CN107163402B - 一种改性聚丙烯塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚丙烯塑料及其制备方法，其原料包含等规聚丙烯和复合成核剂，所述复合成核剂由环糊精及其衍生物的包合物和增效剂组成，所述增效剂为辛二酸盐。该改性聚丙烯塑料在抗冲击等性能方面较普通聚丙烯塑料具有明显优势，同时具有制备简单和生产效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料材料,具体是一种改性聚丙烯塑料材料。
背景技术
聚丙烯是一种综合性能优良的热塑性树脂材料，其原材料来源丰富，易进行改性，从而被广泛应用于生产、生活各领域。但是，聚丙烯也存在一些不足，如耐寒性差、低温易脆，收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形等。加入成核剂是提高聚丙烯性能的有效方法。
聚烯烃成核剂是一种通过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期，提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。
根据成核剂分子结构的不同，聚丙烯成核剂可分为无机成核剂、有机成核剂、高熔点聚合物。无机成核剂开始较早且价廉，成核作用较有机成核剂成核作用弱。主要有滑石粉、炭黑、各种硅胶等一些填料。主要缺点是和聚丙烯容易产生两相，缺乏亲和性，导致PP性能降低，影响高透明性，使PP应用受到限制。有机成核剂的种类最为繁多，如羧酸与羧酸盐类、山梨醇类、磷酸酯类和松香类。羧酸与羧酸盐类与聚合物相容性差，改性效果不明显，很少使用。高熔点聚合物成核剂是八十年代末才开始引入聚丙烯制品中的，它可以与聚合物有更好的相容性。到目前为止单一的高熔点聚烯烃成核剂商业品种应市的很少，主要品种有聚乙烯基环己烷，聚乙烯戊烷等。
环糊精(cyclodextrin，简称CD)是由数个D-吡喃葡萄糖通过α-1,4-糖苷键连接而成的，拥有独特的内疏水、外亲水的锥筒状空腔的环状低聚糖，其中比较常见的为α-CD，β-CD和γ-CD。由7个葡萄糖单元聚合而成的β-CD生产工艺简单，成本较低，而且β-CD的空腔较适宜，因此β-CD是目前应用较广的一类环糊精产品。环糊精及其衍生物具有水性空腔，能够与多种客体药物形成包合物，从而可以增加药物的溶解度及药物稳定性，是目前增加药物溶解度和提高药物稳定性效果较好的药物载体，但其作为聚丙烯材料的成核剂的研究较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性抗冲击的聚丙烯塑料材料，此塑料在抗冲击等性能方面较普通聚丙烯塑料具有明显优势，同时具有制备简单和生产效率高等优点，能够快速解决传统聚丙烯塑料韧性、抗老化性能不佳的缺陷。
本发明的技术方案为：一种改性聚丙烯塑料，其原料包含等规聚丙烯和复合成核剂，所述复合成核剂由环糊精及其衍生物的包合物和增效剂组成。
优选的，所述环糊精及其衍生物的包合物选自β-环糊精包合物、γ-环糊精包合物或羟丙基-β-环糊精包合物；更优选的，选自羟丙基-β-环糊精包合物。
优选的，所述环糊精及其衍生物的包合物为环糊精及其衍生物与等规聚丙烯的包合物。
优选的，所述环糊精及其衍生物的包合物制备方法为：将等规聚丙烯溶于1,2,4-三氯苯中，氮气氛围下高温搅拌至澄清，另取等摩尔的环糊精及其衍生物溶于二甲亚砜中，将二甲亚砜溶液加热后缓慢滴加至等规聚丙烯溶液中，反应结束后冷却至室温，过滤反应液得沉淀物，将沉淀物依次用热的1,2,4-三氯苯溶液、水和丙酮洗涤后，洗涤后的沉淀物在室温真空干燥即得。
优选的，所述增效剂为辛二酸盐。
优选的，所述辛二酸盐选自辛二酸钙、辛二酸镁、辛二酸锌、辛二酸钾或辛二酸钠；更优选的，选自辛二酸钙或辛二酸镁；最优选的，选自辛二酸镁。
优选的，所述等规聚丙烯与复核成核剂的重量比为100:0.05-0.5，更优选的，重量比为100:0.1-0.2，最优选的，重量比为100:0.2。
优选的，所述环糊精及其衍生物的包合物和增效剂的重量比为10:1-1:10；更优选的，重量比为5:1-1:5；最优选的，重量比为1:1。
优选的，所述改性聚丙烯塑料的原料还包含抗氧剂和/或抗紫外线剂。
本发明的另一技术方案为：一种改性聚丙烯塑料的制备方法，将等规聚丙烯、上述复合成核剂、抗氧剂和/或抗紫外线剂按规定比例放入搅拌机，搅拌均匀后于185℃经造粒机造粒，粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得。
本发明技术方案的有益效果：
发明人意外发现环糊精及其衍生物包裹等规聚丙烯形成的包合物可作为聚丙烯的良好成核剂，配合成核增效剂共同使用成核效果更佳，对于改善聚丙烯的抗冲击性能产生了无法预料的优异效果。
具体实施方式
实施例1等规聚丙烯/β-环糊精包合物的制备
将0.02mol的等规聚丙烯溶于800ml 1,2,4-三氯苯中，氮气氛围下于120℃搅拌至澄清，另取0.02mol的β-环糊精溶于80ml二甲亚砜中，上述二甲亚砜溶液加热至120℃后缓慢滴加至聚丙烯溶液中，滴加完毕后在120℃继续搅拌4小时。反应结束后反应液冷却至室温继续搅拌24小时，过滤反应液得沉淀物，将沉淀物依次用热的1,2,4-三氯苯溶液、水和丙酮洗涤后，洗涤后的沉淀物在室温真空干燥24小时，即得包裹聚丙烯的β-环糊精包合物。
实施例2等规聚丙烯/羟丙基-β-环糊精包合物的制备
将0.02mol的等规聚丙烯溶于800ml 1,2,4-三氯苯中，氮气氛围下于120℃搅拌至澄清，另取0.02mol的羟丙基-β-环糊精溶于80ml二甲亚砜中，上述二甲亚砜溶液加热至120℃后缓慢滴加至聚丙烯溶液中，滴加完毕后在120℃继续搅拌4小时。反应结束后反应液冷却至室温继续搅拌24小时，过滤反应液得沉淀物，将沉淀物依次用热的1,2,4-三氯苯溶液、水和丙酮洗涤后，洗涤后的沉淀物在室温真空干燥24小时，即得包裹聚丙烯的羟丙基-β-环糊精包合物。
实施例3改性聚丙烯PP1的制备
将100重量份等规聚丙烯与实施例1中制备的0.2重量份β-环糊精包合物在搅拌机中搅拌混合均匀后，于185℃中挤出并造粒；粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得改性聚丙烯PP1。
实施例4改性聚丙烯PP2的制备
将100重量份等规聚丙烯与实施例2中制备的0.2重量份羟丙基-β-环糊精包合物在搅拌机中搅拌混合均匀后，于185℃中挤出并造粒；粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得改性聚丙烯PP2。
实施例5改性聚丙烯PP3的制备
将100重量份等规聚丙烯与0.2重量份辛二酸钙在搅拌机中搅拌混合均匀后，于185℃中挤出并造粒；粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得改性聚丙烯PP3。
实施例6改性聚丙烯PP4的制备
将100重量份等规聚丙烯与0.2重量份辛二酸镁在搅拌机中搅拌混合均匀后，于185℃中挤出并造粒；粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得改性聚丙烯PP4。
实施例7改性聚丙烯PP5的制备
将100重量份等规聚丙烯与0.1重量份实施例1中制备的β-环糊精包合物、0.1重量份辛二酸钙在搅拌机中搅拌混合均匀后，于185℃中挤出并造粒；粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得改性聚丙烯PP5。
实施例8改性聚丙烯PP6的制备
将100重量份等规聚丙烯与0.1重量份实施例1中制备的β-环糊精包合物、0.1重量份辛二酸镁在搅拌机中搅拌混合均匀后，于185℃中挤出并造粒；粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得改性聚丙烯PP6。
实施例9改性聚丙烯PP7的制备
将100重量份等规聚丙烯与0.1重量份实施例2中制备的羟丙基-β-环糊精包合物、0.1重量份辛二酸钙在搅拌机中搅拌混合均匀后，于185℃中挤出并造粒；粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得改性聚丙烯PP7。
实施例10改性聚丙烯PP8的制备
将100重量份等规聚丙烯与0.1重量份实施例2中制备的羟丙基-β-环糊精包合物、0.1重量份辛二酸镁在搅拌机中搅拌混合均匀后，于185℃中挤出并造粒；粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得改性聚丙烯PP8。
试验例1改性聚丙烯的力学性能测试和热变形温度测试
以未改性的纯等规聚丙烯作为对照，对实施例3-10的改性聚丙烯PP1-PP8材料进行性能测试。其中悬臂梁缺口冲击强度依据GB/T1843-2008，使用悬臂梁冲击试验机XJU-5.5测试，热变形温度依据GB/T1634.2-2004，使用热变形、维卡软化点温度测定仪XWB-300B测试，具体测试结果见表1。
表1各试验组的悬臂梁缺口冲击强度和热变形温度
从上述试验结果可以看出，环糊精及其衍生物的包合物、辛二酸盐增效剂的加入使得聚丙烯的冲击强度大幅提升，热变形温度显著提高，两者同时使用甚至产生了协同增效效果，其中“羟丙基-β-CD+辛二酸镁”的组合更是产生了难以预期的优异效果。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做若干改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种改性聚丙烯塑料，其原料包含等规聚丙烯和复合成核剂，其特征在于，所述复合成核剂由环糊精及其衍生物的包合物和增效剂组成，所述环糊精及其衍生物的包合物选自羟丙基-β-环糊精包合物，所述增效剂为辛二酸盐，所述辛二酸盐选自辛二酸镁，所述环糊精及其衍生物的包合物和增效剂的重量比为5:1-1:5。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯塑料，其特征在于，所述等规聚丙烯与复合 成核剂的重量比为100:0.05-0.5。
3.根据权利要求1所述的改性聚丙烯塑料，其特征在于，所述改性聚丙烯塑料的原料还包含抗氧剂和/或抗紫外线剂。
4.权利要求1-3任一项所述改性聚丙烯塑料的制备方法，其特征在于，将等规聚丙烯、复合成核剂、抗氧剂和/或抗紫外线剂按规定比例放入搅拌机，搅拌均匀后于185℃经造粒机造粒，粒料干燥后，在200℃温度中注塑成型，即得。
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