素原子が第一級炭素原子であるエーテルが錯化剤の 7 0モル％より多くを占める錯体触媒を使用することにより、ブテン— 1、ブテン _ 2等の n—ブテン類を含有する混合ブテン原料を用いる際にも、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体などのエーテル系錯体触媒に比べて触媒活性をきわめて高く維持し、しかも三フッ化ホウ素メタノール錯体などのアルコール系錯体触媒を用いる場合に比べてブテンポリマー中の残留— 有機フッ素の量を著しく減少させることが可能になる。

さらに本発明者らは、エーテル 'アルコール系共錯体触媒を用いて重合を行うと、生成するポリマー中の有機フッ素の大部分は、驚くべきことに炭素数 1 2、すなわちイソブテンの三量体以下の留分に偏在または局在していることを発見した。

これらの知見に基づいて、エーテル 'アルコール系共錯体触媒を用い、さらに蒸留により目的物中のィソブテンの三量体以下の成分を 0 . 2重量％以下の濃度に減少させることにより、少ない触媒量で所期の反応を行うことができ、かつブテンポリマ一中の残留有機フッ素の量を実用上全く問題のないレベルまで低減し得ることを実証して、本発明を完成した。さらに本発明の方法によれば、ナフサ分解で得られる：₄留分からブタジエンを除いた、いわゆるブタジエンラフイネートをイソブテン原料としてそのまま使用することができるため、原料コストと設備投資を従来に比べて最小限に留めることができる。

したがって、本発明の方法によれば、ブテン一 1などのイソブテンと共重合可能なォレフィンを含むブタジエンラフイネ一ト等の安価な反応原料を使用する場合においても、高い反応性を有する末端ビニリデン構造の分子を 8 0モル％以上含有し、かつ残留有機フッ素濃度の低いブテンポリマ一を安価に製造することが可能であり、また高い収率で製造することができる。

なお、反応終了後には、未反応成分の除去を目的とする蒸留操作が行われる。しかしながら、このような未反応成分の除去のための蒸留によっては、通常、残留有機フッ素の低減はほとんど達成されない。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明における工程（I) では、反応器を備えた重合帯域（反応帯域）において前記ブタジエンラフィネートを重合する。反応器としては、攪拌型反応器、ループ型反応器など任意の形式を採用することができる。これらの反応器は重合帯域中に複数個設けることができる。重合帯域からは未反応成分ならびに生成したブテンポリマーおよび触媒を含む重合液が流出する。

本発明における重合反応に使用する触媒としては、三フッ化ホウ素の錯体触媒を用い、その錯化剤としては第 1にエーテル、好ましくは脂肪族エーテルを用い _ る。脂肪族エーテルとしては、炭素数が 2〜 1 6のものが用いられ、具体的には、ジメチルェ一テル、メチルェチルェ一テル、ジェチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ェチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルイソブチルェ一テル、ジィソブチルエーテルなどが挙げられる。

錯化剤としての脂肪族エーテルの中で、特に好ましいものは —〇一 R ₂で表されるジアルキルエーテルである。上記式において、および R ₂はそれぞれ炭素数 1〜 8の飽和脂肪族炭化水素基であって、エーテルの酸素原子に結合する炭素原子はいずれも第一級炭素であり、また R および R ₂は同一でも異なつていてもよい。上記式のジアルキルエーテルは、具体的にはジメチルエーテル、メチルェチルエーテル、ジェチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ェチルプ口ピルェ一テル、ジプロピルェ一テル、メチルイソブチルエーテルおよびジイソブチルエーテルが挙げられる。これらのジアルキルエーテルは、単独または適宜の割合で混合して使用することができる。

上記エーテルと併用する第 2の錯化剤は、アルコール、好ましくは脂肪族アルコールである。この脂肪族アルコールとしては、炭素数が 1〜 2 1のものが挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、 n—ブ夕ノール、 t er t—ブ夕ノール、イソまたは n—ノナノールなどが挙げられる。なお、メチル t er t—ブチルエーテルなどのように、酸素原子に結合している炭素原子の一方が第三級炭素原子であるエーテルは、三フッ化ホウ素との錯体形成時あるいは重合反応時において容易にアルコールとォレフィン（メチル t er t—ブチルエーテルの場合はメタノールとイソブテン）に分解するので、このようにァルコールとォレフィンに分解するエーテルは本発明においてはアルコールとして取り扱う。

上記第 2の錯化剤であるアルコールに代えて、またはアルコールとともに、水を第 2の錯化剤として使用することもできる。すなわち、本発明においては、錯化剤がエーテル /アルコールおよびエーテル/水の組合わせのほかに、エーテルノアルコール/水の組合わせであっても十分な効果を発揮する。したがって、以下、特記しない限り、アルコールまたは水のモル数、比率等は、アルコールと水— の合計についての値を意味する。

また、以下において、三フッ化ホウ素/エーテル 'アルコール系共錯体触媒におけるエーテルとしては、特記しない限り、前記式 R — O— R ₂で表される好ましい脂肪族エーテルであるジアルキルエーテルを用いる場合について説明する。三フッ化ホウ素 Zエーテル ·アルコール系共錯体触媒は、常法に従い簡便に製造することができ、例えば、あらかじめ室温以下に冷却した前記エーテルとアルコールおよび/または水との混合物に対して、冷却しながらガス状の三フッ化ホゥ素を所定の配位モル比率になるように吹き込むことによって調製することができる。目的とする配位モル比率は、エーテルならびにアルコールおよび/または水の重量と吹き込んだ三フッ化ホウ素ガスの重量から容易に算出することができる。また、三フッ化ホウ素と、エーテルならびにアルコールおよび/または水とをそれぞれ別個に反応帯域に供給し、反応系内において錯体を形成させることも可能である。

本発明で用いる触媒は、好ましくは、三フッ化ホウ素、エーテルならびにアルコールおよび/または水のモル比率が、下記式〔1〕で表され、かつ式中の Xが 0 . 0 0 5以上 0 . 3未満の範囲である錯体である。

(三フッ化ホウ素 j J · (エーテル）い · (アルコールおよび/または水）式〔1〕式〔 1〕において、 Xが 0 . 3以上であると、得られたブテンポリマ一中の残留有機フッ素量が多くなるので好ましくない。一方、 Xが 0 . 0 0 5未満では、錯体触媒としての活性が低くなり好ましくない。上記共錯体触媒を採用することにより、一般的には残留有機フッ素量を 3 0 p p m以下に低減することができる。ポリマー中に残留する有機フッ素量を 1 0 p p m以下にするためには、好ましくは、三フッ化ホウ素、ェ一テルならびにアルコールおよび Zまたは水のモル比率が下記式〔2〕で表される組成であり、かつ式中の Xが 0 . 0 0 5以上 0 . 1未満の範囲にある錯体触媒を用いる。

(三フッ化ホウ素）。. 。 · （エーテル）い _χ · (アルコールおよび Zまたは水）_x 式〔2〕式〔2〕において、 Xが 0.1以上であると、得られたブテンポリマー中の残留有機フッ素量が 1 0 p pmを超えるので好ましくない。一方、 Xが 0.00 5 未満では、錯体触媒としての活性が低くなり好ましくない。

重合に使用する供給原料は、例えばエチレンプラントにおいて、ナフサ、灯油、軽油、ブタン等のクラッカーから流出する（：₄留分からブタジエンを抽出等により除去したものであり、不飽和成分のブテン一 1、ブテン一 2およびイソブテン、ならびに飽和成分のブタン類からなる炭化水素混合物である。より具体的には、不飽和成分として約 1 0〜40重量％のブテン一 1、約 1〜40重量％のブテン _ 2、約 35〜70重量％のイソブテンおよび約 0.5重量％以下のブタジエン、ならびに飽和成分として約 10〜30重量％のブタン類からなるものである（合計で 1 00重量％) 。この組成範囲である限り、供給原料については特に限定されるものではなく、流動接触分解（FCC) 装置からの分解生成物などに含有されるイソブテンを含む炭化水素じ₄留分でもよい。

供給原料は、イソブテンの含有量が大きいほど好ましい。しかし、例えばブ夕ジェンラフィネート中のィソブテンは多い場合でも 70重量％である。ブ夕ジェンは、存在する場合でも通常は不純物程度の少量である。また原料中の水分は、反応中に三フッ化ホウ素に対しては錯化剤になり得るので通常 1 0 p pm以下に調整することが好ましい。水分が著しく多いと、触媒活性が阻害されたりブテンポリマー中の残留有機フッ素量が多くなるので好ましくない。

工程（I) における重合反応温度は、反応を液相で行うため一 100°C〜

+ 50°Cの範囲であり、好ましくは— 40°C〜十 30°Cの範囲である。反応温度がー 1 00°Cよりも低いと反応速度が小さくなり好ましくない。一方、 + 50°C よりも高温になると炭素骨格の異性化や転位反応等の副反応が起こり、本発明の目的生成物を得ることが困難になる。

触媒投入量としては、供給原料中のォレフィン成分 1モルに対し三フッ化ホウ素として 0.05〜 500ミリモルを供給する。好ましくは 0.05〜 50ミリモル、さらに好ましくは 0 . 0 5〜 1 0ミリモルの範囲である。 0 . 0 5ミリモル未満では触媒量が少なすぎて反応が進行し難い。また、 5 0 0ミリモルを超える量の触媒を用いると分子量の低下が著しく、さらに触媒コストゃ後処理の負担が増加するので好ましくない。

本発明における分子量制御は、反応温度、エーテルならびにアルコールおよび Zまたは水のモル比率、三フッ化ホウ素のエーテルならびにアルコールおよび Z または水に対する配位モル比、触媒投入量などの調節によって行うことができる。反応形式は回分式および連続式のいずれでもよいが、工業的生産の点から連続式で行うことが経済的かつ効率的である。連続式では錯体触媒と供給原料との接触時間が重要であり、本発明による重合反応では、三フッ化ホウ素 Zエーテル ' アルコール系共錯体触媒と供給原料の接触時間が 5分〜 4時間の範囲であることが望ましい。

接触時間が 5分未満では十分なィソブテン成分の転化率が得られず、逆に 4時間を超えると経済的な損失も多く、また触媒と長時間接触させることによって、生成したブテンポリマ一の異性化や転位反応等の副反応が促進されるため、いずれも好ましくない。

ブテンポリマ一の製造における工業的な採算性を考慮すると、供給原料、例えばブタジエンラフイネ一ト中のイソブテン成分の転化率がより高いことが望ましいが、本発明の条件を採用することにより、イソブテンの転化率として約 6 0〜 1 0 0 %を達成することが可能である。

反応器から流出する反応液を、そのままあるいは適宜の方法で触媒の一部を回収または除去した後、失活槽に導いて水あるいはアル力リにより中和および洗浄を行い、錯体触媒を有機相から除去した後、有機相のみを分離 ·回収する。中和および洗浄のためのアル力リは、錯体触媒を失活させる目的を達するものであれば、水酸化ナトリウムなどの水溶液であっても、消石灰などの固体であっても、さらにアンモニアなどの気体であってもよい。なお、固体による吸着等で反応液から触媒を完全に取り除く場合には、上記中和 Z水洗の操作を省いても差し支えない。

このようにあらかじめ触媒を実質的に除去しておくことは、工程（II) において蒸留により特定分子量の成分を除去する際に、末端ビニリデンが内部ォレフィンへ異性化する好ましくない副反応を抑制する上で肝要である。

本発明の方法により製造されるブテンポリマーは、下記式

-CH₂-C (CH₃) = CH₂

で表される末端ビニリデン構造を有する分子を 80モル％以上含むものである。このように末端ビニリデン構造を多量に含むために、本発明により得られたブテンポリマ一を原料として用いることにより、マレイン化ゃヒドロホルミル化等を行う場合の変性率が向上し、例えばマレイン化反応を経由してポリブテニルコハク酸イミドを高収率で製造することが可能である。

また、本発明の方法により得られるブテンポリマーは、イソブテン骨格によつて規則的に連結したポリマー構造を有し、好ましくは数平均分子量（Mn) が 500〜 1 5, 000の範囲にあり、かつゲル浸透クロマトグラフィ一

(GP C) の測定による MwZMn の値が 1.0〜 2.5の範囲にあり狭い分子量分布を有するものである。

本発明における工程（II) においては、工程（I) で得られた反応液から未反応の c₄成分およびブテンポリマ一中の低重合物を蒸留により除去する。すでに述べた通り、上記蒸留の対象とする重合液は、実質的に触媒を除去したものである。

蒸留の方法は、ブテンの三量体以下の成分を確実に分離できる方法であれば特に制限はなく、連続式および回分式のいずれでもよい。また、圧力は常圧および減圧のいずれでも差し支えなく、水蒸気蒸留を用いることもできる。

蒸留によって、ブテンポリマ一中に残るブテンの三量体以下の成分を 0.2重量％以下にすることが好ましく、これによりブテンポリマ一中の残留有機フッ素量を実用上問題のないレベルまで低減することが可能である。ブテンの三量体以下の成分の量が 0.2重量％を越えると、残留有機フッ素量を有効に低減することが困難であるため好ましくない。

上記のような蒸留の効果は、残留有機フッ素がブテンの三量体以下の成分中に特異的に偏在していることによって有効なのである。したがって、単に未反応原料を留去することを目的とする蒸留を行っても、残留有機フッ素量を低減することは困難である。

ブテンの三量体以下の成分を 0.2重量％以下にすることが可能である限り、蒸留において、操作の便宜等などの理由から適宜に四量体以上の成分も併せて除去することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

重合反応の供給原料としては、イソブテンを含有するブタジエンラフイネ一ト (エチレンクラッカーからのブタジエン抽出残分）を使用した。 C₄混合物の組成は以下の通りである（重量％) 。

ィソブテン 50.9

ブテン一 1 23.2

シスブテン— 2 2.8

- 2 6.4

5.4

n—ブタン 1 1.3

計 100.0

<重合装置の仕様および重合方法 >

重合反応は連続式の重合装置を用いて行った。

すなわち、原料の供給口、三フッ化ホウ素ガスの供給口、エーテルの供給口、アルコールまたは水の供給口、および排出口を有する内容積 2リットルの反応器を用い、これに可変式の撹拌機、恒温調節が可能な低温循環冷却装置、重合温度指示計を設置した。さらに、排出口には失活槽および静置分離槽を接続した。反応器内に液化した供給原料を所定の流量で送入し、接触時間を変更する際には、供給原料の流量を変化させた。

三フッ化ホウ素ガスは流量制御弁を介して、エーテルならびにアルコールおよび Zまたは水は定量ポンプにより、それぞれの供給口から所定流量で投入して連続的に重合反応を行った。

ブタジエンラフィネート中のィソブテン成分の転化率は、反応前後における原料および反応液についてガスクロマトグラフィーにより測定した組成の変化から算出した。

反応器から流出する反応液を失活槽に導き、錯体触媒が中和されるまで希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、その後有機相を分離し乾燥して蒸留原料とした。 <蒸留装置の仕様および蒸留方法 >

実段数 6段、内容積 2リットルの回分式蒸留装置に、減圧度調整と窒素シールを行うために真空ポンプと窒素線を設置した。この蒸留装置に前工程で得た蒸留原料約 600 gを仕込み、有機相から未反応の供給原料と炭素数 12以下の留分を留去し、蒸留釜に残ったブテンポリマ一中の残留有機フッ素の濃度を求めた。ブテンポリマーの分子量は GPCにより求め、分子骨格および分子末端のォレフィン構造の帰属および定量は、核磁気共鳴装置（NMR) による測定を用いて行った。

[有機フッ素量の測定]

試料をウイックボルド装置により燃焼し、燃焼溶液中のフッ素イオンをアルフッソン試薬で発色させて吸光度を測定する。測定した吸光度とあらかじめ作成しておいた検量線から燃焼溶液中のフッ素濃度を求め、試料中の有機フッ素濃度を算出した。

[三量体以下の成分の定量]

イソブテンの三量体以下の成分の定量は、 GPCにより測定した。 GP C装置としては、（株）島津製作所製の LC— 1 OAに、ジビニルベンゼン 'スチレン共重合体を固定相とし、東ソ一（株）製の TSKg e l G 5000HXL、同 G4 000HXL、同 G3000 HXLおよび同 G 2000 HXLを充填したカラムを連結して用いた。カラム温度は 40°Cで一定とし、 R I検出器を使用した。ぐ実施例 1>

上記の反応器に、前述の供給原料を 2リットル/時間の流量で送入し、ォレフィン成分と錯体触媒の平均接触時間を 1時間とした。錯化剤としてジェチルエーテル（試薬特級）を金属ナトリウムで乾燥したものと、エタノール（試薬特級）をモレキュラーシーブ 3 Aで乾燥したものとを用い、三フッ化ホウ素が供給原料のォレフィン成分 1モルに対して 4.1 3ミリモルの割合であり、かつ三フッ化ホウ素、ジェチルエーテルおよびエタノールのモル比率が 0.97 ： 0.97 ： 0.03になるようにそれぞれの流量を調整して連続投入し、反応器内を一 1 0 °Cに維持しながら重合反応を行つた結果、ィソブテンの転化率は 94 %であった。さらに、反応液を中和および水洗した後の有機相（残留有機フッ素濃度 20 ― p pm) 680 gを蒸留塔に仕込み、 2mmHgの減圧下で蒸留を行った。各留出力ットの成分組成および各留出終了時における蒸留釜中のブテンポリマーの残留有機フッ素濃度を測定した結果を表 1に示す。

表からわかるように、三量体成分までの留出がほぼ完了した時点（カット番号 2の留出終了時）において蒸留釜に残ったブテンポリマ一は、三量体以下の成分 0.1 1重量％および残留有機フッ素 7 p pmを含有する。また、 GP Cによる数平均分子量は 1，462であり、末端ビニリデン構造を有するポリマー分子の割合は 88モル％であった。表 1 実施例 1の結果

<実施例 2 >

実施例 1において、三フッ化ホウ素の供給量を供給原料のォレフィン成分 1モルに対して 8.2 7ミリモルの割合とし、それに合わせて、エーテルとアルコ一ルのモル比および三フッ化ホウ素の錯化剤に対する配位モル数が実施例 1と同一になるように流量を調整し、他の条件は実施例 1と同様にして重合反応を行ったところ、イソブテンの転化率は 95 %であった。

さらに、反応液を中和および水洗した後の有機相（残留有機フッ素濃度 29 p pm) 650 gを蒸留塔に仕込み、 2mmHgの減圧下で蒸留を行った。三量体成分までの留出がほぼ完了した時点において蒸留釜に残ったブテンポリマーは、三量体以下の成分 0.1 3重量％および残留有機フッ素 5 p pmを含有しており、数平均分子量は 540および末端ビニリデン構造を有するポリマー分子の割合は 94モル％であった。

ぐ実施例 3 >

実施例 1において、ジェチルエーテルをジメチルェ一テルに変更し、さらにェ夕ノールをメタノールに変え、他の条件は実施例 1と同様にして重合反応を行つたところ、イソブテンの転化率は 96 %であった。

さらに、反応液を中和および水洗した後の有機相（残留有機フッ素濃度 26 p pm) 650 gを蒸留塔に仕込み、 2mmHgの減圧下で蒸留を行った。三量体成分までの留出がほぼ完了した時点において蒸留釜に残ったブテンポリマ一は、三量体以下の成分 0.1 2重量％および残留有機フッ素 5 p pmを含有しており、数平均分子量は 1，247および末端ビニリデン構造を有するポリマー分子の割合は 90モル％であった。

<実施例 4〉

実施例 3において、三フッ化ホウ素、ジメチルェ一テルおよびメタノールのモル比率が 0.97 ： 0.99 ： 0.0 1になるようにそれぞれの流量を調整し、他の条件は実施例 3と同様にして重合反応を行ったところ、イソブテンの転化率は 93 %であった。

さらに、反応液を中和および水洗した後の有機相（残留有機フッ素濃度 32 p pm) 650 gを蒸留塔に仕込み、 2mmHgの減圧下で蒸留を行った。三量体成分までの留出がほぼ完了した時点において蒸留釜に残ったブテンポリマ一は、三量体以下の成分 0.1 4重量％および残留有機フッ素 6 p pmを含有しており、数平均分子量は 1,049および末端ビニリデン構造を有するポリマー分子の割合は 92モル％であった。

<実施例 5 >

実施例 1において、エタノールを水に変更し、他の条件は実施例 1と同様にして重合反応を行ったところ、イソブテンの転化率は 92 %であった。

さらに、反応液を中和および水洗した後の有機相（残留有機フッ素濃度 36 p pm) 620 gを蒸留塔に仕込み、 2mmHgの減圧下で蒸留を行った。三量体成分までの留出がほぼ完了した時点において蒸留釜に残ったブテンポリマ一は、三量体以下の成分 0.0 7重量％および残留有機フッ素 1 3 p pmを含有しており、数平均分子量は 1，780および末端ビニリデン構造を有するポリマー分子の割合は 89モル％であった。

<実施例 6>

実施例 1において、三フッ化ホウ素が供給原料のォレフィン成分 1モルに対して 0.8 3ミリモルの割合であり、かつ三フッ化ホウ素、ジェチルエーテルおよびエタノールのモル比率が 0.96 ： 0.85 ： 0.1 5になるようにそれぞれの流量を調整して連続投入し、他の条件は実施例 1と同様にして重合反応を行ったところ、イソブテンの転化率 96 %であった。

さらに、反応液を中和および水洗した後の有機相（残留有機フッ素濃度 88 p pm) 620 gを蒸留塔に仕込み、 2mmHgの減圧下で蒸留を行った。三量体成分までの留出がほぼ完了した時点において蒸留釜に残ったブテンポリマーは、三量体以下の成分 0.0 1重量％および残留有機フッ素 26 p pmを含有しており、数平均分子量は 1,258および末端ビニリデン構造を有するポリマー分子の割合は 9 1モル％であった。

<比較例 1>

実施例 1において、ジェチルエーテル供給を止め、三フッ化ホウ素の流量が供給原料のォレフィン成分 1モルに対して 0.83ミリモルの割合になるように調整し、さらにエタノールの流量を三フッ化ホウ素とエタノールとの配位モル比が 0.6 3 : 1.00になるように調整し、他の条件は実施例 1と同様にして重合反応を行ったところ、イソブテンの転化率 96 %であった。

さらに、反応液を中和および水洗した後の有機相（残留有機フッ素濃度 23 1 p p m) 6 0 0 gを蒸留塔に仕込み、 2 mmH gの減圧下で蒸留を行った。三量体成分までの留出がほぼ完了した時点において蒸留釜に残ったブテンポリマーは、三量体以下の成分 0 . 0 2重量％および残留有機フッ素 9 3 p p mを含有しており、数平均分子量は 9 1 3および末端ビニリデン構造を有するポリマー分子の割合は 8 6モル％であった。産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、 n—ブテン類を含有するブタジエンラフイネ一ト等の安価な反応原料を使用した場合においても、残留有機フッ素量を 3 0 p p m以下、さらに 1 0 p p m以下の低いレベルまで低減することができ、かつ高い反応性を有する末端ビニリデン構造を有する分子を 8 0モル％以上含有するブテンポリマ —を高い収率で製造することが可能である。このようなブテンポリマーは、燃料油添加剤等として使用する場合にもハロゲン化合物をほとんど放出することがないので、大気汚染を生じない反応性ブテンポリマーとして有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 以下の工程（I) および（II) からなる、末端ビニリデン構造を有するポリマー分子を 8 0モル％以上含み、かつ残留有機フッ素の含有量が少ないブテンポリマーの製造方法、

工程（I) ：ブテン一 1、ブテン一 2、イソブテンおよびブタン類からなる C ₄留分の原料中のォレフィン成分 1モルに対して、三フッ化ホウ素と、ェ一テルならびにアルコールおよびノまたは水とからなる錯体触媒を、三フッ化ホウ素として 0 . 0 5〜 5 0 0ミリモルの割合で重合帯域に添加し、重合温度一 1 0 0 °C〜+ 5 0 °Cおよび滞留時間 5分〜 4時間の範囲で液相重合を行う工程、および工程（II) ：工程（I) により得たポリマー中の三量体以下の成分を蒸留により 0 . 2重量％以下の濃度に減少させる工程。

2 . 前記原料が、 1 0〜4 0重量％のブテン— 1、 1〜4 0重量％のブテン—

2 . 3 5〜 7 0重量％のイソブテン、 1 0〜 3 0重量％のブタン類および 0 . 5 重量％以下のブタジエンからなる C ₄留分である請求項 1に記載のブテンポリマ一の製造方法。

3 . 前記錯体触媒における三フッ化ホウ素、エーテルならびにアルコールおよび/または水のモル比率が下記式〔1〕で表され、かつ式中の Xが 0 . 0 0 5以上 0 . 3未満の範囲にすることにより、残留有機フッ素の含有量をフッ素原子として 3 0 p p m以下に低減する請求項 1に記載のブテンポリマ一の製造方法。

(ミフッ化ホウ素）。.₅〜u · (エーテル） _x · (アルコールおよび Zまたは水）_x 式〔1

4 . 前記エーテルが、炭素数 2から 1 6の脂肪族エーテルである請求項 1に記載のブテンポリマーの製造方法。

5 . 前記エーテルが、アルキル基の炭素数が 1から 8であり、酸素原子に結合する炭素原子がいずれも第一級炭素原子であるジアルキルエーテル（2個のアルキル基は同一でも異なってもよい）である請求項 1または 4に記載のブテンポリマーの製造方法。

6 . 前記アルコールが、炭素数 1から 2 1の脂肪族の直鎖または分岐アルコ一ルである請求項 1に記載のブテンポリマ一の製造方法。

7. 前記工程（I) におけるイソブテンの転化率が 60〜 1 0 0 %の範囲にある請求項 1に記載のブテンポリマーの製造方法。

8. 前記工程（I) において、原料中のォレフィン成分 1モルに対して、三フッ化ホウ素と、ェ一テルならびにアルコールおよび Zまたは水とからなる錯体触媒を、三フッ化ホウ素として 0.05〜 1 0ミリモルの割合で重合帯域に供給する請求項 1に記載のブテンポリマ一の製造方法。

9. 前記ブテンポリマ一の数平均分子量が 500〜 1 5,000の範囲にある請求項 1に記載のブテンポリマーの製造方法。

1 0. 前記錯体触媒における三フッ化ホウ素、エーテルならびにアルコールおよび/または水のモル比率を下記式〔2〕で表される組成とし、かつ式中の Xを 0.0 0 5以上 0.1未満の範囲にすることにより、残留有機フッ素の含有量をフッ素原子として 1 0 p pm以下に低減する請求項 1に記載のブテンポリマーの製造方法。

(三フッ化ホウ素）。.64.。 · （エーテル）い · （アルコールおよび/または水）_x 式〔2〕