CN114867781B - 具有高热变形温度的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高热变形温度的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含第一多相丙烯共聚物、第二多相丙烯共聚物和任选的无机填料。本发明还涉及制备所述聚合物组合物的方法。本发明还涉及包含所述聚合物组合物的汽车部件。

Description

具有高热变形温度的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及具有高热变形温度的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含第一多相丙烯共聚物、第二多相丙烯共聚物和任选的无机填料。本发明还涉及制备所述聚合物组合物的方法。本发明还涉及包含所述聚合物组合物的汽车部件。
背景技术
由于其优异的机械和化学性能，聚合物组合物、特别是聚丙烯基聚合物组合物在汽车工业中得到广泛应用。具有高热变形温度的聚丙烯基聚合物组合物对于汽车应用来说是优选的，因为这种组合物在高温环境中或在汽车发动机操作产生的热量下不容易变形。
US7714057B2公开了一种填充的热塑性聚烯烃组合物，所述组合物包含高度结晶的等规丙烯均聚物、乙烯/α-烯烃弹性体抗冲调节剂和增强级别的板式填料(例如滑石)。这种填充TPO组合物具有低光泽、良好的低温抗冲击性以及优异的弯曲模量和热变形温度(HDT)性能。
US20020013416A1公开了一种矿物填充的热塑性烯烃组合物以及这种组合物的制备方法，所述组合物包含聚合物混合物、矿物质和热变形温度调节剂。所述热变形温度调节剂明显提高了组合物的热变形温度。
EP3237535A1公开了一种聚丙烯组合物，以组合物总重量计，其包含：40-90％的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含按ISO 1133在230℃和2.16kg下测量熔体流动指数为2.0-100g/10min的聚丙烯；5-25％的一种或多种塑性体；0.5-25％的选自层状硅酸盐、云母或硅灰石的矿物填料；和0.2-4％的平均纤维直径为5-30μm的玻璃纤维。EP3237535A1的聚丙烯组合物组合了优异的收缩性能和所需的热变形温度，但对机械性能没有明显的负面影响。
发明内容
本发明的目的是提供具有高热变形温度的聚合物组合物。
这一目的通过一种聚合物组合物来实现，所述聚合物组合物包含第一多相丙烯共聚物(a)、第二多相丙烯共聚物(b)和任选的无机填料，其中以聚合物组合物的总量计，第一多相丙烯共聚物(a)的量为5.3-63.7wt％，和第二多相丙烯共聚物(b)的量为4.7-64.5wt％，
其中按ISO16152:2005测量，第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯可溶部分以第一多相丙烯共聚物(a)的总量计为10-27wt％，其中第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯可溶部分与第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯不可溶部分的固有粘度的比为3.1-7.2，其中二甲苯可溶部分和二甲苯不可溶部分的固有粘度分别按ISO1628-1:2009和ISO1628-3:2010在135℃下在萘烷中测量，其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg载荷测量，第一多相丙烯共聚物(a)的MFI为40-120dg/min；
其中按ISO16152:2005测量，第二多相丙烯共聚物(b)的二甲苯可溶部分以第二多相丙烯共聚物(b)的总量计为12-27wt％，其中按ISO1628-1:2009在135℃下在萘烷中测量，第二多相丙烯共聚物(b)的二甲苯可溶部分的固有粘度为2.9-4.6dl/g，其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg载荷测量，第二多相丙烯共聚物(b)的MFI为5.6-65dg/min；
其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg载荷测量，聚合物组合物的MFI为5-100dg/min。
已经令人惊奇地发现本发明的聚合物组合物具有高的热变形温度。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物具有高的热变形温度和良好的虎纹性能。
具体实施方式
多相丙烯共聚物
多相丙烯共聚物通常具有两相结构，包括作为基质的丙烯基半结晶聚合物和分散的弹性体相，通常为乙烯-α-烯烃橡胶。多相丙烯共聚物通常在一种聚合方法中制备。
第一多相丙烯共聚物(a)
第一多相丙烯共聚物(a)优选包含作为基质的第一丙烯聚合物(a1)和作为分散相的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)。
以第一多相丙烯共聚物(a)的总量计，第一丙烯聚合物(a1)的量优选为80-92wt％，优选为85-90wt％。
第一多相丙烯共聚物(a)中的第一丙烯聚合物(a1)可以为丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物，其中α-烯烃具有2或4-20个碳原子，例如所述丙烯-α-烯烃可以为丙烯-乙烯共聚物或丙烯-丁烯共聚物。第一多相丙烯共聚物(a)中的第一丙烯聚合物(a1)优选为丙烯均聚物。
按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的载荷测量，第一多相丙烯共聚物(a)中的第一丙烯聚合物(a1)的熔体流动指数(MFI)优选为150-300dg/min，优选为180-270dg/min，更优选为200-250dg/min。
以第一多相丙烯共聚物(a)的总量计，第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)的量优选为8-20wt％，优选为10-15wt％。
在第一多相丙烯共聚物(a)中，以第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)的总量计，由乙烯衍生的部分的量优选为40-53wt％。
在第一多相丙烯共聚物(a)中的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)中，α-烯烃部分优选衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃，例如第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)可以为乙烯-丙烯共聚物，例如第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)可以为乙烯-丁烯共聚物，例如第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)可以为乙烯-己烯共聚物，例如第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)可以为乙烯-辛烯共聚物，例如第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)可以为乙烯-丙烯-丁烯共聚物，例如第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)可以为乙烯-丙烯-己烯共聚物。在第一多相丙烯共聚物(a)中的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)优选为乙烯-丙烯共聚物。
按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的载荷测量，第一多相丙烯共聚物(a)的MFI为40-120dg/min，更优选为40-100dg/min，最优选为60-100dg/min。
可以将第一多相丙烯共聚物(a)分为二甲苯可溶部分(CXS)和二甲苯不可溶部分(CXI)。以第一多相丙烯共聚物(a)的总量计，按ISO16152:2005测量，第一多相丙烯共聚物(a)中二甲苯可溶部分的量为10-27wt％，优选为10-16wt％。以第一多相丙烯共聚物的总量计，二甲苯不可溶部分的量按下式计算：
CXI＝100wt％-CXS
第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯可溶部分的固有粘度IVCXS与第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯不可溶部分的固有粘度IVCXI的比为3.1-7.2，优选为3.2-5.1，其中IVCXS和IVCXI分别按ISO1628-1:2009和ISO1628-3:2010来测量。
按ISO1628-3:2010测量，第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯不可溶部分(CXI)的固有粘度IVCXI优选为1.0-2.0dl/g，更优选为1.0-1.8dl/g，更优选为1.1-1.5dl/g，甚至更优选为1.2-1.4dl/g。
按ISO1628-1:2009测量，第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯可溶部分(CXS)的固有粘度IVCXS优选为4.5-6.5dl/g，更优选为4.8-6.5dl/g，甚至更优选为4.8-6.0dl/g。
第一多相丙烯共聚物(a)优选为非减粘裂化的多相丙烯共聚物。术语非减粘裂化在本领域中是已知的，但为了避免产生疑义，其指未经处理以在聚合后直接调整聚合物分子量和/或分子量分布的材料。换句话说，非减粘裂化聚合物未用过氧化物、辐射或任何其它引发链断裂反应发生的引发源进行处理。非减粘裂化聚丙烯相对减粘裂化聚丙烯的优点在于前者通常较少释放低分子量材料，而所述低分子量材料在减粘裂化时固有地产生和对于汽车应用来说是不希望的。为了避免疑义，术语“反应器级别”指所述共聚物为非减粘裂化的。第一多相丙烯共聚物(a)优选为反应器级别的多相丙烯共聚物。
生产第一多相丙烯共聚物(a)的方法在本领域中是已知的。第一多相丙烯共聚物(a)优选在包括至少两个反应器的顺序聚合方法中产生，本发明的聚丙烯更优选在包括三个反应器的顺序聚合方法中产生。
在制备第一多相丙烯共聚物(a)中应用的催化剂在本领域中也是已知的，例如Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂。用于生产第一多相丙烯共聚物的催化剂优选不含邻苯二甲酸盐，例如所述催化剂包含IUPAC第4-6族的过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部供体，其中所述内部供体包括但不限于1,3二醚，例如9,9-双(甲氧基甲基)芴、任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、苯甲酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、氨基苯甲酸酯、甲硅烷基酯以及它们的衍生物和/或混合物。
例如，在制备第一多相丙烯共聚物(a)中应用的催化剂为包含主催化剂、至少一种外部供体、助催化剂和任选的内部供体的Ziegler-Natta催化剂，其中外部电子供体选自具有通式III(R90)2N-Si(OR91)3结构的化合物、具有通式IV(R92)Si(OR93)3结构的化合物和它们的混合物，其中各R90、R91、R92和R93分别独立地为具有1-10个碳原子的直链、支化或环状、取代或未取代的烷基，优选为具有1-8个碳原子的直链未取代烷基，优选为乙基、甲基或正丙基。
在一个实施方案中，各R90和R91均为乙基(通式III的化合物为二乙基氨基三乙氧基硅烷，DEATES)。在另一个实施方案中，R92为正丙基和各R93均为乙基(通式IV的化合物为正丙基三乙氧基硅烷，nPTES)，或在另一个实施方案中，R92为正丙基和各R93均为甲基(通式IV的化合物为正丙基三甲氧基硅烷，nPTMS)。
本发明的多相丙烯共聚物优选通过包含Ziegler-Natta催化剂和至少一种外部电子供体的催化剂体系来制备，所述外部电子供体选自具有通式III(R90)2N-Si(OR91)3结构的化合物、具有通式IV(R92)Si(OR93)3结构的化合物和它们的混合物。
"助催化剂"是Ziegler-Natta催化剂领域公知的术语，并被认为是能够转化主催化剂为活性聚合催化剂的物质。助催化剂通常为含元素周期表(Handbook of Chemistryand Physics,70th Edition,CRC Press,1989-1990)第1、2、12或13族金属的有机金属化合物。助催化剂可以包括本领域已知用作“助催化剂”的化合物，如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物以及它们的组合物。所述助催化剂可以是烃基铝助催化剂，如三异丁基铝、三己基铝、二异丁基铝氢化物、二己基铝氢化物、异丁基铝二氢化物、己基铝二氢化物、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝、三苯甲基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。在一个实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基铝氢化物和二己基铝氢化物。更优选地为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选为三乙基铝(缩写为TEAL)。助催化剂还可以是烃基铝化合物，例如四乙基二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、乙氧基二乙基铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二甲基氯化铝，优选为TEAL。
例如，主催化剂可通过包括以下步骤的方法制备：提供镁基载体，使所述镁基载体与Ziegler-Natta类催化物质、内部供体和活化剂接触以获得主催化剂。例如，Dow的US 5,093,415的实施例公开了制备主催化剂的改进方法。主催化剂优选为含钛的化合物。
在本发明的上下文中，催化剂体系中Si与Ti元素的摩尔比优选为0.1-40，优选为0.1-20，甚至更优选为1-20和最优选为2-10。催化剂体系中Al与Ti元素的摩尔比优选为5-500，优选为15-200，更优选为30-160，最优选为50-140。
在一个实施方案中，Si与Ti元素的摩尔比为外部供体与主催化剂的摩尔比。
在一个实施方案中，Al与Ti元素的摩尔比为助催化剂与主催化剂的摩尔比。
第二多相丙烯共聚物(b)
第二多相丙烯共聚物(b)优选包含作为基质的第二丙烯聚合物(b1)和作为分散相的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)。
以第二多相丙烯共聚物(b)的总量计，第二丙烯聚合物(b1)的量优选为65-81wt％，优选为70-76wt％。
第二多相丙烯共聚物(b)中第二丙烯聚合物(b1)可以为丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃具有2或4-20个碳原子，例如所述丙烯-α-烯烃可以为丙烯-乙烯共聚物或丙烯-丁烯共聚物。第二多相丙烯共聚物(b)中的第二丙烯聚合物(b1)优选为丙烯均聚物。
按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的载荷测量，第二多相丙烯共聚物(b)中第二丙烯聚合物(b1)的MFI优选为20-150dg/min，优选为50-100dg/min，更优选为60-90dg/min。
以第二多相丙烯共聚物(b)的总量计，第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)的量优选为19-35wt％，优选为24-30wt％。
在第二多相丙烯共聚物(b)中，以第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)的总量计，由乙烯衍生的部分的量优选为55-68wt％。
第二多相丙烯共聚物(b)中的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)的α-烯烃部分优选衍生自至少一种具有3-20个碳原子的α-烯烃，例如第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)可以为乙烯-丙烯共聚物，例如第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)可以为乙烯-丁烯共聚物，例如第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)可以为乙烯-己烯共聚物，例如第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)可以为乙烯-辛烯共聚物，例如第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)可以为乙烯-丙烯-丁烯共聚物，例如第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)可以为乙烯-丙烯-己烯共聚物。第二多相丙烯共聚物(b)中的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)优选为乙烯-丙烯共聚物。
按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的载荷测量，第二多相丙烯共聚物(b)的MFI为5.6-65dg/min，更优选为7.1-53dg/min，更优选为10.3-39dg/min，更优选为12.5-27dg/min。
可以将第二多相丙烯共聚物(b)分为二甲苯可溶部分(CXS)和二甲苯不可溶部分(CXI)。以第二多相丙烯共聚物(b)的总量计，按ISO16152:2005测量，第二多相丙烯共聚物(b)的二甲苯可溶部分的量为12-27wt％，优选为16-25wt％，更优选为18-23wt％。
按ISO1628-1:2009测量，第二多相丙烯共聚物(b)的二甲苯可溶部分(CXS)的固有粘度IVCXS为2.9-4.6dl/g，更优选为3.5-4.4dl/g，甚至更优选为3.8-4.2dl/g。
第二多相丙烯共聚物(b)优选为反应器级别的多相丙烯共聚物。
第二多相丙烯共聚物(b)可以用本领域中已知的方法和催化剂来生产。
在一个实施方案中，第二多相丙烯共聚物(b)用与第一多相丙烯共聚物(a)相同的方法来生产。
在一个实施方案中，第二多相丙烯共聚物(b)用与第一多相丙烯共聚物(a)相同的催化剂来生产。
任选的无机填料
本发明的聚合物组合物还可以包含无机填料。
无机填料的合适实例包括但不限于滑石、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、高岭土、玻璃碎片、层状硅酸盐(膨润土、蒙脱石、蒙特石)和云母。
例如，所述无机填料选自滑石、碳酸钙、硅灰石、云母和它们的混合物。
所述无机填料更优选为滑石。根据斯托克斯定律沉降分析(ISO 13317-3-2001)，滑石的平均粒径(D50)优选为0.1-10.2μm，优选为0.3-8.1μm，更优选为0.5-5.2μm，甚至更优选为0.6-2.5μm。
任选的聚烯烃基弹性体
本发明的聚合物组合物任选包含聚烯烃基弹性体。所述聚烯烃基弹性体优选为乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃具有3-20个碳原子，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丁烯共聚物，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-己烯共聚物，例如所述乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-辛烯共聚物，或者为它们的组合物。
聚烯烃基弹性体优选为乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。
以聚烯烃基弹性体的总量计，聚烯烃基弹性体中衍生自乙烯的部分的量优选为45-90wt％，优选为50-87wt％，更优选为55-85wt％，更优选为57-70wt％。
按ASTM D2240-15测量，本发明聚烯烃基弹性体的Shore A硬度为40-85，更优选为51-79，更优选为54-68。
按ASTM D792-13测量，本发明聚烯烃基弹性体的密度优选为0.853-0.905g/cm3，优选为0.859-0.896g/cm3，更优选为0.860-0.882g/cm3，更优选为0.860-0.876g/cm3。
按ASTM D1238-13在190℃下用2.16kg载荷测量，聚烯烃基弹性体的MFI优选为0.20-20.0dg/min，优选为0.30-14.3dg/min，更优选为0.40-7.2dg/min。
可以应用本领域已知的方法制备聚烯烃基弹性体，例如通过使用单位点催化剂，即过渡金属组分为有机金属化合物且至少一个配体具有环戊二烯基阴离子结构的催化剂，该配体通过该阴离子结构与过渡金属阳离子键合。这种催化剂也称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如在US 5,017,714和US 5,324,820中有述。聚烯烃基弹性体也可以使用传统类型的非均相多位点Ziegler-Natta催化剂制备
在一个实施方案中，聚烯烃基弹性体为高密度聚乙烯，其中按ASTM D1238-13在190℃下用2.16kg的载荷测量，所述高密度聚乙烯的MFI为2.3-19.8dg/min，优选为4.9-15.4dg/min，更优选为6.1-11.5dg/min，其中按ASTM D792-13测量，高密度聚乙烯的密度为0.920-0.972g/cm3，优选为0.953-0.970g/cm3，更优选为0.960-0.968g/cm3。
任选的添加剂
本发明的聚合物组合物还可以包含添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱模剂、增塑剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、交联剂、耐划伤剂、高性能填料、颜料和/或着色剂、阻燃剂、发泡剂、酸清除剂、回收添加剂、抗菌剂、防雾添加剂、滑爽添加剂、防结块添加剂、聚合物处理助剂等。这些添加剂在本领域是公知的。以聚合物组合物的总量计，添加剂的量优选为至多5.0wt％，优选为至多4.5wt％，优选为至多4wt％，更优选为至多3.8wt％。优选最少量的添加剂，这是因为最少量的添加剂对本发明聚合物组合物的所需性能不会产生负面影响。
聚合物组合物
本发明的聚合物组合物包含所述的第一多相丙烯共聚物(a)、所述的第二多相丙烯共聚物(b)、任选的无机填料、任选的聚烯烃基弹性体和任选的添加剂，其中以聚合物组合物的总量计，第一多相丙烯共聚物(a)的量为5.3-63.7wt％，优选为10.3-42.7wt％，和第二多相丙烯共聚物(b)的量为4.7-64.5wt％，优选为8.2-40.1wt％。
以聚合物组合物的总量计，第一多相丙烯共聚物(a)、第二多相丙烯共聚物(b)、任选的聚烯烃基弹性体、任选的无机填料和任选的添加剂的总量优选至少95wt％，优选至少97wt％，优选至少98.5wt％和优选至多100wt％。
以聚合物组合物的总量计，无机填料的量优选为2.5-31.0wt％，优选为3.4-25.6wt％，更优选为4.6-20.7wt％，更优选为5.7-17.3wt％，最优选为6.5-15.2wt％。
按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的载荷测量，聚合物组合物的MFI为5-100dg/min，优选为10-70dg/min，更优选为15-50dg/min，更优选为15-26dg/min，在优选的MFI范围内，聚合物组合物在冲击性能和加工性方面有最优平衡。
本发明的聚合物组合物例如可以通过在挤出机中熔融混合第一多相丙烯共聚物、高密度聚乙烯、第二多相丙烯共聚物、任选的聚烯烃弹性体、任选的无机填料和任选的添加剂而在挤出方法中制备。
本发明还涉及制备制品(优选为汽车部件)的方法，所述方法包括如下顺序步骤：
-提供本发明的聚合物组合物；
-将本发明的聚合物组合物注塑成型为制品。
本发明还涉及本发明的聚合物组合物用于汽车应用的用途。
本发明还涉及包含本发明聚合物组合物的制品，所述制品优选为汽车部件，其中以所述制品的总量计，本发明聚合物组合物的量为至少95wt％，优选至少98wt％。
为了避免任何混淆，在本发明的上下文中，术语“量”可以理解为“重量”；“熔体流动指数(MFI)”指与“熔体流动速率(MFR)”相同的物理性质。
应注意本发明涉及本文描述的特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中存在的那些特征的组合。因此应理解本文描述了与本发明组合物相关的特征的所有组合、与本发明方法相关的特征的所有组合、以及与本发明组合物相关的特征和与本发明方法相关的特征的所有组合。
还应注意术语‘包括’并不排除其它元素的存在。但也应理解，对于包含某些组分的产品/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，因为其提供了制备所述产品/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，也应理解对于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。当提及参数的下限值和上限值时，应理解也公开了由所述下限值和所述上限值组合形成的范围。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于此。
材料
PP 22为由SABIC商购的多相丙烯共聚物牌号，PP 22的性能在表3中给出。
为了生产PP 100，按WO2018/108927P18 L15-P19 L11生产基础的多相丙烯共聚物粉料。然后在过氧化物转化方法中将基础的多相丙烯共聚物粉料转化为MFI 100dg/min(ISO1133-1:2011，230℃，2.16kg)，从而获得PP 100。PP 100的性能在表3中给出。
聚合物A、B、C和D为在InnoveneTM方法中制备的多相丙烯共聚物，其中应用了顺序的两个反应器设置。在第一个反应器中生产聚丙烯均聚物，在第二个反应器中生产丙烯-乙烯共聚物。
在聚合方法的催化剂体积中有三种组分：主催化剂、外部电子供体和助催化剂。主催化剂按WO2016198344第36页“Procatalyst III”段落的描述制备；用于聚合物A和B的外部电子供体为二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)，用于聚合物C和D的外部电子供体为正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)；助催化剂为三乙基铝。
在表1中给出了聚合物A、B、C和D的工艺条件：
表1：聚合物A、B、C和D的制备条件
聚合物 A B C D
R1 Te(℃) 66 66 69.5 69.5
R1 Pr(Bar) 24 24 24 24
Al/Ti(mol/mol) 135 135 135 135
Si/Ti(mol/mol) 10 10 10 10
R1 H2/C3(mol/mol) 0.08 0.05 0.01 0.065
R1份额(wt％) 80 74 76 86
R2 Te(℃) 66 57 66 59
R2 Pr(Bar) 24 24 24 24
R2 H2/C3(mol/mol) 0.132 0.005 0.011 0.0042
R2 C2/C3(mol/mol) 0.63 0.33 0.3 0.31
R2份额(wt％) 20 26 24 14
在表1中，R1指第一反应器，R2指第二反应器，Te指温度，Pr指压力，Al/Ti为助催化剂与主催化剂的摩尔比，Si/Ti为外部供体与主催化剂的摩尔比，H2/C3为氢与丙烯的摩尔比，C2/C3为乙烯与丙烯的摩尔比，份额为分别基于聚合物A或B或C或D的总量在R1或R2中生产的物质的量。
HDPE 80064为由SABIC商购的牌号名为HDPE M80064S的高密度聚乙烯，密度为0.964g/cm3(ASTM D792-13)和MFI为8.0g/10min(ASTM D1238-13，2.16kg，190℃)。
Tafmer DF605为由Mitsui Chemicals商购的乙烯-1-丁烯弹性体，密度为0.861g/cm3(ASTM D792-13)、MFI为0.5g/10min(ASTM D1238-13，2.16kg，190℃)和Shore A硬度为58(ASTM D2240-15)。
Engage 8200是由Dow商购的乙烯-1-辛烯弹性体，密度为0.870g/cm3(ASTM D792-13)、MFI为5.0g/10min(ASTM D1238-13，2.16kg，190℃)和Shore A硬度为66(ASTM D2240-15)。
Luzenac HAR T84为由Imerys Talc商购的高纵横比滑石。根据斯托克斯定律沉降分析(ISO 13317-3-2001)进行测量，Luzenac HAR T84滑石的平均粒径(D50)为2μm。
Steamic OOSD为由Imerys Talc商购的细小滑石。按ISO 13317-3:2001(Sedimentation analysis,Stokes’Law)测量，Steamic OOSD的中值直径D50为2.0μm。
以添加剂包的总量计，所应用的添加剂包由50wt％的色母料、20wt％的热和工艺稳定剂、10wt％的UV稳定剂、20wt％的处理助剂组成。
样品制备
混合
通过在KraussMaffei-Berstorff ZE40A_UTX 43D双螺杆挤出机中按表3所示的量混合各组分制备实施例粒料，挤出机的设置如下：400rpm的螺杆转速、150kg/h的通量、38％的扭矩、235℃的温度和13bar的头部压力。
试样制备
通过注射成型实施例的粒料制备用于测量的试样。在拉伸测试中应用的试样尺寸在ISO 527-2型1(a)中定义；在抗冲击测试中应用的试样尺寸在ISO180/1A中定义；在HDT测量中应用的试样尺寸为80*10*4mm。
测试方法
熔体流动指数
熔体流动指数(MFI)按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg的载荷进行测量。
二甲苯可溶部分的(CXS)的重量百分比和二甲苯不可溶部分(CXI)的重量百分比
多相丙烯共聚物的二甲苯可溶部分(CXS)的重量百分比按ISO16152:2005进行测量。多相丙烯共聚物的二甲苯不可溶部分(CXI)的重量百分比按下式进行计算：
CXI＝100wt％-CXS
在本测试中获得的二甲苯可溶部分和二甲苯不可溶部分(CXS和CXI)均用于固有粘度(IV)测试。
固有粘度(IV)
CXS和CXI的固有粘度(IV)分别按ISO1628-1:2009和ISO1628-3:2010在135℃下在萘烷中测量。
抗冲击性
抗冲击性按Izod ISO180:2000在23℃下测量。
拉伸模量
拉伸模量按ISO527-1:2012在23℃下测量。
热变形温度(HDT)
HDT按ISO 75-2:2013Flatwise(L＝0,45)进行测量。
虎纹(TS)评价
使用如图1所示进料系统和模具将实施例中的粒料注射成型为两种类型的尺形测试试样。这两种模具的细节如图2和图3描述。这两种类型的模具被称为扇形浇口(图2)和针状浇口(图3)。
图1描述了进料系统和模具。熔融样品通过注入口注入，注入口上端直径为4mm，下端直径为7mm。注入口的下端与模具的矩形通道合并，矩形通道的宽度为6.5mm，深度为3mm。
图2描述了称作扇形浇口的一类浇口系统。在长度为43mm的矩形通道之后，接着是长度为25mm的扇形部分。沿着扇形部分的长度，宽度从6.5mm变为30mm，厚度从3mm变为2mm。在扇形部分之后，接着是宽度为30mm、厚度为3mm的细长部分。
图3描述了称为针状浇口的另一类浇口系统。除了矩形通道有以下三个区域外，针状浇口与图2的扇形浇口相同：第一区域的长度为32mm和宽度为6.5mm，第二区域的长度为6mm和宽度为1.2mm，第三区域的长度为5mm和宽度为6mm。
注射期间的熔体温度设定为240℃，模具设定为室温。按表2应用三种不同的螺杆速度。获得了具有光滑侧面和纹理侧面的试样。
表2：注射条件
目视观察每个试样在其光滑面和纹理面上是的虎纹情况。表面质量按1-10分评价，10分为最佳。
TS分值 描述
1 *由任何角度都可以看到光泽和暗淡区之间非常突然的过渡
2 *由任何角度都可以看到光泽和暗淡区之间突然的过渡
3 由任何角度都可以看到光泽和暗淡区之间非常明显的过渡
4 由任何角度都可以看到光泽和暗淡区之间明显的过渡
5 由任何角度都可以看到光泽和暗淡区之间不太明显的过渡
6 只有由特定角度才能看到光泽和暗淡区之间的明显过渡
7 只有由特定角度才能看到光泽和暗淡区之间不太明显的过渡
8 光泽和暗淡区之间无明显过渡，表面外观不均匀
9 光泽和暗淡区之间无明显过渡，表面外观均匀
10 光泽和暗淡部分之间没有明显的过渡，表面完美
结果
表3：HECOs的性质
PP22 PP100 聚合物A 聚合物B 聚合物C 聚合物D
MFI(g/10min) 22 100 40 14 12 77
基质重量分率(wt％) - 80 74 76 86
CSX(wt％) 30 16 18 22 22 14
IVCXS(dl/g) 1.7 2.3 2.2 4 1.9 5.3
IVCXI(dl/g) 1.4 1.2 1.3 1.4 1.3 1.3
IVCXS/IVCXI 1.2 1.9 1.7 2.9 1.5 4.1
表4：PPc的性质
CE1 CE2 IE1 IE2 IE3
聚合物A(wt％) 52.5
聚合物B(wt％) 10 35 10 35
聚合物C(wt％) 30
聚合物D(wt％) 30.2 35.8 27.2 12.5
PP 100(wt％) 25
PP 22(wt％) 20 40
HDPE M80064(wt％) 8
Tafmer DF605(wt％) 12 15
Engage 8200(wt％) 5 8 14
Luzenac Har T84(wt％) 10 12
Steamic OOSD(wt％) 14 10 14
添加剂包(wt％) 2.5 3.8 3.2 3.8 1.5
MFI(dg/min) 22.2 16.4 17.9 20.4 24.9
抗冲击性(kJ/m2) 18.8 46 11.6 22 49.7
拉伸模量(MPa) 1482 1036 1436 1280 1490
HDT(℃) 88 90 98 98 99
虎纹评分 5 7.6 10 8.1 7.8
根据表4中的信息，与对比例相比，由IE 1-3示例的本发明的聚合物组合物表现出高的HDT和良好的虎纹性能。

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，其包含第一多相丙烯共聚物(a)、第二多相丙烯共聚物(b)和任选的无机填料，其中以聚合物组合物的总量计，第一多相丙烯共聚物(a)的量为5.3-63.7wt％，和第二多相丙烯共聚物(b)的量为4.7-64.5wt％，
其中按ISO16152:2005测量，第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯可溶部分以第一多相丙烯共聚物(a)的总量计为10-27wt％，
其中第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯可溶部分与第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯不可溶部分的固有粘度的比为3.1-7.2，其中二甲苯可溶部分和二甲苯不可溶部分的固有粘度分别按ISO1628-1:2009和ISO1628-3:2010在135℃下在萘烷中测量，
其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg载荷测量，第一多相丙烯共聚物(a)的MFI为40-120dg/min；
其中按ISO16152:2005测量，第二多相丙烯共聚物(b)的二甲苯可溶部分以第二多相丙烯共聚物(b)的总量计为12-27wt％，
其中按ISO1628-1:2009在135℃下在萘烷中测量，第二多相丙烯共聚物(b)的二甲苯可溶部分的固有粘度为2.9-4.6dl/g，
其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg载荷测量，第二多相丙烯共聚物(b)的MFI为5.6-65dg/min；和
其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg载荷测量，聚合物组合物的MFI为5-100dg/min。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中以聚合物组合物的总量计，第一多相丙烯共聚物(a)的量为10.1-50.8wt％。
3.权利要求1或2的聚合物组合物，其中按ISO1628-1:2009在135℃下在萘烷中测量，第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯可溶部分的固有粘度为4.5-6.5dl/g。
4.权利要求1或2的聚合物组合物，其中按ISO1628-3:2010在135℃下在萘烷中测量，第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯不可溶部分的固有粘度为1.0-2.0dl/g。
5.权利要求1或2的聚合物组合物，其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg载荷测量，第一多相丙烯共聚物(a)的MFI为60-100dg/min。
6.权利要求1或2的聚合物组合物，其中第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯可溶部分与第一多相丙烯共聚物(a)的二甲苯不可溶部分的固有粘度的比为3.2-5.1，其中二甲苯可溶部分和二甲苯不可溶部分的固有粘度分别按ISO1628-1:2009和ISO1628-3:2010在135℃下在萘烷中测量。
7.权利要求1或2的聚合物组合物，其中以聚合物组合物的总量计，第二多相丙烯共聚物(b)的量为6.5-50.1wt％。
8.权利要求1或2的聚合物组合物，其中按ISO1628-1:2009在135℃下在萘烷中测量，第二多相丙烯共聚物(b)的二甲苯可溶部分的固有粘度为3.5-4.4dl/g。
9.权利要求1或2的聚合物组合物，其中按ISO1133-1:2011在230℃下用2.16kg载荷测量，第二多相丙烯共聚物(b)的MFI为7.1-53dg/min。
10.权利要求1或2的聚合物组合物，其中所述无机填料为滑石，和/或其中无机填料的量以聚合物组合物的总量计为2.5-31.0wt％。
11.权利要求1或2的聚合物组合物，其中第一多相丙烯共聚物(a)包含作为基质的第一丙烯聚合物(a1)，所述第一丙烯聚合物(a1)为丙烯均聚物，和/或第二多相丙烯共聚物(b)包含作为基质的第二丙烯聚合物(b1)，所述第二丙烯聚合物(b1)为丙烯均聚物。
12.权利要求1或2的聚合物组合物，其中第一多相丙烯共聚物(a)还包含作为分散相的第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)，所述第一乙烯-α-烯烃共聚物(a2)为乙烯-丙烯共聚物。
13.权利要求1或2的聚合物组合物，其中第二多相丙烯共聚物(b)还包含作为分散相的第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)，所述第二乙烯-α-烯烃共聚物(b2)为乙烯-丙烯共聚物。
14.权利要求1或2的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物还包含至少一种聚烯烃基弹性体，其中按ASTM D1238-13在190℃下用2.16kg的载荷测量，所述聚烯烃基弹性体的MFI为0.20-12g/10min。
15.权利要求14的聚合物组合物，其中所述聚烯烃基弹性体选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和它们的混合物，和/或其中按ASTM D2240-15测量，所述聚烯烃基弹性体的Shore A硬度为40-85。
16.一种制备制品的方法，包括如下顺序步骤：
提供权利要求1-15任一项的聚合物组合物；
将权利要求1-15任一项的聚合物组合物注塑成型为制品。
17.包含权利要求1-15任一项的聚合物组合物的制品，所述制品为汽车部件。
18.权利要求1-15任一项的聚合物组合物用于汽车应用的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023117728A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Blended polypropylene composition
WO2023174732A1 (en) * 2022-03-14 2023-09-21 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic propylene copolymer composition
WO2024126366A1 (en) 2022-12-15 2024-06-20 Sabic Global Technologies B.V. Polypropylene composition with improved ductility/ multi-axial impact at low temperature
WO2024126538A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Sabic Global Technologies B.V. Blended polypropylene composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105849178A (zh) * 2013-12-20 2016-08-10 沙特基础工业公司 聚烯烃组合物
CN106661290A (zh) * 2014-04-25 2017-05-10 博禄塑料（上海）有限公司 具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093415A (en) 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5324820A (en) 1988-07-15 1994-06-28 Central Sydney Area Health Service Acid-labile subunit (ALS) of insulin-like growth factor binding protein complex
AU2001268419A1 (en) 2000-06-14 2001-12-24 Luzenac America, Inc. High flexural modulus and/or high heat deflection temperature thermoplastic elastomers and methods for producing the same
CA2612228A1 (en) 2005-06-24 2007-01-04 Dow Global Technologies Inc. Automotive articles prepared from filled tpo compositions, and methods of making the same
CN107207802B (zh) 2014-12-22 2020-10-09 Sabic环球技术有限责任公司 聚丙烯组合物
BR112017026534B1 (pt) 2015-06-12 2021-12-07 Sabic Global Technologies B.V. Copolímero de propileno heterofásico, seu processo para a fabricação e uso, artigo que o compreende
EA034411B1 (ru) * 2015-10-06 2020-02-05 Бореалис Аг Композиции полипропилена для применения в автомобильной промышленности
EP3181625A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 SABIC Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
CN110062775B (zh) 2016-12-12 2021-12-07 Sabic环球技术有限责任公司 多相丙烯共聚物
WO2018114975A1 (en) * 2016-12-23 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105849178A (zh) * 2013-12-20 2016-08-10 沙特基础工业公司 聚烯烃组合物
CN106661290A (zh) * 2014-04-25 2017-05-10 博禄塑料（上海）有限公司 具有高流动性和平衡机械性能的聚丙烯组合物

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Publication number Publication date
CN114867781A (zh) 2022-08-05
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