CN102159594A - 具有宽分子量分布的聚烯烃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯均聚物或共聚物，其具有根据ISO 6721-1测定的至少7.0Pa^-1的多分散指数；以及在根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上根据ISO 527-2测定的至少1600MPa的拉伸模量。本发明进一步涉及一种在一个或多个反应器中制备聚烯烃的方法，其中，在至少一个反应器中，该方法包含以下步骤：(c)向所述至少一个反应器中进料一种或多种(共聚)单体和氢气，其中，在所述至少一个反应器中的氢气浓度周期性变化；(d)在烯烃聚合催化剂的存在下制备烯烃均聚物或共聚物；(e)从所述至少一个反应器中回收烯烃均聚物或共聚物，其中，满足以下关系式(A)，其中，P_H是在所述至少一个反应器中的一个变化周期的时间；以及τ是聚合物在所述至少一个反应器中的平均停留时间。

Description

具有宽分子量分布的聚烯烃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有宽分子量分布的聚烯烃、其制备方法以及其用途。

背景技术

具有宽分子量分布的聚烯烃兼具合意的机械性能和良好的加工性能。长聚合物链改进了机械性能，如韧性和硬度，同时，短聚合物链决定了聚合物的加工性能。

DE19930594总结了一些现有技术，例如其尝试通过混合具有不同分子量的部分或者通过使用串接反应器而加宽分子量分布，在使用串接反应器时，在各个反应器中应用不同的方法条件以制备具有不同分子量的聚烯烃，从而实现具有比各个部分更宽的分子量分布的“原位混合”。

然而，组分的熔融混合通常带来较差的结果。此外，各个部分需要分别制备，这也增加了成本。使用串接反应器在各个反应器中制备具有不同分子量的聚烯烃以得到具有宽分子量分布(MWD)的聚烯烃会导致因投入的反应器数量造成的高生产成本并且得到不够均匀的产物。

DE19930594进一步描述了一种制备聚烯烃的方法，特别是聚乙烯和1-己烯的共聚物，其通过温度的周期变化得到加宽了30％的MWD(M_w/M_n)，其值为13。该反应在仅具有0.2m³体积的实验室规模的单反应器中进行，其中温度可能快速变化。

US6156854描述了一种具有非常低的MFR₂的MWD(M_w/M_n)高至13的丙烯均聚物。

一定程度上对于有特别宽的聚合分散系数，同时具有相对较高的拉伸模量的聚合物仍然有需求。进而还需要能够在工业规模上制备此聚合物的方法。

发明内容

因此，本发明提供了一种丙烯均聚物或共聚物，其具有

-根据ISO 6721-1测定的至少7.0Pa^-1的多分散指数；以及

-在根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上根据ISO 527-2测定的至少1600MPa的拉伸模量。

虽然根据本发明的丙烯均聚物或共聚物具有非常宽的分子量分布，然而，其出人意料地具有改进的拉伸模量和良好的加工性能。

拉伸模量是丙烯均聚物或共聚物的一个性质。因此，测试样品不包含任何成核剂。具体的测试方法在实验部分描述。

分子量分布通常通过凝胶渗透色谱(GPC)测定为M_w/M_n，这是测量具有不同分子量的分子的百分比或分布的溶剂技术。此方法通常根据ISO16014-1：2003进行。M_w是重均分子量，且M_n是数均分子量。在文献中，通常同义地使用术语“分子量分布”、“(MWD)”、“多分散性”和“多分散性指数”表示比值M_w/M_n，其从科学上说是不准确的。

当涉及超高分子量的材料时，GPC分析的使用具有局限性。作为溶液技术，GPC需要聚合物链在溶液中充分地可溶并足够稳定。分子量大于2,000,000g/mol的聚合物通常完全不溶。此外，即使其可溶，当为了GPC测量而溶解或者在测量期间，分子量大于1,000,000g/mol的聚合物链趋向于断裂，从而导致不正确的结果。因此，GPC方法对于包含大量的M_w大于1,000,000g/mol的部分的聚合物来说并不轻易适用。

除了GPC测量，分子量分布的宽度还可以根据ISO 6721-1通过熔融流变性测量。通过所述测量得到的值以Pa^-1给出。此值在文献中还被称为多分散指数(PI)，例如，在WO2008/006586中。

含有希腊字母的表达式都在方括号中重复表示以防在再印刷中出现错误。

如在实验部分中所述，得到的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G^*)和复数粘度(η^*)[(eta^*)]的值作为频率(ω)[(omega)]的函数。多分散指数，

PI＝10⁵/G_c，

所述多分散指数是由G’(ω)[G’(omega)]和G”(ω)[G”(omega)]在230℃下的交点处计算的，为此，保持

G’(ω_c)＝G”(ω_c)＝G_c    [G’(omega_c)＝G”(omega_c)＝G_c]。

根据ISO 6721-1测量的多分散指数(PI)和M_w/M_n之间的区别是明确的，因为M_w/M_n是无量纲量，而根据ISO 6721-1测量的PI是以Pa^-1计的。在本发明中，术语“多分散指数”或“PI”是指根据ISO 6721-1得到的值。

由于本发明的丙烯均聚物或共聚物的分子量分布特别宽，根据ISO6721-1的多分散指数被用于确定分子量分布。

此外，由于本发明聚合物的较高的多分散性，其也不可能以通常的方式通过GPC测量测定重均分子量(M_w)。取而代之的是，重均分子量是由零剪切粘度(η₀)[(eta₀)]计算出来的，而所述零剪切粘度由复数粘度的Cox-Merz转化得到。所述计算是使用Grein等在Rheol Acta，(2007)，1083-1089中确定的校准曲线进行的。除非另有说明，在以下给出的M_W值通过如本段所述进行测定。

优选地，丙烯均聚物或共聚物具有根据ISO 6721-1测定的至少7.5Pa^-1，更优选至少8.0Pa^-1且最优选至少8.5Pa^-1的多分散指数(PI)。所述的PI通常不高于15.0Pa^-1。

在丙烯共聚物的情况下，共聚单体的含量优选不高于5mol％，更优选不超过3mol％，且最优选不超过1mol％。

优选地，本发明的聚丙烯是丙烯均聚物。

优选地，丙烯均聚物或共聚物具有在根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上根据ISO 527-2测定的至少1675MPa，更优选至少1750MPa且最优选至少1800MPa的拉伸模量。通常，所述拉伸模量不超过3500MPa。

优选地，在根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上，在23℃下根据ISO 179/1eA：2000的却贝缺口测试中，丙烯均聚物或共聚物具有至少3.0kJ/m²，更优选至少3.5kJ/m²且最优选至少4.0kJ/m²的冲击强度。所述的冲击强度通常不高于50.0kJ/m²。

优选地，丙烯均聚物或共聚物具有至少400,000g/mol，更优选至少475,000g/mol，更优选至少550,000g/mol且最优选至少600,000g/mol的重均分子量(M_w)。出于加工性能的原因，所述M_w通常不超过1,500,000g/mol。

在本发明中，术语“由反应器得到的”是指由反应器回收的聚合物，通常为粉末形式，即并未经过例如造粒步骤的任何进一步处理。

优选地，根据ISO 1133在230℃、2.16kg的负载下测量，从反应器中得到的丙烯均聚物或共聚物具有至少0.01g/10min，更优选至少0.1g/10min，更优选至少1.0g/10min，更优选至少2.0g/10min且最优选至少3.5g/10min的MFR₂。

此外，优选地，根据ISO 1133在230℃、2.16kg的负载下测量，从反应器中得到的丙烯均聚物或共聚物具有不超过50g/10min，更优选不超过25g/10min且最优选不超过10g/10min的MFR₂。

优选地，丙烯均聚物或共聚物具有在根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上根据ISO 527-2测定的至少35.0MPa，更优选至少37.0MPa的屈服拉伸应力。通常所述屈服拉伸应力不超过70.0Mpa。

优选地，在0.1Pa的弛豫强度H(λ)[H(lambda)]下计算的丙烯均聚物或共聚物的极限弛豫时间λ_T[lambda_T]为至少1000s，更优选至少2500s，更优选至少4000s。通常，所述在弛豫强度H(λ)[H(lambda)]为0.1Pa下计算的极限弛豫时间λ_T[lambda_T]不超过50,000s。

优选地，丙烯均聚物或共聚物具有超过90％，更优选超过95％且最优选超过97％的五元组浓度(pentade concentration)。

本发明进一步涉及包含根据本发明的丙烯均聚物或共聚物的组合物。

优选地，在最大100s^-1的剪切速率下通过使聚合物粉末以及非必须的添加剂经过挤出机以在混合区域制备该组合物。混合区域是进行主要混合的区域。熔解的温度优选为组合物的熔点以下10℃至其熔点以上10℃。

该组合物可以包含添加剂，如可溶混热塑性塑料，弹性体，以及稳定剂、润滑剂、填料、着色剂和发泡剂。

优选地，基于组合物的总重量，丙烯均聚物或共聚物的量为至少85wt.％，更优选至少90wt.％，甚至更优选至少95wt.％，甚至更优选至少98wt.％且最优选至少99.5wt.％。

优选地，根据ISO 1133在230℃、2.16kg的负载下测量，所述组合物具有至少0.01g/10min，更优选至少0.1g/10min，甚至更优选至少1.0g/10min的MFR₂。

根据ISO 1133在230℃、2.16kg的负载下测量，所述组合物优选具有不超过100g/10min，更优选不超过50g/10min，甚至更优选不超过25g/10min的MFR₂。

优选地，从反应器中得到的丙烯均聚物或共聚物的MFR₂与所述组合物的MFR₂的比值为至少1.5，更优选至少1.8，甚至更优选至少2.3且最优选至少2.5。

此外，优选地，从反应器中得到的丙烯均聚物或共聚物的MFR₂与所述组合物的MFR₂的比值为不超过15，更优选不超过10，甚至更优选不超过7.5且最优选不超过5.0。

优选地，所述丙烯均聚物或共聚物是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的，更优选在这样的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备：所述齐格勒-纳塔催化剂能够在10至100bar，优选25至80bar的压力下，以及在40至120℃，优选在60至100℃的温度下催化丙烯的聚合。

所述齐格勒-纳塔催化剂优选包含催化剂组份、助催化剂组份、外部给体，催化剂体系的所述催化剂组份主要包括镁、钛、卤素和内部给体。电子给体控制立体特性和/或提高催化剂体系的活性。现有技术中已知有许多电子给体，包括醚、酯、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷。

所述催化剂优选包含过渡金属化合物作为前催化剂(procatalyst)组分。所述过渡金属化合物选自具有3或4的氧化阶(oxidation degree)的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物和稀土金属化合物中。所述钛化合物通常为卤化物或卤氧化物，有机金属卤化物或纯金属有机化合物(其中，仅有机配体连接到过渡金属上)。特别优选的是钛的卤化物，尤其是四氯化钛、三氯化钛，且特别优选四氯化钛。

可以使用二氯化镁或者其可以与二氧化硅结合使用，例如，通过用包含二氯化镁的溶液或浆料吸收二氧化硅。可以使用低级醇，优选为甲醇或乙醇，最优选为乙醇。

在本发明中要使用催化剂的优选类型在EP591224中描述，其公开了一种由二氯化镁、钛化合物、低级醇和含有至少五个碳原子的邻苯二甲酸的酯制备前催化剂组合物的方法。根据EP591224在高温下低级醇和邻苯二甲酸酯之间进行酯交换反应，由此，源自低级醇的酯基团和邻苯二甲酸酯的酯基团交换位置。

在EP591224中所使用的邻苯二甲酸酯的烷氧基团包含至少五个碳原子，优选至少八个碳原子。因此，邻苯二甲酸丙基己基酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二(十三烷基酯)可以被用作所述酯。邻苯二甲酸酯和卤化镁的摩尔比优选为约0.2∶1。

酯交换反应可以通过，例如，选择邻苯二甲酸酯-低级醇对进行，其自发地或者通过另一催化剂的催化下(该催化剂不损害前催化剂组合物)在高温下使催化剂酯交换。优选在至少110℃，更优选至少120℃的温度下进行酯交换反应，且其优选不超过140℃，且更优选不超过115℃。

所述催化剂与有机金属助催化剂和外部给体共同使用。通常，所述外部给体具有以下通式

R_nR′_mSi(R″O)_4-n-m

其中

R和R′可以是相同或者不同的，其表示线性、支化的或者环状的脂肪基团或芳香基团；

R″是甲基或乙基；

n是0到3的整数；

m是0到3的整数；以及

n+m为1至3。

优选地，外部给体选自环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷中。

在本发明中可以使用现有技术中已知的任何助催化剂。优选使用有机铝化合物作为助催化剂。所述有机铝化合物优选选自三烷基铝、氯化二烷基铝和烷基铝倍半氯化物中。

这些催化剂优选仅引入第一反应器中。所述催化剂的组分可以分别或者同时进料到反应器中，或者，所述催化剂体系的组分可以在进入反应器前相互预接触。

本发明进一步涉及一种简化的聚烯烃的制备方法。本方法能够减少用于制备各聚烯烃所需要的反应器的数目。

因此，本发明提供了三个聚烯烃的制备方法的实施方式，如下所述。

以下定义应用于所述的三个实施方式中的每一个：

聚合物在反应器中的平均停留时间τ[tau]被定义为反应器的反应容积V_R与反应器的容积流出率Q_o的比值，即，τ＝V_R/Q_o[tau＝V_R/Q_o]。

在环流反应器或充液的连续搅拌釜式反应器(CSTR)的情况下，V_R等于反应器的容积；在普通CSTR的情况下，其等于反应器中的浆料的体积。

由于本发明涉及不同的依赖时间的动力学，因此应用以下的定义。

对于本发明来说，周期变化函数由一个或多个相同长度的周期组成。

在周期变化函数中，所有的x的值都满足条件

f(x+a)＝f(x)

其中a为一个变化周期的长度。

在本申请中，“单调递增函数”是指当x₂＞x₁时，f(x₂)≥f(x₁)。

在本申请中，“严格单调递增函数”是指当x₂＞x₁时，f(x₂)＞f(x₁)。

在本申请中，“单调递减函数”是指当x₂＞x₁时，f(x₂)≤f(x₁)。

在本申请中，“严格单调递减函数”是指当x₂＞x₁时，f(x₂)＜f(x₁)。

在聚烯烃的制备方法的第一个实施方式中，本发明涉及在一个或多个反应器中制备聚烯烃的方法，其中，在至少一个反应器中，该方法包含以下步骤：

(c)向所述至少一个反应器中进料一种或多种(共聚)单体和氢气，由此，在所述至少一个反应器中的氢气浓度周期性变化；

(d)在烯烃聚合催化剂的存在下制备烯烃均聚物或共聚物；

(e)从所述至少一个反应器中回收烯烃均聚物或共聚物，

由此

实现以下关系

$\frac{P_H}{\mathrm{\τ}}>2.0$

其中

P_H是在所述至少一个反应器中的氢气浓度的一个变化周期的时间；以及

τ[tau]是聚合物在所述至少一个反应器中的平均停留时间。

聚合物在所述反应器中的平均停留时间为反应器的反应容积V_R与反应器的容积流出率Q_o的比值，即，τ＝V_R/Q_o[tau＝V_R/Q_o]。

变化周期是在持续变化的情况下，在反应器中再次达到初始氢气浓度值的时间周期。例如，如果初始氢气浓度为80ppm，并增加到5000ppm并再次下降，变化周期是指直到反应器中的氢气浓度再次为80ppm时的时间周期。

与在所述反应器中没有氢气浓度周期性变化的单反应器中制备的聚合物相比，本发明的方法能够显著的加宽分子量分布MWD(M_w/M_n)和多分散指数(PI)(高至200％)，其中，本方法可以适用于任意大小的反应器和多种类型的反应器，例如，液相搅拌釜反应器或环流反应器，但也可以在气相反应器中实施，如流化床反应器或搅拌床反应器。

除非在以下另有提及，描述了根据第一实施方式的方法的优选特征。

反应器的氢气浓度的变化可以以正弦函数、非正弦矩形、锯齿函数、三角函数、一个或多个脉冲函数、一个或多个阶梯函数或其任意组合的形式进行。

术语“在至少一个所述反应器中的氢气浓度是周期性变化的”是指在所述至少一个所述的反应器中的氢气浓度是时间的函数，而不是常数。

在反应器中的氢气浓度通常通过联机气相色谱仪测定。

除非在以下另有提及，下述的术语“聚合”相当于“在烯烃聚合催化剂的存在下制备烯烃均聚物或共聚物”。

对于本发明的目的来说，氢气浓度的术语“ppm”是指在反应器中每一百万重量份混合量的氢气、单体和稀释剂(如果存在)中氢气的重量份。

优选地，在所述反应器中的氢气浓度在通过下限和上限所限定的范围以内变化，其中，在变化范围内的所述至少一个反应器中的氢气浓度的下限优选至少10ppm，更优选至少30ppm且最优选至少60ppm，且其中，在变化范围内的所述至少一个反应器中的氢气浓度范围的上限优选不超过20,000ppm，更优选不超过17,500ppm，甚至更优选不超过15,000ppm且最优选不超过12,500ppm。

优选地，差值：[上限减下限]为至少3,500ppm，更优选至少5,000ppm，更优选至少6,500且最优选至少8,000ppm。

所述差值：[上限减下限]优选不超过19,000ppm，更优选不超过16,000ppm且最优选不超过13,000ppm。

这可以通过以下非限制的实施例解释，其中

-氢气浓度在80ppm和10,000ppm之间变化；

-因此，差值[上限减下限]为9,920ppm。

在所述至少一个反应器中的氢气浓度的周期变化优选以在所述反应器中的氢气浓度的增加开始。

优选地，一个变化周期包含两个时间段S_inc和S_dec，优选由两个时间段S_inc和S_dec组成

其中

时间段S_inc的定义如下

-开始时刻t_inc(0)；

-在所述开始时刻t_inc(0)时所述反应器内的氢气浓度被定义为c_inc(0)；

-终止时刻t_inc(最终)；

-时间段S_inc的长度被定义为

l(S_inc)＝t_inc(最终)-t_inc(0)

-在所述终止时刻t_inc(最终)时所述反应器内的氢气浓度被定义为c_inc(最终)；以及

-在所述时间段S_inc的开始时刻t_inc(0)时在所述反应器中的氢气浓度(c_inc(0))比在所述时间段S_inc的终止时刻t_inc(最终)时在所述反应器中的氢气浓度(c_inc(最终))低；

且其中

时间段S_dec的定义如下

-开始时刻t_dec(0)；

-在所述开始时刻t_dec(0)时所述至少一个反应器内的氢气浓度被定义为c_dec(0)；

-终止时刻t_dec(最终)；

-时间段S_dec的长度被定义为

l(S_dec)＝t_dec(最终)-t_dec(0)

-在所述终止时刻t_dec(最终)时所述至少一个反应器内的氢气浓度被定义为c_dec(最终)；以及

-在所述时间段S_dec的开始时刻t_dec(0)时在所述至少一个反应器中的氢气浓度(c_dec(0))比在所述时间段S_dec的终止时刻t_dec(最终)时在所述反应器中的氢气浓度(c_dec(最终))高；

因此，在S_inc的开始时的氢气浓度比S_inc的终止时的氢气浓度低，且在S_dec的开始时的氢气浓度比S_dec的终止时的氢气浓度高。

在时间段S_inc期间在所述至少一个反应器中的氢气浓度的增加优选根据以下公式(I)进行

c(t)＝c_inc(0)+f₁(t)·ppm/s    (I)

其中

c(t)    是在t时刻在所述至少一个反应器中的氢气浓度

c_inc(0) 是在时间段S_inc中的开始时刻t_inc(0)时在所述至少一个反应器中的氢气浓度

f₁(t)   是单调递增函数或严格单调递增函数；以及

f₁(t_inc(0))＝0s.

优选地，f₁(t)是严格单调递增函数，且更优选地，f₁(t)是线性递增函数。

S_inc的非限制性例子列于图1a)至c)中，其中

-在图1a)中f₁(t)为单调递增函数；

-在图1b)中f₁(t)为严格单调递增函数；以及

-在图1c)中f₁(t)为线性递增函数。

在时间段S_dec期间在所述至少一个反应器中的氢气浓度的减少优选根据以下公式(II)进行

c(t)＝c_dec(0)+f₂(t)·ppm/s    (II)

其中

c(t)    是在t时刻在所述至少一个反应器中的氢气浓度

c_dec(0) 是在时间段S_dec中的开始时刻t_dec(0)时在所述至少一个反应器中的氢气浓度

f₂(t)   是单调递减函数或严格单调递减函数；以及

f₂(t_dec(0))＝0s.

优选地，f₂(t)是严格单调递减函数，且更优选是线性递减函数。

S_dec的非限制性例子列于图1d)至e)中，其中

-在图1d)中f₂(t)为单调递减函数；

-在图1e)中f₂(t)为严格单调递减函数；以及

-在图1f)中f₂(t)为线性递减函数。

变化周期可能在时间段S_inc和时间段S_dec之间进一步包含一个时间段S_const，其中，烯烃均聚物或共聚物的聚合是在反应器中在恒定的氢气浓度c_const下进行的。

其中

-在时间段S_inc先于时间段S_dec的情况下，优选c_const＝c_inc(最终)；

-在时间段S_dec先于时间段S_inc的情况下，优选c_const＝c_dec(最终)；

以及

-优选地，如果存在时间段S_const，则其长度l(S_const)小于10.0小时，更优选小于5.0小时，甚至更优选小于1.0小时且最优选小于0.5小时。

包含在时间段S_inc和时间段S_dec之间的时间段S_const的变化周期的非限制性例子示于图2a)和b)中，其中

-在图2a)中21a对应于S_inc，22a对应于S_const且23a对应于S_dec；以及

-在图2b)中21b对应于S_dec，22b对应于S_const且23b对应于S_inc。

变化周期优选由时间段S_inc、S_dec和S_const组成，且更优选变化周期由时间段S_inc和S_dec组成。

在S_inc先于S_dec的情况下，优选c_inc(最终)＝c_dec(0)和/或c_inc(0)＝c_dec(最终)，更优选c_inc(最终)＝c_dec(0)且c_inc(0)＝c_dec(最终)。

在S_dec先于S_inc的情况下，优选c_dec(最终)＝c_inc(0)和/或c_dec(0)＝c_inc(最终)，更优选c_dec(最终)＝c_inc(0)且c_dec(0)＝c_inc(最终)。

在各个变化周期S_inc优选先于S_dec。因此，周期性的变化优选以在所述至少一个反应器中的氢气浓度的增加为开始。

在由时间段S_inc、S_dec和S_const组成各个变化周期的情况下，一个变化周期的时间(P_H)定义为

P_H＝l(S_inc)+l(S_dec)+l(S_const)

在由时间段S_inc和S_dec组成各个变化周期的情况下，一个变化周期的时间(P_H)定义为

P_H＝l(S_inc)+l(S_dec)

在反应器中的氢气浓度的变化优选通过改变氢气/单体进料的氢气浓度而进行。

当氢气/单体进料的氢气浓度增加或减少时，反应器中的氢气浓度也相应分别增加或减少。然而，由于化学体系通常需要一定时间来响应化学输入，氢气/单体进料的氢气浓度变化与在反应器中的氢气浓度不等同。

在所述至少一个反应器中在各个变化周期的氢气浓度的下降通常是通过减少氢气/单体进料的氢气浓度而实现的。

氢气/单体进料的氢气浓度的减少可以单调递减或严格单调递减函数的方式进行。

或者优选地，氢气/单体进料的氢气浓度突然减少，更优选突然减少到在所述反应器中的氢气浓度变化范围的下限。

优选地，在一个变化周期包含两个时间段S_inc和S_dec，优选由两个时间段S_inc和S_dec组成的情况下，氢气/单体进料的氢气浓度在时间段S_dec内减少到c_dec(最终)，更优选在时间段S_dec内突然减少到c_dec(最终)，且最优选在t_dec(0)时突然减少到c_dec(最终)。

氢气/单体进料的氢气浓度的突然减少导致了在反应器中的氢气浓度的减少(由于在反应器中存在氢气消耗)。

优选地，步骤(c)在下面的步骤之后，

(b)向反应器中进料一种或多种(共聚)单体和氢气，由此，在反应器中的氢气浓度保持恒定；

包括步骤(b)的方法的一个非限制性的例子示于图3中，其中，31对应于步骤(b)以及32和32a各为一个变化周期。

优选地，如果存在步骤(b)，则向所述至少一个反应器中进料与在步骤(c)中相同的共聚单体。

如果存在步骤(b)，则在所述至少一个反应器中的氢气浓度优选为：在步骤(d)以时间段S_inc开始的情况下，等于c_inc(0)；或者在步骤(d)以时间段S_dec开始的情况下，等于c_dec(0)。

优选地，如果存在步骤(b)，则步骤(b)在下面的步骤之后，或者如果不存在步骤(b)，则步骤(c)在下面的步骤之后，

(a)使一种或多种共聚单体与烯烃聚合催化剂预聚合。

优选地，该方法是用于制备C₂-至C₈-烯烃均聚物或共聚物的方法，更优选是用于制备丙烯均聚物或共聚物的方法，甚至更优选地，用于制备丙烯均聚物或包含丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃橡胶的丙烯嵌段共聚物的方法。在后一种情况下，用于制备丙烯/α-烯烃橡胶的共聚单体优选选自乙烯和/或C₄-至C₂₀-的α-烯烃中，甚至更优选选自乙烯和/或C₄-至C₁₅-的α-烯烃中，甚至更优选选自乙烯和/或C₄-至C₁₀-的α-烯烃中，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，且最优选该α-烯烃为乙烯。

在丙烯嵌段共聚物包含丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃橡胶的情况下，优选所述丙烯均聚物在所述至少一个反应器中制备。

出于技术和经济的原因，通常在此方法中向反应器内进料不超过5种不同的共聚单体。

优选地，如果存在方法步骤(c)、(d)和(b)，则它们在至少40℃、更优选至少50℃的温度下实施。

此外，优选地，如果存在方法步骤(c)、(d)和(b)，则它们在不超过110℃、更优选不超过90℃且最优选不超过80℃的温度下实施。

优选地，一个变化周期的时间(P_H)为至少4.0h，更优选为至少6.0h，甚至更优选为至少8.0h，且最优选为至少10.0h。

此外，优选地，一个变化周期的时间(P_H)为不超过50h，更优选为不超过40h，甚至更优选为不超过30h，甚至更优选为不超过25h且最优选为不超过20h。

优选地，平均停留时间(τ)[(tau)]为至少0.25小时，更优选为至少0.50小时，甚至更优选为至少0.75小时，甚至更优选为至少1.0小时且最优选为至少1.25小时。

此外，优选地，平均停留时间(τ)[(tau)]为不超过3.0小时，更优选为不超过2.5小时，甚至更优选为不超过2.0小时且最优选为不超过1.75小时。

优选地，P_H/τ[P_H/tau]的比值为至少3.0，甚至更优选为至少4.0，甚至更优选为至少5.0，甚至更优选为至少6.0且最优选为至少7.0。

优选地，PH/τ[PH/tau]的比值为不超过50，更优选为不超过35，甚至更优选为不超过25，甚至更优选为不超过20且最优选为不超过18。

在由时间段S_inc、S_dec和S_const组成各个变化周期的情况下，一个变化周期的时间(P_H)定义为：

P_H＝l(S_inc)+l(S_dec)+l(S_const)

在由时间段S_inc和S_dec组成各个变化周期的情况下，一个变化周期的时间(P_H)定义为

P_H＝l(S_inc)+l(S_dec)

优选地，l(S_inc)为至少2.0小时，更优选为至少3.0小时，更优选为至少4.0小时且最优选为至少5.0小时。

此外，优选地，l(S_inc)为不超过20小时，更优选为不超过15小时，更优选为不超过12.5小时且最优选为不超过10小时。

优选地，l(S_dec)为至少2.0小时，更优选为至少3.0小时，更优选为至少4.0小时且最优选为至少5.0小时。

此外，优选地，l(S_dec)为不超过20小时，更优选为不超过15小时，更优选为不超过12.5小时且最优选为不超过10小时。

在根据本发明的制备聚烯烃的方法的第二实施方式中，丙烯均聚物或共聚物是在一个或多个反应器中制备的，其中，在至少一个反应器中，该方法包含以下步骤：

(c)向反应器中进料丙烯和一种或多种共聚单体，其中，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值周期性的变化；

(d)在烯烃聚合催化剂的存在下制备丙烯共聚物；

(e)从所述至少一个反应器中回收丙烯共聚物，

其中

实现了以下关系

$\frac{P_C}{\mathrm{\τ}}>2.0$

其中

P_C是在所述至少一个反应器中的共聚单体的总摩尔数与在所述至少一个反应器中的丙烯的总摩尔数的比值的变化周期的时间；以及

τ[tau]是聚合物在所述至少一个反应器中的平均停留时间。

聚合物在所述反应器中的平均停留时间为反应器的反应容积V_R与反应器的容积流出率Q_o的比值，即，τ＝V_R/Q_o[tau＝V_R/Q_o]。

变化周期是在持续变化的情况下，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与在反应器中的丙烯的总摩尔数再次达到初始比值的时间周期。例如，如果在所述反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的初始比值为0.05，并增加到0.50且再次下降，则变化周期就是指直到在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值再次为0.05时的时间周期。

在聚合过程中向丙烯共聚物引入共聚单体(例如，α-烯烃)和催化剂活性依赖于共聚单体的类型和浓度，特别是如Polypropylene Handbook，第二版Hanser Publishers，Munich，ISBN-No.3-446-22978-7，84页等中所述。

在本发明的第二实施方式中，术语“共聚单体”是指在方法中使用的与丙烯不同的任何单体。

在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值的周期变化使得可以在一个反应器中制备出具有不同共聚单体含量的丙烯共聚物，由此，该方法可以适用于任意大小的反应器和多种类型的反应器，例如，液相搅拌釜反应器或环流反应器，但也可以在气相反应器中实施所述方法，如流化床反应器或搅拌床反应器。

除非在以下另有提及，描述了根据第二实施方式的方法的优选特征。

术语“在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值”是指在所述至少一个反应器中的所有共聚单体的摩尔数与丙烯的摩尔数的比值是时间的函数，而不是常数。

在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值的变化可以以正弦函数、非正弦矩形、锯齿函数、三角函数、一个或多个脉冲函数、一个或多个阶梯函数或其任意组合的形式进行。

在反应器中的共聚单体的总摩尔数与在反应器中的丙烯的总摩尔数通常通过联机气相色谱仪测定。

除非在以下另有提及，术语“聚合”相当于“在烯烃聚合催化剂的存在下制备丙烯均聚物或共聚物”。

优选地，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值在一个由下限和上限所限定的范围内变化，其中，所述范围的下限优选为至少0.005，更优选至少0.010，甚至更优选至少0.020且最优选至少0.040，且其中，所述范围的上限优选不超过0.800，更优选不超过0.700，甚至更优选不超过0.600且最优选不超过0.500。

优选地，差值：[上限减下限]为至少0.200，更优选至少0.300，甚至更优选至少0.400且最优选至少0.500。

所述差值：[上限减下限]优选不超过0.750，更优选不超过0.650且最优选不超过0.550。

这可以通过以下非限制的实施例解释，其中，

-在反应器中的丙烯的量为120mol；

-使用乙烯作为共聚单体，在各个变化周期，其在反应器中的含量在12mol和60mol之间变化；

-因此，所述下限为12/120＝0.10；且所述上限为60/120＝0.50；以及

-所述差值[上限减下限]为0.40。

优选地，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值的周期变化以在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值的增加开始。

优选地，一个变化周期包含两个时间段S_inc和S_dec，优选由两个时间段S_inc和S_dec组成。

其中，

时间段S_inc的定义如下，

-开始时刻t_inc(0)；

-在开始时刻t_inc(0)时，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值被定义为r_inc(0)；

-终止时刻t_inc(最终)；

-时间段S_inc的长度被定义为

l(S_inc)＝t_inc(最终)-t_inc(0)

-在终止时刻t_inc(最终)时，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值被定义为r_inc(最终)；以及

-在所述时间段S_inc的开始时刻t_inc(0)时，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值(r_inc(0))比在所述时间段S_inc的终止时刻t_inc(最终)时的所述比值(r_inc(最终))低；

且其中

时间段S_dec的定义如下：

-开始时刻t_dec(0)；

-在开始时刻t_dec(0)时，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值被定义为r_dec(0)；

-终止时刻t_dec(最终)；

-时间段S_dec的长度被定义为：

l(S_dec)＝t_dec(最终)-t_dec(0)

-在终止时刻t_dec(最终)时，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值被定义为r_dec(最终)；以及

-在所述时间段S_dec的开始时刻t_dec(0)时在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的的比值(r_dec(0))比在所述时间段S_dec的终止时刻t_dec(最终)时的所述比值(r_dec(最终))高。

因此，在S_inc开始时在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值比S_inc终止时的比值低，且在S_dec开始时在反应器中的共聚单体的总浓度与丙烯的总浓度的比值比S_dec终止时的比值高。

在时间段S_inc期间，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值的增加优选根据以下公式(III)进行：

r(t)＝r_inc(0)+f₃(t)/s    (III)

其中

r(t)    是在时刻t时在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值；

r_inc(0) 是在时间段S_inc的开始时刻t_inc(0)时在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值；

f₃(t)   是单调递增函数或严格单调递增函数；以及

f₃(t_inc(0))＝0s.

优选地，f₃(t)是严格单调递增函数，且更优选地，f₃(t)是线性递增函数。

S_inc的非限制性例子列于图4a)至c)中，其中

-在图4a)中f₃(t)为单调递增函数；

-在图4b)中f₃(t)为严格单调递增函数；以及

-在图4c)中f₃(t)为线性递增函数。

在时间段S_dec期间，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值的减少优选根据以下公式(IV)进行

r(t)＝r_dec(0)+f₄(t)/s    (IV)

其中

r(t)    为在时刻t时在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值；

r_dec(0) 为在时间段S_dec的开始时刻t_dec(0)时在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值；

f₄(t)   是单调递减函数或严格单调递减函数；以及

f₄(t_dec(0))＝0s；

优选地，f₄(t)是严格单调递减函数，且更优选是线性递减函数。

S_dec的非限制性例子列于图4d)至e)中，其中

-在图4d)中f₄(t)为单调递减函数；

-在图4e)中f₄(t)为严格单调递减函数；以及

-在图4f)中f₄(t)为线性递减函数。

变化周期可进一步包含在时间段S_inc和时间段S_dec之间的一个时间段S_const，在此期间，丙烯共聚物的聚合是在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值r_const恒定下进行的。

其中

-在时间段S_inc先于时间段S_dec的情况下，优选r_const＝r_inc(最终)；

-在时间段S_dec先于时间段S_inc的情况下，优选r_const＝r_dec(最终)；

以及，

-优选地，如果存在时间段S_const，则其长度l(S_const)小于10.0小时，优选小于5.0小时，甚至更优选小于1.0小时且最优选小于0.5小时。

包含处于在时间段S_inc和时间段S_dec之间的时间段S_const的变化周期的非限制性例子示于图5a)和b)中，其中，

-在图5a)中51a对应于S_inc，52a对应于S_const且53a对应于S_dec；以及

-在图5b)中51b对应于S_dec，52b对应于S_const且53b对应于S_inc。

一个变化周期优选由时间段S_inc、S_dec和S_const组成，且更优选一个变化周期由时间段S_inc和S_des组成。

在S_inc先于S_dec的情况下，优选r_inc(最终)＝r_dec(0)和/或r_inc(0)＝r_dec(最终)，更优选r_inc(最终)＝r_dec(0)且r_inc(0)＝r_dec(最终)。

在S_dec先于S_inc的情况下，优选r_dec(最终)＝r_inc(0)和/或r_dec(0)＝r_inc(最终)，更优选r_dec(最终)＝r_inc(0)且r_dec(0)＝r_inc(最终)。

在各个变化周期S_inc优选先于S_dec。因此，周期性变化优选以在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值的增加开始。

优选地，步骤(c)在下面的步骤以后：

(b)向反应器中进料丙烯和一种或多种共聚单体，其中，在反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值保持恒定。

包括步骤(b)的方法的非限制性的例子示于图6中，其中，61对应于步骤fb)且62和62a各为一个变化周期。

优选地，如果存在步骤(b)，则在该步骤中向反应器中进料丙烯和与在步骤(c)中相同的共聚单体。

如果存在步骤(b)，则在该步骤中在所述反应器中的共聚单体的总摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值优选为：在步骤(d)以时间段S_inc开始的情况下，等于r_inc(0)；或者在步骤(d)以时间段S_dec开始的情况下，等于r_dec(0)。

优选地，如果存在步骤(b)，则步骤(b)在下面的步骤之后，如果不存在步骤(b)，则步骤(c)在下面的步骤之后，

(a)使丙烯和非必须的一种或多种共聚单体与烯烃聚合催化剂预聚合，

优选地，如果存在步骤(a)，则在该步骤中向反应器中进料丙烯和与在步骤(c)中相同的共聚单体。

优选地，用于制备丙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体可选自乙烯和/或C₄-至C₂₀-的α-烯烃中，更优选选自乙烯和/或C₄-至C₁₅-的α-烯烃中，甚至更优选选自乙烯和/或C₄-至C₁₀-的α-烯烃中，甚至更优选选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中，且最优选该α-烯烃为乙烯。

出于技术和经济的原因，通常在此方法中向反应器内进料不超过5种不同的共聚单体。

优选地，如果存在方法步骤(c)、(d)和(b)，则它们在至少40℃、更优选至少50℃的温度下实施；此外，优选地，如果存在方法步骤(c)、(d)和(b)，则它们在不超过110℃、更优选不超过90℃且最优选不超过80℃的温度下实施。

优选地，一个变化周期的时间(P_C)为至少4.0h，更优选为至少6.0h，甚至更优选为至少8.0h，且最优选为至少10.0h。

此外，优选地，一个变化周期的时间(P_C)为不超过50h，更优选为不超过40h，甚至更优选为不超过30h，甚至更优选为不超过25h且最优选为不超过20h。

优选地，平均停留时间(τ)[(tau)]为至少0.25小时，更优选为至少0.50小时，甚至更优选为至少0.75小时，甚至更优选为至少1.0小时且最优选为至少1.25小时。

此外，优选地，平均停留时间(τ)[(tau)]为不超过3.0小时，更优选为不超过2.5小时，甚至更优选为不超过2.0小时且最优选为不超过1.75小时。

优选地，P_C/τ[P_C/tau]的比值为至少3.0，更优选为至少4.0，甚至更优选为至少5.0，甚至更优选为至少6.0且最优选为至少7.0。

优选地，P_C/τ[P_C/tau]的比值为不超过50，更优选为不超过35，甚至更优选为不超过25，甚至更优选为不超过20且最优选为不超过18。

在由时间段S_inc、S_dec和S_const组成各个变化周期的情况下，一个变化周期的时间(P_C)定义为：

P_C＝l(S_inc)+l(S_dec)+l(S_const)

在由时间段S_inc和S_dec组成各个变化周期的情况下，一个变化周期的时间(P_C)定义为：

P_C＝l(S_inc)+l(S_dec)

优选地，l(S_inc)为至少2.0小时，更优选为至少3.0小时，更优选为至少4.0小时且最优选为至少5.0小时。

此外，优选地，l(S_inc)为不超过20小时，更优选为不超过15小时，更优选为不超过12.5小时且最优选为不超过10小时。

优选地，l(S_dec)为至少2.0小时，更优选为至少3.0小时，更优选为至少4.0小时且最优选为至少5.0小时。

此外，优选地，l(S_dec)为不超过20小时，更优选为不超过15小时，更优选为不超过12.5小时且最优选为不超过10小时。

在根据本发明的制备聚烯烃的方法的第三实施方式中，丙烯均聚物或共聚物是在一个或多个反应器中制备的，其中，在至少一个反应器中，该方法包括以下步骤：

(c)向反应器中进料丙烯和一种或多种共聚单体；

(d)在烯烃聚合催化剂的存在下制备丙烯共聚物，其中，所述至少一个反应器中的温度是周期变化的；

(e)从所述至少一个反应器回收丙烯共聚物；

其中

满足以下关系式：

$\frac{P_T}{\mathrm{\τ}}>2.0$

其中，

P_T是在所述至少一个反应器中的温度的一个变化周期的时间；以及

τ[tau]是聚合物在所述至少一个反应器中的平均停留时间。

聚合物在所述反应器中的平均停留时间为反应器的反应容积V_R与反应器的容积流出率Q_o的比值，即，τ＝V_R/Q_o[tau＝V_R/Q_o]。

变化周期是在持续变化的情况下，所述变化周期是在反应器中再次达到初始温度的值的时间周期。例如，如果在所述至少一个反应器中的初始温度为80℃，并增加到120℃并再次下降，变化周期是指直到在所述至少一个反应器中的温度再次为80℃时的时间周期。

在聚合过程中向丙烯共聚物引入共聚单体(例如，α-烯烃)和催化剂活性依赖于共聚单体的类型和浓度，特别是如Polypropylene Handbook，第二版Hanser Publishers，Munich，ISBN-No.3-446-22978-7，84页等中所述。

反应器的温度可以通过本领域公知的任何方法测定，通常，反应器的温度是通过由反应器的内壁伸出的热电偶测定的。

因此，温度的周期变化使得可以在一个反应器中制备出具有不同共聚单体含量的丙烯共聚物，其中，所述方法可以适用于任意大小的反应器和多种类型的反应器，例如，液相搅拌釜反应器或环流反应器，但也可以在气相反应器中进行，如流化床反应器或搅拌床反应器。

术语“在所述至少一个反应器中的温度周期性变化”是指在所述至少一个反应器中的温度是时间的函数，而不是常数。

温度的变化可以以正弦函数、非正弦矩形、锯齿函数、三角函数、一个或多个脉冲函数、一个或多个阶梯函数或其任意组合的形式进行。

除非在以下另有提及，术语“聚合”相当于“在烯烃聚合催化剂的存在下制备丙烯均聚物或共聚物”。

优选地，所述温度在一个由下限和上限所限定的范围内变化。

优选地，所述温度的下限为至少66℃，更优选至少70℃，甚至更优选至少75℃且最优选至少80℃。

优选地，温度变化的范围的上限为不超过120℃，更优选不超过115℃，甚至更优选不超过110℃且最优选不超过108℃。

优选地，差值：[上限减下限]为至少25℃，更优选至少35℃且最优选至少45℃。

所述差值：[上限减下限]优选不超过60℃，更优选不超过55℃且最优选不超过50℃。

优选地，温度的周期性的变化以在所述至少一个反应器中的温度的增加开始。

优选地，一个变化周期包括两个时间段S_inc和S_dec，优选由两个时间段S_inc和S_dec组成，

其中，

时间段S_inc的定义如下

-开始时刻t_inc(0)；

-在所述开始时刻t_inc(0)时的温度被定义为T_inc(0)；

-终止时刻t_inc(最终)；

-时间段S_inc的长度被定义为：

l(S_inc)＝t_inc(最终)-t_inc(0)

-在所述终止时刻t_inc(最终)时的温度被定义为T_inc(最终)；以及

-在所述时间段S_inc的开始时刻t_inc(0)时的温度(T_inc(0))比在所述时间段S_inc的终止时刻t_inc(最终)时的温度(T_inc(最终))低；

且其中，

时间段S_dec的定义如下

-开始时刻t_dec(0)；

-在所述开始时刻t_dec(0)时的温度被定义为T_dec(0)；

-终止时刻t_dec(最终)；

-时间段S_dec的长度被定义为：

l(S_dec)＝t_dec(最终)-t_dec(0)

-在所述终止时刻t_dec(最终)时的温度被定义为T_dec(最终)；以及

-在所述时间段S_dec的开始时刻t_dec(0)时的温度(T_dec(0))比在所述时间段S_dec的终止时刻t_dec(最终)时的温度(T_dec(最终))高；

因此，在S_inc的开始时的温度比S_inc的终止时的温度低，且在S_dec的开始时的温度比S_dec的终止时的温度高。

在时间段S_inc期间温度的增加优选根据以下公式(V)进行

T(t)＝T_inc(0)+f₅(t)·T/s    (V)

其中

T(t)    是在时刻t时的温度；

T_inc(0) 是在时间段S_inc中的开始时刻t_inc(0)时的温度；

f₅(t)    是单调递增函数或严格单调递增函数；以及

f₅(t_inc(0))＝0s.

优选地，f₅(t)是严格单调递增函数，且更优选地，f₅(t)是线性递增函数。

S_inc的非限制性例子列于图7a)至c)中，其中

-在图7a)中f₅(t)为单调递增函数；

-在图7b)中f₅(t)为严格单调递增函数；以及

-在图7c)中f₅(t)为线性递增函数。

在时间段S_dec期间温度的降低优选根据以下公式(VI)进行：

T(t)＝T_dec(0)+f₆(t)·T/s    (VI)

其中，

T(t)     是在时刻t时的温度；

T_dec(0)  是在时间段S_dec中的开始时刻t_dec(0)时的温度；

f₆(t)    是单调递减函数或严格单调递减函数；以及

f₆(t_dec(0))＝0s。

优选地，f₆(t)是严格单调递减函数，且更优选是线性递减函数。

S_dec的非限制性例子列于图7d)至e)中，其中

-在图7d)中f₆(t)为单调递减函数；

-在图7e)中f₆(t)为严格单调递减函数；以及

-在图7f)中f₆(t)为线性递减函数。

变化周期可能进一步包含在时间段S_inc和时间段S_dec之间的时间段S_const，其中，丙烯共聚物的聚合是在恒定温度T_const下进行的。

其中，

-在时间段S_inc先于时间段S_dec的情况下，优选T_const＝T_inc(最终)；

-在时间段S_dec先于时间段S_inc的情况下，优选T_const＝T_dec(最终)；

以及

-优选地，如果存在时间段S_const，则其长度l(S_const)小于10.0小时，优选小于5.0小时，甚至更优选小于1.0小时且最优选小于0.5小时。

包含在时间段S_inc和时间段S_dec之间的时间段S_const的变化周期的非限制性例子示于图8a)和b)中，其中

-在图8a)中81a对应于S_inc，82a对应于S_const且83a对应于S_dec；以及

-在图8b)中81b对应于S_dec，82b对应于S_const且83b对应于S_inc。

变化周期优选由时间段S_inc、S_dec和S_const组成，且更优选一个变化周期由时间段S_inc和S_dec组成。

在S_inc先于S_dec的情况下，优选T_inc(最终)＝T_dec(0)和/或T_inc(0)＝T_dec(最终)，更优选T_inc(最终)＝T_dec(0)且T_inc(0)＝T_dec(最终)。

在S_dec先于S_inc的情况下，优选T_dec(最终)＝T_inc(0)和/或T_dec(0)＝T_inc(最终)，更优选T_dec(最终)＝T_inc(0)且T_dec(0)＝T_inc(最终)。

在各个变化周期内S_inc优选先于S_dec。因此，周期性变化优选以所述至少一种共聚单体的摩尔数与丙烯的总摩尔数的比值的增加开始。

优选地，步骤(c)在下面的步骤以后

(b)向反应器中进料丙烯和一种或多种共聚单体，其中，温度保持恒定。

包括步骤(b)的方法的非限制性的例子示于图9中，其中，91对应于步骤(b)且92和92a各为一个变化周期。

优选地，如果存在步骤(b)，则在该步骤中向反应器中进料丙烯和与在步骤(c)中相同的共聚单体。

如果存在步骤(b)，则在该步骤中的温度优选为：在步骤(d)以时间段S_inc开始的情况下，等于T_inc(0)；或者在步骤(d)以时间段S_dec开始的情况下，等于T_dec(0)。

优选地，如果存在步骤(b)，则步骤(b)在下面的步骤之后，如果不存在步骤(b)，则步骤(c)在下面的步骤之后

(a)使丙烯和非必须的一种或多种共聚单体与烯烃聚合催化剂预聚合，

优选地，如果存在步骤(a)，则在该步骤中向反应器中进料丙烯和与在步骤(c)中相同的共聚单体。

优选地，用于制备丙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体可选自乙烯和/或C₄-至C₂₀-的α-烯烃中，更优选选自乙烯和/或C₄-至C₁₅-的α-烯烃中，甚至更优选选自乙烯和/或C₄-至C₁₀-的α-烯烃中，甚至更优选选自乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中，且最优选该α-烯烃为乙烯。

出于技术和经济的原因，通常在此方法中向反应器内进料不超过5种不同的共聚单体。

优选地，一个变化周期的时间(P_T)为至少4.0h，更优选为至少6.0h，甚至更优选为至少8.0h，且最优选为至少10.0h。

此外，优选地，一个变化周期的时间(P_T)为不超过50h，更优选为不超过40h，甚至更优选为不超过30h，甚至更优选为不超过25h且最优选为不超过20h。

优选地，平均停留时间(τ)[(tau)]为至少0.25小时，更优选为至少0.50小时，甚至更优选为至少0.75小时，甚至更优选为至少1.0小时且最优选为至少1.25小时。

此外，优选地，平均停留时间(τ)[(tau)]为不超过3.0小时，更优选为不超过2.5小时，甚至更优选为不超过2.0小时且最优选为不超过1.75小时。

优选地，P_T/τ[PT/tau]的比值为至少3.0，甚至更优选为至少4.0，甚至更优选为至少5.0，甚至更优选为至少6.0且最优选为至少7.0。

优选地，P_T/τ[PT/tau]的比值为不超过50，更优选为不超过35，甚至更优选为不超过25，甚至更优选为不超过20且最优选为不超过18。

在由时间段S_inc、S_dec和S_const组成各个变化周期的情况下，一个变化周期的时间(P_T)定义为：

P_T＝l(S_inc)+l(S_dec)+l(S_const)

在由时间段S_inc和S_dec组成各个变化周期的情况下，一个变化周期的时间(P_T)定义为

P_T＝l(S_inc)+l(S_dec)

优选地，l(S_inc)为至少2.0小时，更优选为至少3.0小时，更优选为至少4.0小时且最优选为至少5.0小时。

此外，优选地，l(S_inc)为不超过20小时，更优选为不超过15小时，更优选为不超过12.5小时且最优选为不超过10小时。

优选地，l(S_dec)为至少2.0小时，更优选为至少3.0小时，更优选为至少4.0小时且最优选为至少5.0小时。

此外，优选地，l(S_dec)为不超过20小时，更优选为不超过15小时，更优选为不超过12.5小时且最优选为不超过10小时。

以下将描述实施根据第一、第二和第三实施方式所述的方法的优选方式。

优选地，如果存在步骤(b)，则其实施该步骤不超过5小时，更优选不超过4小时，甚至更优选不超过3小时且最优选不超过2.5小时。

优选地，如果存在方法步骤(c)、(d)和(b)，则在至少10bar、更优选至少20bar且最优选至少30bar的压力下实施这些步骤；

此外，优选地，如果存在方法步骤(c)、(d)和(b)，则在不超过100bar、更优选不超过80bar且最优选不超过50bar的压力下进行实施这些步骤；

优选地，如果存在步骤(a)，则其中由流出率和体积计算出的聚合物的平均停留时间，即上文所述的τ[tau]为至少2.0分钟，更优选至少4.0分钟且最优选至少6.0分钟。

如果存在步骤(a)，则其中由流出率和体积计算出的聚合物的平均停留时间，即上文所述的τ[tau]优选为不超过15.0分钟，更优选为不超过12.0分钟且最优选为不超过9.0分钟。

优选地，如果存在步骤(a)，则在至少5℃、更优选至少10℃且最优选至少15℃的温度下实施该步骤。

如果存在步骤(a)，则优选在不超过50℃、更优选不超过35℃且最优选不超过25℃的温度下实施该步骤。

在多于一个反应器内实施所述方法的情况下，如果存在方法步骤(c)、(d)、(e)和(b)，则可以在各个所述反应器内实施这些步骤。通常，出于成本效益的考虑，根据第一实施方式的方法在不超过三个反应器中，更优选在不超过两个反应器中进行，且最优选该变化仅在一个反应器中实施。

通常的，在此方法中使用不超过五个反应器，更优选不超过三个反应器，且最优选使用不超过两个反应器。

所述至少一个反应器中的聚合物可以连续地回收和/或分批地回收，优选连续地回收。

优选地，在根据本发明的方法中，制备的聚合物在步骤(d)期间从所述反应器连续地回收。

优选地，在根据本发明的方法中，所述聚烯烃在所述至少一个反应器中经过不超过一个变化周期。

优选地，在各个变化周期中回收的聚合物流向不同于前一变化周期的容器中。所述容器优选为粉末料仓，其中在非氧化气氛，优选在氮气气氛下收集并储存粉末。

优选地，从各个完全变化周期得到的聚合物被匀质化。

回收的聚合物的匀质化可以在匀质单元内进行，优选将来自在两个或多个粉末料仓的聚合物混合。最优选地，所述混合在混合单元中进行。

在步骤d)中的烯烃聚合催化剂优选为如上所述的齐格勒-纳塔催化剂。

如果本发明的方法与在另外的反应器中进行的其他常规步骤结合，则这些催化剂通常仅引入到第一反应器中。所述催化剂的组分可以分别或者同时进料到反应器中，或者，所述催化剂体系的组分可以在进入反应器前相互预接触。

这样的预接触也可以包括在进料至聚合反应器之前的催化剂预聚合。在所述预聚合中，催化剂组分在进料到反应器之前与单体短暂地接触。

此外，本发明的丙烯均聚物或共聚物可进一步包含不同的添加剂，如抗氧化剂和紫外线稳定剂，基于所述丙烯均聚物或共聚物的总量，这些添加剂可以以高至2.0wt％、优选高至1.5wt％且最优选1.0wt％以下的含量加入到丙烯均聚物或共聚物中。

本发明进一步涉及具有以下性能的丙烯均聚物或共聚物在一种包含滑石粉的组合物中的用途，

-根据ISO 6721-1测定的至少7.0Pa^-1的多分散指数；以及

-在根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上根据ISO 527-2测定的至少1600MPa的拉伸模量，

-从而实现至少3.8kJ/m²的冲击强度和至少2000MPa的拉伸模量，所述冲击强度是在23℃下，在由所述组合物组成并根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上根据ISO 179/1eA：2000的却贝缺口测试得到的，所述拉伸模量是在由所述组合物组成并根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上根据ISO 527-2测试得到的。

优选地，在混合前，根据ISO 13320-1：1999通过激光衍射测量，滑石粉的颗粒尺寸d95为50微米以下，更优选25微米以下且最优选15微米以下。

优选地，在混合前，根据ISO 13320-1：1999通过激光衍射测量，滑石粉的颗粒尺寸d95为不小于1微米，更优选不小于2微米。

优选地，在混合前，根据DIN 66131/2测量，组分(B)的比表面积(BET)为至少5.0m²/g、更优选至少7.0m²/g且最优选至少9.0m²/g。所述表面积通常不高于100m²/g。

优选地，在混合前，滑石粉的平均长径比(定义为在混合聚丙烯组合物以前，补强剂的最大平均维度(dimension)和最小平均维度之间的比值)大于5.0，甚至更优选大于7.5且最优选大于10.0。通常，平均长径比不高于50.0。

附图说明

图1a)至图1c)显示出根据第一实施方式的S_inc的非限制性例子。

图1d)至图1f)显示出根据第一实施方式的S_dec的非限制性例子。

图2a)和图2b)显示出根据第一实施方式，包含在时间段S_inc和时间段S_dec之间的时间段S_const的变化周期的非限制性例子。

图3)显示出在变化进行之前包括根据第一实施方式的非必须的步骤b)的非限制性例子。

图4a)至图4c)显示出根据第二实施方式的S_inc的非限制性例子。

图4d)至图4f)显示出根据第二实施方式的S_dec的非限制性例子。

图5a)和图5b)显示出根据第二实施方式，包含在时间段S_inc和时间段S_dec之间的时间段S_const的变化周期的非限制性例子。

图6)显示出在变化进行之前包含根据第二实施方式的非必须的步骤b)的非限制性例子。

图7a)至图7c)显示出根据第三实施方式的S_inc的非限制性例子。

图7d)至图7f)显示出根据第三实施方式的S_dec的非限制性例子。

图8a)和图8b)显示出根据第三实施方式，包含在时间段S_inc和时间段S_dec之间的时间段S_const的变化周期的非限制性例子。

图9)显示出在变化进行之前包含根据第三实施方式的非必须的步骤b)的非限制性例子。

图10显示出在实施例中使用的丙烯均聚物或共聚物在0.1Pa的弛豫强度H(λ)[H(lambda)]下计算的极限弛豫时间λ_T[lambda_T]。

具体实施方式

以下，将通过非限制性的实施例进一步说明本发明。

实施例

测试方法的定义：

用于测量丙烯均聚物或共聚物的拉伸模量、却贝缺口冲击强度、拉伸性能、热挠曲温度和收缩的测试样品由99.85wt.％的丙烯均聚物或共聚物和作为通常添加剂的0.05wt.％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、0.05wt.％的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Ciba专用化学品分装的Irganox B225)和0.05wt.％的硬脂酸钙(Faci分装的“SP”)组成。

上述的添加剂通常用于使聚丙烯稳定。如果没有上述添加剂，在进一步的处理中聚丙烯可能劣化。例如，当制备测试样品时，聚丙烯可能劣化，导致不准确的结果。

a)熔体流动速率(Melt Flow Rate)

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指征，因此是加工性能的指征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR₂是在230℃的温度和2.16kg的负载下测量的。

b)却贝缺口冲击测试

却贝冲击强度是在+23℃下根据ISO 179-1eA：2000在80×10×4mm³的V-缺口样品上测定的。测试样品是根据ISO 1873-2通过注塑制备的。

c)拉伸测试

拉伸测试是根据ISO 527-2在23℃下在注塑样品(1B型，4mm厚)上进行的，其中，所述样品是根据ISO 1873-2通过注塑制备的。

拉伸模量(E-模量)由所述拉伸测试结果的线性部分计算得到，该线性部分测量是以伸长率为5mm/min下进行的。

为了测量屈服拉伸应力(单位MPa)、屈服拉伸应变(以百分比计)、拉伸强度(单位：MPa)、拉伸强度下的拉伸应变(以百分比计)、断裂拉伸应力(单位：MPa)和断裂拉伸应变(以百分比计)，在+23℃下根据ISO 527-2继续以50mm/min的伸长率进行上述拉伸测试，直到样品断裂为止。

d)密度

根据ISO 1183/D在压缩的注塑样品上测定聚合物的密度。

e)核磁共振谱的测量：

聚丙烯的¹³C-NMR谱是通过在130℃下由溶于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品在Bruker 400MHz光谱仪上测试记录的。根据在以下文献中所述的方法进行五元分析(pentad analysis)的归属：T.Hayashi，Y.Inoue，R.和T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)，以及Chujo R等，Polymer 35 339(1994)。以本领域公知的方法使用NMR测试确定mmmm五元浓度(pentadconcentration)。

f)复数粘度和零剪切粘度

使用Anton Paar MCR501流变仪对压缩注塑样品在230℃氮气气氛下以25mm直径盘形和盘形几何形进行动态流变性测试。在测试中覆盖了10^-2至5×10²的频率(ω)[(omega)]范围。复数粘度η^*(ω)[eta^*(omega)]是通过以下公式由储能模量和损耗模量G’，G”(ω)[G’，G”(omega)]计算的：

η^*(ω)＝(G’(ω)²+G”(ω)²)^1/2/ω

[eta^*(omega)＝(G’(omega)²+G”(omega)²)^1/2/omega]

为计算零剪切粘度，假定对于γ＝ω，Cox/Merz关系η(γ’)＝η^*(ω)成立

[eta(gamma’)＝eta^*(omega)for gamma＝omega]

其中，γ’[gamma’]为剪切速率。则，零剪切粘度η₀[eta₀]由剪切曲线η(γ’)[eta(gamma’)]的下限测定。

g)重均分子量

重均分子量(M_w)是在Grein等，Rheol.Acta 46(2007)1083-1089中建立的校准曲线的帮助下由零剪切粘度(η₀)[(eta₀)]计算出来的，而所述零剪切粘度是由复数粘度的Cox-Merz转化得到的。

h)多分散指数(PI)：

使用Anton Paar MCR501流变仪对压缩注塑样品在230℃氮气气氛下以25mm直径盘形和盘形几何形进行动态流变性测试。根据ISO 6721-1，振荡剪切实验在0.01至500rad/s频率下在应变(strain)的线性粘弹性范围内完成。

作为频率(ω)[(omega)]的函数得到储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G^*)和复数粘度(η^*)[(eta^*)]。多分散指数，

PI＝10⁵/G_c，

是由G’(ω)[G’(omega)]和G”ω)[G”(omega)]在230℃下的交点处计算的，为此，使

G’(ω_c)＝G”(ω_c)＝G_c    [G’(omega_c)＝G”(omega_c)＝G_c]

不变。

j)通过GPC测量的重均分子量和分子量分布(仅对比实施例6、7和8)

通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003的方法测量重均分子量M_w和分子量分布(MWD＝M_w/M_n其中，M_n为数均分子量，以及M_w为重均分子量)。在145℃、1ml/min的恒定流速下，采用TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)并以1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，来使用配备了折射率检测器和联机粘度计的WatersAlliance GPCV2000仪器。每次分析注射216.5微升的样品溶液。使用相对标定在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标样和准确表征的宽峰聚丙烯标样校准柱系列。所有样品通过以下步骤制备：将5至10mg聚合物溶解在10ml(在160℃下)的稳定的TCB(与流动相一致)中，并在进样至GPC仪器内之前持续搅拌的情况下保持3小时。

k)极限弛豫时间λ_T[lambda_T]

为了进一步测定对于聚合物和基于该聚合物的组合物的结晶性和硬度有重要作用的高分子量组分的含量，计算极限弛豫时间λ_T[lambda_T]。为此，使用Anton Paar KG的Rheoplus 123软件2.66版(Rheoplus 123 Software V 2.66)由储能模量和损耗模量数据(G’，G”(ω))[(G’，G”(omega))]计算出连续弛豫时间谱H(λ)[H(lambda)]。其基本计算原理如在T.Mezger，The Rheology Handbook，Vincentz Network 2006，pages 109-113中所述。设定1％的带宽，并使用自动限制选择预设50个弛豫时间λ[lambda]的值。重整参数α设定为0.01，且使用三次样条函数以平滑。为了表征存在的最长的分子，在0.1Pa的弛豫强度H(λ)[H(lambda)]下计算极限弛豫时间λ_T[lambda_T]。

l)热挠曲温度(HDT)：

HDT是在根据ISO 1873-2制备的80×10×4mm³的注塑测试样品上测定的，且在测试之前该样品在+23℃下储存了至少96小时。测试是在扁平支持的样品上根据ISO 75，A条件，以很小的表面应力1.80MPa进行的。

m)差示扫描量热计(DSC)：

根据ISO 3146/第3部分/C2方法在热/冷/热循环中以10℃/min的扫描速度在+23至+210℃的温度范围内进行DSC。通过冷却步骤测定结晶温度和焓，同时熔融温度和熔融焓通过第二加热步骤确定。

n)乙烯含量：

在聚合物(仅对于聚合物4)中的C₂的相对含量是用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量的。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备薄膜样品(厚度约250mm)。使用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测量-CH₂-吸收峰(800-650cm^-1)的面积。该方法通过使用¹³C-NMR测量的乙烯含量数据校准。

o)收缩：

在150×80×2mm³的用于注射模制的矩形板上测量收缩，所述矩形板由三角形分布器(triangular distributor)填充和具有沿短边的0.5mm厚的薄膜浇口(thick film gate)。使用260℃的熔融温度、60℃的注塑温度和100mm/s的薄膜浇口处的注射速度，以制备在脱模后立刻从分布器切离的样品。然后将样品在+23℃下储存14天，并测量在纵向(流动方向)和横向上相对于模具尺寸的相对收缩，在各个情况下在样品中心测量。测量10个样品以确定平均值，且由平均值计算差值。

p)颗粒尺寸(混合前的填料)

颗粒大小d50和d95是根据ISO 13320-1：1999由通过激光衍射测量的颗粒尺寸分布而计算的。

q)填充物的比表面积

根据DIN 66131/2测定比表面积(BET)。

r)填充物的平均长径比

平均长径比已经通过以1°的步长在-75°至+75°之间通过旋转样品记录纯无机填充物的透射电子显微镜(TEM)(例如用JEOL JEM-2100显微镜)的图像并重建三维结构(例如，通过JEOL TEMography^TM软件)而测定，所述纯无机填充物在涂膜的TEM网上用水性悬浮液制备。测量100个颗粒并计算平均值。颗粒的长径比是通过该颗粒的几何中心的颗粒的最长半径和最短半径的比值。

在一维(纤维状)或二维(薄片状)结构各向异性的情况下，几何中心等于颗粒的重心。

在以下实施例中，在反应器中的氢气浓度已经通过联机气相色谱仪测定。

聚合物

实施例1：实验的聚丙烯均聚物已按照如下方法在Borstar PP中试工厂中制备：

如EP 0 491 566 A2、EP 0 591 224 B1或EP 0 586 390 B1中所述制备催化剂。

(Ti＝1.9wt.-％)，使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为给体，三乙基铝作为助催化剂，且TEA/C₃的比值[g/kg]为0.20且TEA/给体的比值[wt％/wt％]为5。催化剂以在70vol％的石蜡油和30vol％的凡士林油的混合物中的浓度为100g/l的膏状进料，在20℃搅拌的预聚合反应器中与液体丙烯预聚合，其平均停留时间为7分钟。在62℃的温度和3400kPa的压力下在单环流反应器中进行实际聚合，首先通过在70kg/h的速度下进料具有80ppm(c₀)氢气的丙烯，相应的MFR₂为0.1g/10min，在变化周期开始前调整环流密度为520kg/m³(相应的平均停留时间τ[tau]为1.5h)。在t₀＝0时开始收集聚合物。t₀后的最初2小时，反应器中的氢气浓度随着时间线性增加，通过以下方式调整氢气/单体进料的氢气浓度：在t₀以后9小时在反应器中达到最大浓度(c_max)10000ppm(相应的MFR₂为80g/10min)，且氢气/单体进料的氢气浓度降回至80ppm(T_I＝7h)。继续聚合，且在9小时的时间内，在反应器内可达到初始氢气浓度80ppm(T_R＝9h)，这意味着一个变化周期的时间P为16小时，且P和τ[tau]之间的比值为10.67。

随着催化剂因蒸汽而失活和得到的聚合物粉末以暖氮气干燥，将得到的500kg的聚合物转移至粉末混合料仓中并匀质化，然后将得到的聚丙烯均聚物与0.07wt.％的硬脂酸钙(由Faci分装的SP)和0.60wt.％的Irganox B225(由Ciba专用化学品提供的抗氧化组合物)在270至300℃的双螺杆挤出机中一起混合。对此聚合物，测定的MFR₂值为1.2g/10min，PI值为7.3Pa^-1且重均分子量(M_w)为679kg/mol。

实施例2：除了在反应器中的氢气浓度的增加在t₀＝0(T_I＝9h)时立即开始，且所有其它参数保持不变以外，以与实施例1相同的方式实施所述方法。这意味着一个变化周期的时间P为18小时，且P和τ之间的比值为12。对此聚合物，测定的MFR₂值为2.3g/10min，PI值为8.6Pa^-1且重均分子量(M_w)为607kg/mol。

实施例3：除了反应器中的氢气浓度的增加在t₀＝0时立即开始，且在保持所有其他参数不变的同时设定在6小时以后(T_I＝6h)达到最大氢气浓度c_max(8000ppm)以外，以与实施例1相同的方式实施所述方法；反应器中的初始氢气浓度(c₀)可在6小时以后达到(T_I＝6h)。这意味着一个变化周期的时间P为12小时，且P和τ[tau]之间的比值为8。对此聚合物，测定的MFR₂值为2.3g/10min，PI值为7.0Pa^-1且重均分子量(M_w)为586kg/mol。

实施例4：除了反应器中的氢气浓度的增加在t₀＝0时立即开始，且在保持所有其他参数不变的同时设定在4小时以后(T_I＝4h)达到最大氢气浓度c_max(6500ppm)以外，以与实施例1相同的方式实施所述方法；反应器中的初始氢气浓度(c₀)可在4小时以后达到(T_I＝4h)。这意味着一个变化周期的时间P再次为8小时，且P和τ[tau]之间的比值为5.33。对此聚合物，测定的MFR₂值为2.6g/10min，PI值为6.6Pa^-1且重均分子量(M_w)为559kg/mol。

实施例5：实验的聚丙烯共聚物已按照如下方法在Borstar PP中试工厂中制备：

如EP 0 491 566 A2、EP 0 591 224 B1或EP 0 586 390 B1中所述制备催化剂。

(Ti＝1.9wt.-％)，使用二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为给体，三乙基铝作为助催化剂，且TEA/C₃的比值[g/kg]为0.20且TEA/给体的比值[wt％/wt％]为5。

催化剂以在70vol％的石蜡油和30vol％的凡士林油的混合物中的浓度为100g/l的膏状进料，在20℃搅拌的预聚合反应器中中与液体丙烯预聚合，其平均停留时间为7分钟。在62℃的温度和3400kPa的压力下在单环流反应器中实施第一步聚合，首先进料具有80ppm(c₀)的氢气的丙烯，在变化周期开始前调整环流密度为520kg/m³。在某一时刻t₀＝0时，开始收集聚合物，且氢气/单体进料的氢气浓度随着时间按以下方式线性增加：在t₀以后1.5小时在反应器中达到最终氢气浓度(c_max)8000ppm(相应的MFR₂为80g/10min)，此时将聚合物转移至气相反应器中，且维持氢气进料恒定(为计算目的，假设T_I＝1.5h且T_R＝6h，这意味着一个变化周期的时间P为7.5小时，且P和τ[tau]之间的比值为5)。在60℃和1500kPa下在具有搅拌床和纯丙烯进料(无另外的氢气)的气相反应器中进行第二步聚合，第三步骤是在60℃和1500kPa下在具有搅拌床和有80ppm的氢气的纯乙烯进料的第二气相反应器中进行。

随着催化剂因蒸汽而失活和得到的聚合物粉末以暖氮气干燥，将得到的500kg的聚合物转移至粉末混合料仓中并匀质化，然后将得到的聚丙烯均聚物与0.07wt％的硬脂酸钙(由Faci分装的SP)和0.60wt％的Irganox B225(由Ciba专用化学品提供的抗氧化组合物)在270至300℃的双螺杆挤出机中一起混合。对此聚合物，测定的MFR₂值为1.3g/10min，PI值为5.9Pa^-1，重均分子量为596kg/mol且乙烯含量为1.8wt％。

对比实施例6：此为由Borealis商业提供的聚丙烯均聚物(HD601CF)，其MFR₂为8g/10min，密度为905kg/m³且熔点为165℃。

对比实施例7：此为由Borealis商业提供的聚丙烯均聚物(HF700SA)，其MFR₂为20g/10min，密度为905kg/m³且熔点为164℃。

对比实施例8：此为由Borealis商业提供的聚丙烯均聚物(DM55pharm)，其MFR₂为2.8g/10min，密度为905kg/m³且熔点为163℃。

方法条件和使用的聚合物的性能在下表1中总结。

得到的本发明和对比聚合物的连续弛豫时间谱H(λ)[H(lambda)]列于图10中。为了表征存在的最长的分子，在0.1Pa的弛豫强度H(λ)[H(lambda)]下计算极限弛豫时间λ_T[lambda_T]。所述结果也在下表1中给出。

在对比实验中，丙烯均聚物和共聚物1至3和5通过与0.2wt％的Adekastab NA-11 UH(由Adeka Palmarole分装)熔融混合而α成核。这些α成核聚合物在表1中被取名为对比组合物1B、2B、3B和5B。如以下表2中所示，拉伸模量增加，但在根据ISO 179/1eA：2000的却贝缺口冲击测试中的冲击强度降低了。

n.d.：未测定；n.a.：不适用

表2

组合物的混合在190至230℃下在具有两个高强度混合段的双螺杆挤出机中进行。

对比组合物6C和发明组合物1C、2C、3C和5C是通过混合94.2wt.％的各自的聚合物与5wt.％的滑石粉(Jetfine 3CA，由Luzenac分装)、0.1wt.％的硬脂酸钙(由Faci分装的SP)、0.2wt.％的Irganox B225(由Ciba分装)和0.5wt.％单硬脂酸甘油酯(GMS，由Faci分装)而制备。

对比组合物6D和发明组合物1D、2D、3D和5D是通过混合89.2wt.％的各自的聚合物与10wt.％的滑石粉(Jetfine 3CA，由Luzenac分装)、0.1wt.％的硬脂酸钙(由Faci分装的SP)、0.2wt.％的Irganox B225(由Ciba分装)和0.5wt.％单硬脂酸甘油酯(GMS，由Faci分装)而制备。

通过混合94.2wt.％的聚合物3与5wt.％的滑石粉(HAR T84，由Luzenac分装)的、0.1wt.％的硬脂酸钙(由Faci分装的SP)、0.2wt.％的Irganox B225(由Ciba分装)和0.5wt.％单硬脂酸甘油酯(GMS，由Faci分装)而制备对比组合物7E和发明组合物3E。

通过混合89.2wt.％的聚合物3与10wt.％的滑石粉(HAR T84，由Luzenac分装)、0.1wt.％的硬脂酸钙(由Faci分装的SP)、0.2wt.％的Irganox B225(由Ciba分装)和0.5wt.％单硬脂酸甘油酯(GMS，由Faci分装)而制备对比组合物7F和发明组合物3F。

Irganox B225是50％的Irgafos 168(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯))和50％的Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)的混合物，由Ciba专用化学品分装。

Jetfine 3CA，由Luzenac分装，是具有以下性质的滑石粉：

-0.03％的颗粒＞15μm的筛渣(Alpine Airjet)

-d50值为1.0μm且d95的值为3.3μm，都是根据ISO 13320-1：1999由通过激光衍射测量的颗粒尺寸分布而计算的。

-根据DIN 66131/2测量的比表面积为14.5m²/g

-根据ISO 787/10测量的比重为2.78g/cm³

-莫氏硬度为1

-根据ISO 787/2测量的水汽含量≤0.3％

-平均长径比为9.5

HAR T84，由Luzenac分装，是具有以下性质的滑石粉：

-d50值为2μm且d95的值为10μm，都是根据ISO 13320-1：1999由通过激光衍射测量的颗粒尺寸分布而计算的。

-根据DIN 66131/2测量的比表面积为16m²/g

-根据ISO 787/10测量的比重为2.78g/cm³

-莫氏硬度为1

-根据ISO 787/2测量的水汽含量≤0.3％

-平均长径比为14.5

其结果示于下表2A和2B中。

Claims (15)

1.一种丙烯均聚物或共聚物，其具有：

-根据ISO 6721-1测定的至少7.0Pa^-1的多分散指数；以及

-在根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上根据ISO 527-2测定的至少1600MPa的拉伸模量。

2.根据权利要求1所述的丙烯均聚物或共聚物，在根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上根据ISO 179/1eA：2000在+23℃下的却贝缺口测试中，其具有至少3.0kJ/m²的冲击强度。

3.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯均聚物或共聚物，其具有至少400,000g/mol的重均分子量(M_W)。

4.一种组合物，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的均聚物或共聚物。

5.在一个或多个反应器中制备丙烯均聚物或共聚物的方法，其中，在至少一个反应器中，该方法包含以下步骤：

(c)向所述至少一个反应器中进料一种或多种(共聚)单体和氢气，其中，在所述至少一个反应器中的氢气浓度周期性变化；

(d)在烯烃聚合催化剂的存在下制备烯烃均聚物或共聚物；

(e)从所述至少一个反应器中回收烯烃均聚物或共聚物；

其中，

满足以下关系式

$\frac{P_H}{\mathrm{\τ}}>2.0$

其中，

P_H是在所述至少一个反应器中的氢气浓度的一个变化周期的时间；以及

τ是聚合物在所述至少一个反应器中的平均停留时间。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述至少一个反应器中的氢气浓度在10和20000ppm的范围内变化。

7.根据权利要求5至6中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃在所述至少一个反应器中经过不超过一个变化周期。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，在所述至少一个反应器中的平均停留时间(τ)是0.25小时至3.0小时。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中，在所述至少一个反应器中的一个变化周期的时间(P)是4.0小时至50小时。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中，在步骤d)中的所述烯烃聚合催化剂是齐格勒-纳塔催化剂。

11.根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其中，步骤(c)、(d)在40℃至110℃的温度下进行。

12.根据权利要求5至9中任意一项所述的方法，其中，步骤(c)之前为以下步骤：

(a)使一种或多种共聚单体与烯烃聚合催化剂预聚合。

13.根据权利要求5至10中任意一项所述的方法，其中，制备的聚合物在步骤(d)期间从所述反应器中连续地回收。

14.根据权利要求5至11中任意一项所述的方法，其中，在所述至少一个反应器中的氢气浓度的周期变化从在所述反应器中的氢气浓度的增加开始。

15.一种丙烯均聚物或共聚物在一种包含滑石粉的组合物中的用途，其中，所述丙烯均聚物或共聚物具有：

-根据ISO 6721-1测定的至少7.0Pa^-1的多分散指数；

其中，

-根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品具有根据ISO 527-2测定的至少1600MPa的拉伸模量，

从而实现至少3.8kJ/m²的冲击强度和至少2000MPa的拉伸模量，所述冲击强度是在由该组合物组成并根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上，在+23℃下根据ISO 179/1eA：2000的却贝缺口测试得到的，所述拉伸模量是在由该组合物组成并根据ISO 1873-2通过注塑制备的测试样品上，根据ISO 527-2测试得到的。

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