CN110627959A - 一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒（epb）的制备方法 - Google Patents

一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒（epb）的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明包含一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法。其中采用的主原料树脂为通过接枝改性的聚丁烯改性料，该制备方法中通过聚丁烯的接枝改性提高了材料晶型转变速率及聚丁烯材料的极性，改善了熔体粘度以及发泡性能。本发明制备的聚丁烯发泡材料，具有优异的高强度、高韧性，高减震吸能性、耐热性、耐低温性，易于模塑成型，同时具有成本低、泡孔结构可调节等优点，可广泛用于军工、汽车、建筑、儿童玩具、食品包装材料、家用电器等领域。

Description

一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒（EPB）的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子发泡材料技术领域，更具体的说，本发明涉及一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法
技术背景
泡沫塑料是通过将气体分散在固体聚合物中而形成的聚集体，泡沫材料具有重量轻，隔热，缓冲，绝缘，耐腐，价格低廉等优点。因此，它广泛用于日用品，包装，工业，农业，运输，军事工业和航空航天工业。与传统泡沫材料相比，非交联聚烯烃泡沫材料具有优异的机械性能和环保性能。在制备非交联泡沫材料的聚烯烃中，聚丁烯具有良好的耐低温性，抗蠕变性，耐腐蚀性，良好的力学性能和机械强度，与其他聚烯烃相比，其抗应力开裂性能是最好的。聚烯烃发泡材料应用较多、研究比较广泛的就是聚乙烯，聚乙烯泡沫塑料应用广泛，但是聚乙烯发泡材料的机械性能、耐热性能和抗紫外线性能都比较差，这些缺点限制了聚乙烯发泡材料在某些领域的应用。目前，寻找新的生产工艺简单且性能优异的聚烯烃发泡材料十分紧迫。
间歇式釜式发泡一般使用物理发泡剂，利用反应釜内与大气压之间的压降差，生产含有闭孔结构的发泡珠粒。常用的物理发泡剂有挥发性碳氢化合物、 CO2、N2等，反应过程中不会发生化学反应，大大降低了反应的危险性，同时生产过程中无任何污染物，无有机挥发性物质，无刺激性气味，生产的发泡产品能够满足汽车内饰、食品包装运输、家用电器、室内装饰对气味的严格要求。同时EPB的优良耐低温性能够保证其在超低温环境中仍然具备优良的强度和韧性。
聚丁烯作为珍贵的C4资源产物，在我国的利用率却比较低，而且聚丁烯具有良好的物理力学性能，突出的抗蠕变性，耐化学药品性、耐低温性，耐环境应力开裂性，而且有很好的机械强度和高韧性。为拓展聚丁烯的应用领域，提高其利用率，促进我国聚丁烯产业的发展，开发以聚丁烯为基础的发泡材料具有较好的现实意义。
发明内容
本发明提供一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，通过接枝改性，提升聚丁烯作为发泡基础材料的竞争力，提供一种生产工艺简单，环境友好型的具有高强度高韧性的聚丁烯发泡材料。
1本发明所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，具体配方如下：以聚丁烯粉料作为主体树脂，用量70～90份；无规共聚聚丙烯10～25份；接枝单体0.5～10份；引发剂0.1～0.5份；结晶成核剂0.05～5 份；助剂1～15份。
2本发明所述的聚丁烯粉料为1-丁烯(丁烯在共聚物中摩尔含量为80％－99％)与丙烯(丙烯在共聚物中摩尔含量为0％－15％)或乙烯(乙烯在共聚物中摩尔含量为0％－15％)的二元共聚物或三者的三元共聚物，共聚物分子量分布 Mw/Mn＝2-20，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)0.1-2g/10min。
3本发明所述的无规聚丙烯为丙烯与乙烯、1－丁烯的两元或三元共聚物中一种或几种的共混物，共聚物分子量分布Mw/Mn＝2-20，熔融流动指数(190℃， 2.16Kg)0.2～15g/10min。
4本发明所述的接枝单体为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙脂、甲基丙烯酸二乙氨基乙脂、异冰片丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种，其中优选马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙脂中的一种或几种。
5偶氮二异丁腈中的一种或几种，优选过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或两种。
6本发明所述的制备方法为间歇式釜式发泡法。
7本发明所述的物理发泡剂包括挥发性碳氢化合物、CO2、N2中的任意一种，优选为CO2。
8本发明所述的成核剂所述的成核剂为β结晶成核剂和α结晶成核剂的复合物。其中β结晶成核剂为有机羧酸及其盐类(指的是二元羧酸与第ⅡA族金属元素的盐，特别是庚二酸和硬脂酸钙的二元复合物)、芳香酰胺类TMB系列和稀土配合物WBG系列中的一种或包括两种及两种以上的混合物。α结晶成核剂为有机羧酸及其盐类、芳香酰胺类、具有α结晶成核功能的无机成核剂、α结晶成核剂芳香羧酸盐类、α结晶成核剂山梨醇类等系列中的一种或几种，总成核剂用量为0.5～5份。进一步优选α和β复合结晶成核剂用量为0.01～2份。
9本发明权利要求6所述助剂中的发泡成核剂为滑石粉、云母、玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、氧化铝、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或几种；所述抗氧剂为抗氧剂168、1010、1076、626中的一种或几种；所述抗静电剂为烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类；所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、膨胀型阻燃剂DTPB中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
1)上述发泡成核剂中，优选为纳米碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、蒙脱土中的一种或几种；
2)上述抗氧剂中，优选为1010,168中的一种或两种；
3)上述抗静电剂中，优选为季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类中的一种或几种；
4)上述阻燃剂中，优选为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或几种；
5)上述偶联剂中，优选为硅烷偶联剂。
10本发明所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，
发泡方法按照以下步骤进行：
1)将实验所用聚丁烯粉料，无规共聚聚丙烯、成核剂，加工助剂，置于50 ℃的真空干燥箱中干燥24h；
2)按照比例称取干燥后的原料，其中以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯粉料作为主体树脂，用量70～90份；无规共聚聚丙烯10～25份；α结晶成核剂用量份0.05～5份；接枝单体0.5～10份；引发剂0.1～0.5 份；助剂1～15份。将称取后的原料置于自动混料机中，搅拌2～5min；
3)将混料加入双螺杆挤出机中，其中双螺杆挤出机螺杆转速为80r/min，，从喂料口到机头依次为一至六区，温度分别设置为150℃，160℃，160 ℃，160℃，150℃，140℃。经过冷却、切粒、干燥后，得到长1-2mm，直径0.5-1mm的改性聚丁烯微粒；
4)将改性聚丁烯微粒，分散剂，去离子水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至110-130℃，压力升高至2.0-5.0MPa，达到设定的温度和压力后，保持20-60min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中，其中保压时间优选为30min。
5)上述分散剂为高岭土，硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，季铵化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜碱，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦(失水山梨醇脂肪酸酯) 中的一种或几种。优选为阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，分散剂高岭土。
6)保压时间结束后，将高压釜以一定泄压速度释压，聚丁烯珠粒喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在2-30倍之间的聚丁烯发泡珠粒；将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力 0.1-1.5MPa，保持10～60s后释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在15-60倍。
7)制备聚丁烯发泡珠粒在30～60℃环境中干燥10～48h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
11本发明所述高压釜的释压速率为0.3-2.0MPa/s，优选为1.0-2.0MPa/s。聚丁烯珠粒-水分散体系混合物的冷却速率为10-25℃/s。
12本发明与现有技术相比，具有如下优先：
本发明的聚丁烯具有良好的物理力学性能，突出的抗蠕变性，耐化学药品性、耐低温性，耐环境应力开裂性，而且有很好的机械强度和高韧性。为拓展聚丁烯的应用领域，提高其利用率，促进我国聚丁烯产业的发展，开发以聚丁烯为基础的发泡材料具有较好的现实意义。以物理发泡剂CO2作为发泡剂，生产过程中无污染气体排放。本发明提出的聚丁烯发泡珠粒可实现泡孔调节，泡孔尺寸接近微米级，极大地扩大了聚丁烯材料的应用。
具体实施方式
实施例1
1)将实验所用聚丁烯粉料300g，发泡成核剂蒙脱土1g，抗氧化剂1010 0.8g 置于50℃的真空干燥箱中干燥24h；
2)将干燥的物料、设定用量的助剂、引发剂过氧化苯甲苯0.6g、接枝单体马来酸酐4g加入自动混料机混合均匀，加入双螺杆挤出机中，其中双螺杆挤出机螺杆转速为80r/min，，从喂料口到机头依次为一至六区，温度分别设置为150℃，160℃，160℃，160℃，150℃，140℃。经过冷却、切粒、干燥后，得到长1-2mm，直径0.5-1mm的改性聚丁烯微粒；
3)将改性聚丁烯微粒，分散剂，去离子水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至118℃，压力升高至2.8MPa，达到设定的温度和压力后，保持30min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中。
4)保压时间结束后，将高压釜以一定泄压速度释压，聚丁烯珠粒喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在15倍的聚丁烯发泡珠粒；将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.5MPa，保持60s后释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在35倍。
5)制备聚丁烯发泡珠粒在30℃环境中干燥24h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
实施例2
1)将实验所用聚丁烯粉料210g，无规聚丙烯90g，发泡成核剂气相法二氧化硅1g，抗氧化剂1010 0.8g置于50℃的真空干燥箱中干燥24h；
2)将干燥的物料、设定用量的助剂、引发剂过氧化苯甲苯0.6g、接枝单体甲基丙烯酸二乙氨基乙脂4g加入自动混料机混合均匀，加入双螺杆挤出机中，其中双螺杆挤出机螺杆转速为80r/min，从喂料口到机头依次为一至六区，温度分别设置为150℃，160℃，160℃，160℃，150℃，140℃。经过冷却、切粒、干燥后，得到长1-2mm，直径0.5-1mm的改性聚丁烯微粒；
3)将改性聚丁烯微粒，分散剂，去离子水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至120℃，压力升高至2.8MPa，达到设定的温度和压力后，保持30min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中。
4)保压时间结束后，将高压釜以一定泄压速度释压，聚丁烯珠粒喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在18倍的聚丁烯发泡珠粒；将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.5MPa，保持60s后释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在35倍。
5)制备聚丁烯发泡珠粒在30℃环境中干燥24h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
实施例3
1)将实验所用聚丁烯粉料260g，无规聚丙烯40g，发泡成核剂纳米碳酸钙 2g，抗氧化剂1010 0.6g，抗氧化剂168 0.3g，置于50℃的真空干燥箱中干燥24h；
2)将干燥的物料、设定用量的助剂、引发剂过氧化二异丙苯0.6g、接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯6g加入自动混料机混合均匀，加入双螺杆挤出机中，其中双螺杆挤出机螺杆转速为80r/min，，从喂料口到机头依次为一至六区，温度分别设置为150℃，160℃，160℃，160℃，150℃，140 ℃。经过冷却、切粒、干燥后，得到长1-2mm，直径0.5-1mm的改性聚丁烯微粒；
3)将改性聚丁烯微粒，分散剂，去离子水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至121℃，压力升高至3.0MPa，达到设定的温度和压力后，保持30min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中。
4)保压时间结束后，将高压釜以一定泄压速度释压，聚丁烯珠粒喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在13倍的聚丁烯发泡珠粒；将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.5MPa，保持60s后释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在33倍。
5)制备聚丁烯发泡珠粒在30℃环境中干燥24h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
实施例4
1)将实验所用聚丁烯粉料270g，无规聚丙烯30g，发泡成核剂蒙脱土3g，抗氧化剂1010 0.9g置于50℃的真空干燥箱中干燥24h；
2)将干燥的物料、设定用量的助剂、引发剂过氧化苯甲苯0.6g、接枝单体马来酸酐10g加入自动混料机混合均匀，加入双螺杆挤出机中，其中双螺杆挤出机螺杆转速为80r/min，，从喂料口到机头依次为一至六区，温度分别设置为150℃，160℃，160℃，160℃，150℃，140℃。经过冷却、切粒、干燥后，得到长1-2mm，直径0.5-1mm的改性聚丁烯微粒；
3)将改性聚丁烯微粒，分散剂，去离子水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至118℃，压力升高至3.5MPa，达到设定的温度和压力后，保持30min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中。
4)保压时间结束后，将高压釜以一定泄压速度释压，聚丁烯珠粒喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在18倍的聚丁烯发泡珠粒；将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.5MPa，保持60s后释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在40倍。
5)制备聚丁烯发泡珠粒在30℃环境中干燥24h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
上述实施例对本发明做了详细说明。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也不仅限于上述例子，相关技术人员在本发明的实质范围内所作出的变化、改型、添加或减少、替换，也属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于：以聚丁烯粉料作为主体树脂，用量70～90份；无规共聚聚丙烯10～25份；接枝单体0.5～10份；引发剂0.1～0.5份；结晶成核剂0.05～5份；助剂1～15份。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于，所述的聚丁烯粉料为1-丁烯(丁烯在共聚物中摩尔含量为80％－99％)与丙烯(丙烯在共聚物中摩尔含量为0％－15％)或乙烯(乙烯在共聚物中摩尔含量为0％－15％)的二元共聚物或三者的三元共聚物，共聚物分子量分布Mw/Mn＝2-20，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)0.1-2g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于，所述的无规聚丙烯为丙烯与乙烯、1－丁烯的两元或三元共聚物中一种或几种的共混物，共聚物分子量分布Mw/Mn＝2-20，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)0.2～15g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于，所述的接枝单体为马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙脂、甲基丙烯酸二乙氨基乙脂、异冰片丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为间歇式釜式发泡法。
7.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于，所述的物理发泡剂包括挥发性碳氢化合物、CO2、N2中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于所述的成核剂为β结晶成核剂和α结晶成核剂的复合物。其中β结晶成核剂为有机羧酸及其盐类(指的是二元羧酸与第ⅡA族金属元素的盐，特别是庚二酸和硬脂酸钙的二元复合物)、芳香酰胺类TMB系列和稀土配合物WBG系列中的一种或包括两种及两种以上的混合物。α结晶成核剂为有机羧酸及其盐类、芳香酰胺类、具有α结晶成核功能的无机成核剂、α结晶成核剂芳香羧酸盐类、α结晶成核剂山梨醇类等系列中的一种或几种，总成核剂用量为0.5～5份。
9.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于，所述的加工助剂为泡孔成核剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂、偶联剂中的一种或几种。助剂用量为1～15份。
10.根据权利要求1所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于，权利要求9所述助剂中的发泡成核剂为滑石粉、云母、玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、氧化铝、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或几种；所述抗氧剂为抗氧剂168、1010、1076、626中的一种或几种；所述抗静电剂为烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类；所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、膨胀型阻燃剂DTPB中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的一种高强度高韧性微孔聚丁烯发泡珠粒(EPB)的制备方法，其特征在于，发泡方法按照以下步骤进行：
1)将实验所用聚丁烯粉料，无规共聚聚丙烯、成核剂，加工助剂，置于40℃～60℃的真空干燥箱中干燥18～48h；
2)按照比例称取干燥后的原料，其中以重量百分数计，由以下原料组成：聚丁烯粉料作为主体树脂，用量70～90份；无规共聚聚丙烯10～25份；α和β复合结晶成核剂用量份0.05～5份；接枝单体0.5～10份；引发剂0.1～0.5份；助剂1～15份。将称取后的原料置于自动混料机中，搅拌2～5min；
3)将混料加入双螺杆挤出机中，经过冷却、切粒、干燥后，得到长1-2mm，直径0.5-1mm的改性聚丁烯微粒；
4)将改性聚丁烯微粒，分散剂，去离子水投入到高压釜中，在搅拌条件下将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至110-130℃，压力升高至2.0-6.0MPa，达到设定的温度和压力后，保持20-60min，使发泡剂渗透到聚丁烯微粒中；
5)保压时间结束后，将高压釜以一定泄压速度释压，聚丁烯珠粒喷射入冷水冷却系统，得到发泡倍率在2-30倍之间的聚丁烯发泡珠粒；将初步得到的聚丁烯发泡珠粒在二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.1-1.5MPa，保持10～60s后释压，进一步得到更高的发泡倍率聚丁烯发泡珠粒，发泡倍率在15-60倍。
6)制备聚丁烯发泡珠粒在30～60℃环境中干燥10～48h，将干燥后的聚丁烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，得到聚丁烯发泡珠粒成型体。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分散剂为高岭土、十二烷基本磺酸钠、硫酸铝、碳酸钙、硫酸钡、硅铝酸盐中的一种或几种。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，高压釜的释压速率为0.3-2.0MPa/s，聚丁烯珠粒-水分散体系混合物的冷却速率为10-25℃/s。
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