CN105431481A - 成核组合物和包含这种成核组合物的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种成核组合物，其包含：(a)第一成核剂，其包含环状二羧酸盐化合物；和(b)第二成核剂，其包含滑石，其中该环状二羧酸盐化合物具有式(I)。

Description

成核组合物和包含这种成核组合物的热塑性聚合物组合物
本发明涉及一种成核组合物，其包含环状二羧酸的金属盐或有机阳离子盐作为第一成核剂。本发明还涉及一种热塑性聚合物组合物，其包含所述成核组合物。本发明进一步涉及一种成型制品，其包含所述热塑性聚合物组合物。
这种成核组合物从文献EP1379368B1中已知。该文献公开了至少一种六氢邻苯二甲酸(HHPA)的金属盐，例如钙、锶、锂和一价铝盐，作为成核剂来生产热塑性组合物，其表现出改进的结晶行为。
几篇其他文献还公开了作为成核添加剂用于热塑体的金属盐。例如，US2004/0220311A1公开了将具体的六氢邻苯二甲酸金属盐例如钙、锶、锂和一价铝，作为成核剂用于不同的热塑性体中，特别是用于聚丙烯组合物。WO2006/071721公开了一种热塑性组合物，其包含聚烯烃；成核剂，其包含二羧酸盐化合物，例如双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐，可以商标名HPN-68获自Milliken&Company；第一脂肪酸盐，其具有选自钙、钠、锂和钡的第一阳离子抗衡离子，例如硬脂酸钙；和第二脂肪酸盐，其具有选自镁、铝和锌的第二阳离子抗衡离子，例如硬脂酸锌。
成核剂是这样的化学化合物或组合物，其能够使热塑性聚合物更快成核或者具有更高的结晶温度，使得在它们的加工过程中生产率增加和获得由这种热塑体制造的制品改进的机械和物理性能。这些化合物提供了成核位置，用于在热塑性熔融组合物冷却过程中的晶体生长。在聚丙烯中，例如通过添加成核剂例如滑石和羧酸盐例如苯甲酸钠而获得了更高的结晶度和更均匀的结晶结构。用于基于聚丙烯的组合物的成核剂的概述在例如Polym.Adv.Technol.2007，18，685-695中给出。但是，公认的是使用成核剂是高度不可预测的技术领域。成核剂分子结构中小的变化都会明显改变成核剂有效成核聚合物组合物的能力。关于在热塑体(重)结晶过程中成核剂对于聚合物形态的作用仍然有许多未知。
成核组合物从文献EP1379368B1中已知。该文献公开了至少一种六氢邻苯二甲酸(HHPA)的金属盐，例如钙、锶、锂和一价铝盐，作为成核剂来生产热塑性组合物，其表现出改进的结晶行为。
几篇其他文献还公开了作为成核添加剂用于热塑体的金属盐。例如，US2004/0220311A1公开了将具体的六氢邻苯二甲酸金属盐例如钙、锶、锂和一价铝，作为成核剂用于不同的热塑性体中，特别是用于聚丙烯组合物。WO2006/071721公开了一种热塑性组合物，其包含聚烯烃；成核剂，其包含二羧酸盐化合物，例如双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐，可以商标名HPN-68获自Milliken&Company；第一脂肪酸盐，其具有选自钙、钠、锂和钡的第一阳离子抗衡离子，例如硬脂酸钙；和第二脂肪酸盐，其具有选自镁，铝和锌的第二阳离子抗衡离子，例如硬脂酸锌。
需要改进热塑性组合物的机械性能例如挠曲模量和冲击强度。
本发明的一个目标是提供一种成核剂组合物，其导致热塑性组合物具有高度改进的机械性能例如挠曲模量和冲击强度。
该目标根据本发明，用一种成核组合物实现，该成核组合物包含：
(a)第一成核剂，其包含环状二羧酸盐化合物；和
(b)第二成核剂，其包含滑石，
其中该环状二羧酸盐化合物具有式(I)：
令人惊讶地，本发明的成核组合物获得了高度改进的机械性能例如刚度和冲击。
文献US2007/0213439A1还公开了一种成核组合物，其包含两种成核剂的混合物，第一成核剂包含二羧酸钙盐，称作HPN-20E，但是在该文献中，第二成核剂包含双环[2.2.1]庚烷二羧酸盐，特别是HPN-68L。同样，US2008/0171834A1公开了二羧酸钙盐作为第一成核剂，但是使用双酚磷酸酯化合物作为成核组合物中的第二成核剂。因此，这些参考文献没有公开也没有建议使用滑石作为成核剂与二羧酸钙盐组合。
本发明的成核组合物另外的优点包括由成核的热塑性聚合物组合物制成的成型制品翘曲降低；更高的热扭变温度(HDT)和改进的最高负荷。
本发明的成核组合物另外的优点包括由成核的热塑性聚合物组合物制成的成型制品由温度变化引起的收缩率降低，这通过根据ASTMD696测量的线性热膨胀系数(CLTE)来测定。CLTE度量了在每单位温度变化中，每单位长度材料的长度变化。表达为in/in/°F或cm/cm/℃，CLTE用于计算热膨胀所产生的尺寸变化。当组件的部件具有大范围变化的热膨胀系数时，CLTE特别重要。材料的热膨胀是另一重要设计因素，特别是在包含聚合物组分的塑料零件与金属零件或具有金属嵌件的零件匹配的应用。收缩率也可以根据ISO294-4(收缩率3-D)测定。
本发明成核组合物的优点包括以下有利性能之一或组合：挠曲模量，冲击强度，CLTE和收缩率。
本发明组合物中的第一成核剂包含式(I)的顺式六氢邻苯二甲酸钙化合物。
由Milliken商业化的HPN-20ETM成核剂包含这种式(I)的顺式六氢邻苯二甲酸钙化合物和作为酸清除剂的含硬脂酸盐的化合物，例如硬脂酸锌。
本发明的成核组合物包含滑石作为第二成核剂。
滑石是工业上的一种常用添加剂，主要用作增强剂或填料以及用作不同聚合物组合物的成核剂。当以相对高的量例如基于总聚合物组合物计为约10-50重量％使用时，滑石通常被认为是填料。当滑石低于5重量％使用时，它不再被认为是填料，而是充当成核剂。
滑石可以以粉末形式用于本发明中，优选通过d50所定义的粒度分布是0.1-20μm；更优选0.5-15μm；或0.7-8μm，以改进它的成核行为。
第一成核剂和第二成核剂可以以广泛变化的量存在于本发明的成核组合物中，例如重量比是1:1200-2:1；优选的比率是1:500-1:1；更优选的比率是1:100-1:2；甚至更优选的比率是1:50-1:5。添加处于这些比率限度内的这些组分的优点在于控制快速循环时间的尺寸稳定性和控制机械性能的可能性。
成核组合物可以作为粉末、干混物或液体混合物来使用。它还可以与其他添加剂混合以形成添加剂预混物，或者它可以与低浓度粘合剂材料例如蜡或热塑性聚合物混合，该粘合剂材料与该组合物打算作为成核剂所用于的聚合物相容。成核组合物还可以与作为母料或浓缩物的热塑性聚合物合并。这些共混物可以任选地具有酸清除剂和其他添加剂例如稳定剂；主要和次要抗氧化剂。合适的酸清除剂可以包括硬脂酸锌、硬脂酸钙或其他基于硬脂酸盐的化合物，和水滑石。
本发明还涉及一种热塑性聚合物组合物，其包含热塑性聚合物和本发明的成核组合物。作为此处使用的，术语“热塑体”指的是暴露于足够高的温度而熔融，但是冷却时重新凝固(结晶)的聚合物材料。“热塑体”特别定义了冷却时具有(半)结晶形态的聚合物。热塑性聚合物的合适例子包括聚酰胺，例如聚酰胺-6，聚酰胺-6,6或聚酰胺-4,6；聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚苯硫醚；聚氨酯；以及任何类型的聚合物共混物和配混物，及其任意组合。优选热塑性聚合物是可结晶聚丙烯，如丙烯均聚物、无规共聚物，或丙烯和乙烯和/或另一种α-烯烃的所谓的杂相或冲击共聚物。
在本发明的一个优选的实施方案中，热塑性聚合物是杂相聚丙烯共聚物。这种共聚物主要具有至少两相结构，由基于丙烯的半结晶基质和分散弹性体相(典型地是乙烯-丙烯橡胶(EPR))组成。这些聚丙烯通常在一个或多个反应器中，通过丙烯在催化剂体系存在下聚合，随后丙烯-乙烯混合物聚合来制备；但是也可以通过共混不同的(共)聚合物来制备。所形成的聚合物材料是杂相的；研究已经表明在基于杂相丙烯的共聚物中存在着四种相：结晶聚丙烯，无定形聚丙烯，结晶乙烯-丙烯橡胶，和无定形乙烯-丙烯橡胶。这种聚合物的优点是改进的耐冲击性，特别是在低温。
优选热塑性聚合物是杂相丙烯共聚物，其包含：包含丙烯的基质相，和包含乙烯-α-烯烃弹性体的分散相。
优选杂相丙烯共聚物包含60-92重量％的基质相(其包含丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含至少90重量％的丙烯和至多10重量％的乙烯和/或至少一种C4-C10α-烯烃)，和8-40重量％的分散相(其包含乙烯-α-烯烃弹性体，其包含40-65重量％的乙烯和35-60重量％的至少一种C3-C10α-烯烃，优选丙烯)。基质和分散组分的百分比是基于杂相丙烯共聚物的总重量计；共聚单体的含量是基于共聚物组分计。
优选基质相是丙烯均聚物和大规模分散相是乙烯-α-烯烃弹性体，其包含40-65重量％的乙烯和35-60重量％的丙烯。
本发明的热塑性聚合物组合物优选包含0.0025-0.1重量％的第一成核剂，基于总热塑性聚合物组合物计。需要一定的最小量的第一成核剂来有效影响进一步包含滑石作为成核剂的聚合物组合物的成核行为和性能；优选成核组合物因此包含至少0.004、0.005、0.008、0.01重量％的第一成核剂。进一步将组合物中第一成核剂的量增加到高于0.1重量％将几乎对最终产品的性能改进无贡献。优选成核组合物因此包含至多0.08、0.06、0.05、0.03重量％的第一成核剂。本发明的一个特殊优点是可以使用相对低量的第一成核剂，与基于滑石的第二成核剂相组合；这不仅改进了性能，而且降低了成本。
用作聚合物组合物中第二成核剂的滑石的量优选是0.1-5重量％，更优选0.2-4重量％；或0.3-3重量％，基于总热塑性聚合物组合物计。需要一定的最小量的滑石来提供成核效应和良好的机械特性例如刚度。优选成核组合物因此包含至少0.2、0.3或甚至0.5重量％的滑石。如果成核组合物包含大于3重量％的滑石，则另外的量可以仅充当填充剂。优选成核组合物因此包含至多4或3重量％的滑石。
中到高MFI的杂相丙烯共聚物
本发明的热塑性聚合物组合物的杂相丙烯共聚物优选的MFI是至少1，其通过ISO1133，在230℃；2.16kg测定。在这种情况中，热塑性聚合物组合物进一步包含有机过氧化物。
已知有机过氧化物用于降低粘度。存在有机过氧化物通过加热和熔融条件参与常规降解过程的不同方式。一方面，在某些工艺条件下，过氧化物最初分解以产生自由基，该自由基然后从聚丙烯主链的叔碳提取氢，以在聚合物上形成自由基，并且其进一步重组。另一方面，过氧化物引发了聚合物分子最长链的断裂，因此这导致了聚合物粘度降低，熔体流动速率增加和分子量分布更窄，这些特性直接使得聚丙烯流动性改进，以使得该产品更适于某些应用。每种类型行为的程度通常受到过氧化物的性质和浓度的影响。
适于本发明的是在平均工艺温度，在形成改性的聚丙烯组合物过程中，分解半衰期小于1分钟的有机过氧化物。合适的有机过氧化物包括二烷基过氧化物，例如二枯基过氧化物、过氧化缩酮(peroxyketal)、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。它们具体的例子包括过氧化苯甲酰、二氯过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)-3-己烯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、α,α'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(802)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯基酯，及其任意组合。优选将二烷基过氧化物用于本发明的方法中。更优选地，过氧化物是α,α'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己烷或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
本发明的有机过氧化物可以以0.01重量％-0.3重量％，优选0.05-0.25重量％和更优选0.1-0.2重量％的量使用，基于总组合物计。
中等MFI
本发明的热塑性聚合物组合物的杂相丙烯共聚物的MFI可以是至少1dg/分钟和小于10dg/分钟。
包含该类型的具有中等MFI的丙烯共聚物的本发明的组合物组合了非常高的耐冲击性，在低温也是如此，和高刚度，并且提供了良好的流动性能。通过它的设计，它提供了降低向下测量的循环时间的潜力(更短的保持压力时间、更快的注射速度和更短的冷却时间)，和易于加工和零件更美观，这反映在更好的缩痕能力。归因于它的窄分子量分布、非常低的翘曲倾向和优异的表面品质，本发明的组合物典型地用于注塑手提箱壳、板条箱和盒子、器具、电子装置和汽车零件(包括儿童车座)。因此，本发明涉及壳、板条箱、盒子、器具、电子装置和汽车零件(包括儿童车座)，其包含本发明的热塑性聚合物组合物(包含这该类型的丙烯共聚物)。
优选基质相的丙烯均聚物的MFI是至少1dg/分钟和小于50dg/分钟，例如1-10dg/分钟。
优选分散相的乙烯-α-烯烃弹性体的MFI是0.01-0.5dg/分钟。
大规模分散相可以是乙烯-α-烯烃弹性体，其包含40-60重量％的乙烯和40-60重量％的丙烯。已经发现，包含这种杂相丙烯共聚物的聚丙烯组合物表现出非常高的冲击强度以及高的挠曲模量。
大规模分散相可以是乙烯-α-烯烃弹性体，其包含60-65重量％的乙烯和35-40重量％的丙烯。已经发现，包含这种杂相丙烯共聚物的聚丙烯组合物表现出极高的冲击强度。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少1dg/分钟和小于10dg/分钟)优选的MFI是至少5dg/分钟和小于30dg/分钟。
本发明的热塑性聚合物组合物具有高刚度。出于本发明的目的，刚度通过根据ASTMD790-10测量挠曲模量来测定。挠曲模量在3.2mm厚的试样上，根据ISO37/2，在平行(挠曲模量II)和垂直(挠曲模量L)方向上测定。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少1dg/分钟和小于10dg/分钟)优选的挠曲模量L是至少1000MPa，优选至少1100MPa，更优选至少1200MPa。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少1dg/分钟和小于10dg/分钟)优选的挠曲模量II是至少1000MPa，优选至少1100MPa，更优选至少1200MPa。
本发明的热塑性聚合物组合物具有高的冲击强度。出于本发明的目的，冲击强度通过在23℃根据ISO1804A测量悬臂梁冲击强度来测定，测试几何形状：65*12.7*3.2mm，缺口45°，根据ISO37/2，在平行和垂直方向上。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少1dg/分钟和小于10dg/分钟)优选的悬臂梁冲击强度L(23℃，kJ/m2)是至少55，优选至少60。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少1dg/分钟和小于10dg/分钟)优选的悬臂梁冲击强度II(23℃，kJ/m2)是至少5，优选至少6，更优选至少7，更优选至少8。
高MFI
杂相丙烯共聚物的MFI可以是至少10dg/分钟，优选至多90dg/分钟，例如20-50dg/分钟，其通过ISO1133在230℃；2.16kg测量。
包含该类型丙烯共聚物的本发明的热塑性聚合物组合物典型地用于食物和非食物领域的薄壁包装应用。这包括提桶和容器和黄油/人造黄油桶和牛奶杯。材料具有良好的热变形温度，这使得它特别适于热填充应用。本发明的组合物组合了高结晶温度、良好的流动行为和改进的刚度和良好的冲击性能，在低温也是如此。
因此，本发明涉及薄壁应用，其包含本发明的热塑性聚合物组合物(包含该类型的丙烯共聚物)。
优选杂相丙烯共聚物(其通过ISO1133在230℃；2.16kg所测定的MFI是至少10dg/分钟)包含60-80重量％，更优选65-75重量％的基质相(其包含丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含至少90重量％的丙烯和至多10重量％的乙烯和/或至少一种C4-C10α-烯烃)和20-40重量％的，更优选25-35重量％的分散相(其包含乙烯-α-烯烃弹性体，该弹性体包含40-65重量％的乙烯和35-60重量％的至少一种C3-C10α-烯烃，优选丙烯)。本发明的热塑性聚合物组合物(包含该类型的丙烯共聚物，具有相对大量的橡胶)表现出特别令人期望的收缩性能。这种聚合物组合物特别适于薄壁包装。
优选基质相的丙烯均聚物的MFI是至少50dg/分钟，优选至少75dg/分钟和优选至多90dg/分钟。
优选分散相的乙烯-α-烯烃弹性体的MFI是0.1-10dg/分钟，例如0.3-5dg/分钟。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少10dg/分钟)优选的MFI是至少30dg/分钟，例如40-60dg/分钟。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少10dg/分钟)优选的挠曲模量L是至少1400MPa，更优选至少1500MPa。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少10dg/分钟)优选的挠曲模量II是1400MPa，更优选至少1500MPa。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少10dg/分钟)优选的悬臂梁冲击强度L(23℃，kJ/m2)是至少5，优选至少6。
本发明的热塑性聚合物组合物(其中杂相丙烯共聚物的MFI是至少10dg/分钟)优选的悬臂梁冲击强度II(-20℃，kJ/m2)是至少5，优选至少6。
本发明的热塑性聚合物可以包含其他添加剂，其合适的例子包括澄清剂，稳定剂，例如UV稳定剂，酸清除剂，脱模剂，增塑剂，抗氧化剂，润滑剂，抗静电剂，耐刮擦剂，再循环添加剂，偶联剂，抗菌剂，防雾添加剂，滑动添加剂，抗结块添加剂，聚合物加工助剂，控制熔体流变性的有机过氧化物等。这种添加剂是本领域公知的。本领域技术人员将知晓如何以常规有效量使用这些添加剂。
本发明的热塑性聚合物组合物还可以包含一种或多种常规添加剂，如上述那些，包括稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；冲击改性剂；发泡剂；填料和增强剂；和/或增强聚合物和填料之间的界面结合的组分，例如在热塑性聚合物是聚丙烯组合物的情况中是马来酸化的聚丙烯。本领域技术人员能够容易地选择任何合适的添加剂组合和添加剂量，而无需过度实验。添加剂的量取决于它们的类型和功能；典型地是0-约30重量％；优选0-约20重量％；更优选0-约10重量％和最优选0-约5重量％，基于总组合物计。
本发明的热塑性聚合物组合物可以如下来获得：使用任何合适的手段，将本发明的成核组合物与热塑性聚合物和任选的其他添加剂进行混合。优选本发明的热塑性聚合物组合物制造成允许在随后步骤中容易地加工成成型制品的形式，如粒料或颗粒形式。该组合物可以是不同的颗粒或粒料的混合物；如热塑性聚合物和成核剂组合物母料的共混物，或者包含两种成核剂之一的热塑性聚合物粒料和包含其他成核剂的颗粒的共混物，可能还有包含所述其他成核剂的热塑性聚合物的粒料。优选本发明的热塑性聚合物组合物为粒料或颗粒形式，其通过在设备如挤出机中混合全部组分来获得；优点是组合物具有均匀的和明确浓度的成核剂(和其他组分)。
该热塑性聚合物组合物然后可以通过本领域已知的任何常规技术来加工成成型制品。合适的例子包括注塑、注吹塑、注塑拉伸吹塑、旋转模塑、压塑、挤出和挤出压塑、挤出吹塑、薄片挤出、薄膜挤出、流延膜挤出、发泡挤出和热成形。
所以本发明进一步涉及一种成型制品，其包含本发明的热塑性聚合物组合物。具体地，当本发明的热塑性组合物的热塑性聚合物是MFI为至少1dg/分钟和小于10dg/分钟的杂相丙烯共聚物时，合适的制品包括壳、板条箱、盒子、器具、汽车外部零件如缓冲器、汽车内部零件如仪表盘和发动机罩下的汽车零件。当本发明的热塑性组合物的热塑性聚合物是MFI为至少10dg/分钟的杂相丙烯共聚物时，合适的制品包括用于食物和非食物领域的薄壁包装应用，包括提桶和容器和黄油/人造黄油桶和牛奶杯。
虽然本发明已经出于说明的目的进行了详细描述，但是应当理解这种细节仅用于所述目的，并且本领域技术人员可以在其中进行改变，而不脱离权利要求所定义的本发明的主旨和范围。
进一步要注意的是，本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合，优选特别是权利要求书中所提出的特征的那些组合。
进一步要注意的是，术语“包含/包括”并不排除其他元件的存在。但是，还要理解对于包含某些组分的产物的说明还公开了由这些组分组成的产物。类似地，还要理解对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。
此处所用的范围值“A-B”被理解为表示“至少A和至多B”。
本发明现在通过下面的实施例来说明，但是不限于此。
实施例
实施例1
几个样品使用熔体流动指数(MFI)为1.5dg/分钟的起始材料来制备。这种材料是丙烯杂相共聚物，其具有丙烯聚合物基质(其中该丙烯基基质(在这种情况中是丙烯均聚物)的存在量是75.5重量％，基于总杂相丙烯共聚物计)和24.5重量％的乙烯-丙烯共聚物(由56.5重量％的乙烯组成)。
将该杂相丙烯共聚物(4.1kg)在双螺杆ZE21挤出机中与2.5重量％滑石(ImeryssteamicOOSD/G细滑石)一起挤出，并且该材料用作为过氧化物的0.12重量％(基于总组合物计)的Luperco802PP40(二(叔丁基过氧化异丙基苯)调节到最终材料所需的熔体流动指数。这些材料的配制物进一步包含500ppm的加工助剂硬脂酸钙，2000ppm的稳定剂IrganoxB225和500ppm的HPN20E。将滑石、过氧化物、硬脂酸钙、IrganoxB225和成核剂与杂相共聚物混合，然后将它添加到挤出机料斗中。
挤出机的温度曲线是20-20-40-100-170-230-240-240-240℃，通过量是2.5kg/h，300rpm。
出于本发明的目的，刚度通过根据ASTMD790-10测量挠曲模量来测定。挠曲模量在3.2mm厚试样上，根据ISO37/2，在平行和垂直方向上测定。
出于本发明的目的，冲击强度通过在23℃根据ISO1804A测量悬臂梁冲击强度来测定，测试几何形状：65*12.7*3.2mm，缺口45°，根据ISO37/2，在平行和垂直方向上。
出于本发明的目的，流动通过根据ISO1133(2.16kg/230℃)，测量熔体流动速率，也称作熔体流动指数或熔融指数来测定。
出于本发明的目的，CLTE根据ASTMD696，在平行和垂直方向上测量。使用两种温度变化来测量：温度从20℃变化到80℃，和温度从-30℃变化到30℃。
出于本发明的目的，收缩率3-D根据ISO294-4测量。测量了两种收缩率：在23℃在24小时后的收缩率，和在23℃在24小时后随后在90℃在1小时后的收缩率。
结果汇总在表1中。在该表中：
RC是杂相共聚物中的橡胶含量(丙烯-乙烯共聚物)；RCC2是该聚合物的橡胶部分中的C2(乙烯)含量。
RC和RCC2用IR光谱法测量，其使用NMR根据已知的程序来校正。
MFI杂相共聚物是由基质和橡胶组成的起始杂相共聚物的MFI。
MFI最终是该杂相共聚物和添加剂例如滑石、成核组合物和过氧化物的最终挤出的组合物的MFI。
在平行和垂直方向上的性能分别用“II”和“L”表示。
进行了对比试验和另外的实验，并且测量了性能，汇总在表1-6中。
表1中等MFI组合物
CEx1 CEx2 CEx3 Ex1 CEx4 CEx5
基质(重量％，基于杂相共聚物计) 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5
RC(重量％，基于杂相共聚物计) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
RCC2(重量％) 56.5 56.5 56.5 56.5 56.5 56.5
MFI基质(dg/分钟) 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7
MFI橡胶(dg/分钟) 0.044 0.044 0.044 0.044 0.044 0.044
MFI杂相共聚物(dg/分钟) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
MFI最终(dg/分钟) 14 14 14 14 14 14
滑石(重量％) 0 2.5 0 2.5 0 2.5
HPN20(重量％) 0 0 0.05 0.05 0 0
ADK NA27(重量％) 0 0 0 0 0.1 0.1
Irganox B225(稳定剂)(重量％) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
酸清除剂硬脂酸钙(重量％) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
过氧化物(重量％) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
挠曲模量L(MPa) 958 1137 1107 1202 1144 1207
挠曲模量II(MPa) 963 1127 1107 1198 1196 1274
悬臂梁冲击L(23℃，kJ/m2) 59.85 66.23 61.4 66.76 56.64 60.48
悬臂梁冲击II(-20℃，kJ/m2) 6.79 7.87 7.99 8.11 7.25 6.97
CEx2、CEx3和Ex1的对比表明，滑石和HPN20的组合对于挠曲模量具有协同效应。
CEx1和CEx4的对比表明，ADKNA27也增加了挠曲模量，但是缺口冲击L降低。CEx1、Ex1和CEx5的对比也表明，滑石和HPN20的组合使得挠曲模量和悬臂梁冲击二者增加，而滑石和ADKNA27的组合仅使挠曲模量增加。此外，使用HPN20时挠曲模量L和挠曲模量II中的差异小。当使用ADKNA27时，挠曲模量L和挠曲模量II中的差异较大。
表2中等MFI组合物
Ex1 Ex2 Ex3 Ex4 Ex58 -->
基质(重量％，基于杂相共聚物计) 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5
RC(重量％，基于杂相共聚物计) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
RCC2(重量％) 56.5 56.5 62 56.5 62
MFI基质(dg/分钟) 4.7 4.7 4.3 4.7 4.3
MFI橡胶(dg/分钟) 0.044 0.044 0.04 0.044 0.04
MFI杂相共聚物(dg/分钟) 1.5 1.5 1.4 1.5 1.4
MFI最终(dg/分钟) 14 14 14 20 20
滑石(重量％) 2.5 0.5 0.5 0.5 0.5
HPN20(重量％) 0.05 0.025 0.025 0.025 0.025
ADK NA27 0 0 0 0 0
Irganox B225(稳定剂)(重量％) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
酸清除剂硬脂酸钙(重量％) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
过氧化物(重量％) 0.12 0.12 0.12 0.18 0.18
挠曲模量L(MPa) 1202 1128 1257 1135 1264
挠曲模量II(MPa) 1198 1127 1242 1108 1254
悬臂梁冲击L(23℃，kJ/m2) 66.76 62.78 11.23 59.69 10.47
悬臂梁冲击II(-20℃，kJ/m2) 8.11 7.62 5.9 7.3 5.8
Ex2和Ex3，以及Ex4和Ex5的对比表明，乙烯-丙烯共聚物橡胶中乙烯含量对于悬臂梁冲击强度具有极大的影响。
表3中等MFI组合物
CEx1 CEx6 Ex2 CEx7 CEx8 Ex4
基质(重量％，基于杂相共聚物计) 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5 75.5
RC(重量％，基于杂相共聚物计) 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5 24.5
RCC2(重量％) 56.5 56.5 56.5 56.5 56.5 56.5
MFI基质(dg/分钟) 4.7 20 4.7 4.7 20 4.7
MFI橡胶(dg/分钟) 0.044 0.2 0.044 0.044 0.2 0.044
MFI杂相共聚物(dg/分钟) 1.5 6.3 1.5 1.5 6.3 1.5
MFI最终(dg/分钟) 14 14 14 20 20 20
滑石(重量％) 0 0 0.5 0 0 0.5
HPN20(重量％) 0 0 0.025 0 0 0.025
ADK NA27 0 0 0 0 0 0
Irganox B225(稳定剂)(重量％) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
酸清除剂硬脂酸钙(重量％) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
过氧化物(重量％) 0.12 0.06 0.12 0.18 0.08 0.189 -->
挠曲模量L(MPa) 958 1127 1128 930 1134 1135
挠曲模量II(MPa) 963 1121 1127 919 1115 1108
悬臂梁冲击L(23℃，kJ/m2) 59.85 13.11 62.78 59.85 13.6 59.69
悬臂梁冲击II(-20℃，kJ/m2) 6.79 6.19 7.62 6.79 6.63 7.3
CEx1和CEx6，以及CEx7和CEx8的对比表明，基质MFI增加使得挠曲模量增加和悬臂梁冲击强度大幅增加。
CEx1和Ex2，以及CEx7和Ex4的对比表明，添加滑石和HPN20二者增加了挠曲模量，同时保持了悬臂梁冲击强度。
表4高MFI组合物
组合物
基质(重量％，基于杂相共聚物计) 81.5
RC(重量％，基于杂相共聚物计) 18.5
RCC2(重量％) 53
MFI基质(dg/分钟) 82
MFI橡胶(dg/分钟) 0.6
MFI杂相共聚物(dg/分钟) 33
MFI最终(dg/分钟) 55
滑石(重量％) 0.5
HPN20(重量％) 0.025
Irganox B225(稳定剂)(重量％) 0.2
酸清除剂硬脂酸钙(重量％) 0.05
过氧化物(重量％) 0.026
挠曲模量II(MPa) 1536
悬臂梁冲击L(23℃，kJ/m2) 6.3
获得了热塑性组合物，其具有良好的挠曲模量和足够的冲击强度水平。
表5中等MFI组合物
CEx10、11和Ex6的对比表明，滑石和HPN20的组合对于挠曲模量、CLTE和收缩率具有协同效应。
Ex6和CEx13的对比表明，在挠曲模量、冲击强度、CLTE和收缩率方面，滑石和HPN20的组合优于滑石和HPN68的组合。此外，与滑石和HPN68的组合(其产生了挠曲模量L和II之间大的差异)相比，滑石和HPN20的组合产生类似的挠曲模量L和II。挠曲模量L和II之间大的差异导致了大的内应力，这是不利的。
CEx9、Ex6和CEx13的对比也表明，滑石和HPN20的组合使得挠曲模量以及CLTE和收缩率改进，而滑石和HPN68的组合仅使得挠曲模量增加。
表6高MFI组合物
CEx15、CEx16和Ex7的对比表明，滑石和HPN20的组合对于挠曲模量、CLTE和收缩率具有协同效应。
Ex7和CEx18的对比表明，在挠曲模量、冲击强度、CLTE和收缩率方面，滑石和HPN20的组合优于滑石和HPN68的组合。
CEx14、Ex7和CEx18的对比也表明，滑石和HPN20的组合使得挠曲模量以及CLTE和收缩率大幅改进，而滑石和HPN68的组合没有产生CLTE大幅改进，并且收缩率变差。

Claims (15)

1.成核组合物，其包含：
(a)第一成核剂，其包含环状二羧酸盐化合物；和
(b)第二成核剂，其包含滑石，
其中该环状二羧酸盐化合物具有式(I)：
2.热塑性聚合物组合物，其包含热塑性聚合物、有机过氧化物和根据权利要求1所述的成核组合物，其中所述热塑性聚合物是杂相丙烯共聚物，其包含：包含丙烯的基质相，和包含乙烯-α-烯烃弹性体的分散相，其中该杂相丙烯共聚物的MFI是至少1。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚合物组合物，其中该杂相丙烯共聚物包含60-92重量％的该基质相和8-40重量％的该分散相，
其中该基质相包含丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含至少90重量％的丙烯和至多10重量％的乙烯和/或至少一种C4-C10α-烯烃，和
其中该分散相的乙烯-α-烯烃弹性体包含40-65重量％的乙烯和35-60重量％的至少一种C3-C10α-烯烃，优选丙烯。
4.根据权利要求2或3所述的热塑性聚合物组合物，其中该杂相丙烯共聚物的MFI小于10dg/分钟。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚合物组合物，其中该基质相的MFI是至少1dg/分钟和优选小于50dg/分钟。
6.根据权利要求4或5所述的热塑性聚合物组合物，其中该乙烯-α-烯烃弹性体包含40-60重量％的乙烯和40-60重量％的丙烯。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中该热塑性聚合物组合物的MFI是至少5dg/分钟和小于30dg/分钟。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中该热塑性聚合物组合物的挠曲模量L是至少1000MPa，优选至少1100MPa，更优选至少1200MPa。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中该热塑性聚合物组合物的悬臂梁冲击强度L(23℃，kJ/m2)是至少55，优选至少60。
10.根据权利要求2或3所述的热塑性聚合物组合物，其中该杂相丙烯共聚物的MFI是至少10dg/分钟。
11.根据权利要求10所述的热塑性聚合物组合物，其中该基质相的MFI是至少50dg/分钟。
12.根据权利要求11所述的热塑性聚合物组合物，其中该热塑性聚合物组合物的MFI是至少30dg/分钟。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中该热塑性聚合物组合物的挠曲模量L是至少1400MPa，优选至少1500MPa。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中该热塑性聚合物组合物的悬臂梁冲击强度L(23℃，kJ/m2)是至少5，优选至少6。
15.成型制品，其包含根据权利要求2-14中任一项所述的热塑性聚合物组合物。
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