CN101824101B - β-环糊精衍生物配合物成核剂及其在聚丙烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种β-环糊精衍生物配合物成核剂及其在聚丙烯中的应用，属于材料高性能化技术领域，解决现有技术中聚丙烯β成核剂改性性能不佳，成本昂贵等问题，本发明β-环糊精衍生物配合物成核剂为β-环糊精衍生物与镧离子的配合物，用于提高聚丙烯β晶型含量和抗冲击能力，合成工艺简单、原料易得，能诱导聚丙烯产生较高含量的β晶型，提高聚丙烯的抗冲击强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料高性能化技术领域，具体涉及β-环糊精衍生物配合物成核剂及其在聚丙烯中的应用。
背景技术
作为一种价格低廉，综合性能良好的通用热塑性塑料，聚丙烯（PP）在日用品、汽车等多个行业得到广泛应用。PP是半结晶性聚合物，其结晶度、晶型以及晶体的结构形态对其性能起关键作用。等规聚丙烯（PP）的晶型结构可分成α、β、γ、δ和拟六方态等五种。其中，在一般的加工条件下基本生成α晶型。α晶型为单斜晶系，是PP中最稳定的晶型，但存在抗冲击性较差等缺点。而β晶型是六方晶系，具有良好的抗冲击性能和高的热变形温度，刚好弥补了α-PP的缺点。因此提高PP中β晶型的含量，可以大大改善PP的性能。
由于β晶型较不稳定，在通常的条件下难以得到。一般生成β-PP的方法有以下几种：（1）温度梯度；（2）高剪切诱导取向；（3）选用合适的熔融及结晶温度；（4）添加β成核剂。其中，添加β成核剂是所有方法中最有效最易实施的方法。
目前作为有效β成核剂使用的化合物主要有两大类：一类是含有芳香环的部分化合物，比如具有准平面结构的稠环化合物和芳香酰胺类化合物；另一类是某些金属盐或与特殊羧酸的复配成核剂，比如硬脂酸盐和庚二酸复配，或者复合稀土成核剂。
但是，现有技术中由于β成核剂的制备成分不同，从而导致改性的聚丙烯性能存在染色或者由于成核剂不稳定加热时析出等问题，影响了聚丙烯的使用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种β-环糊精衍生物配合物成核剂，解决现有技术中聚丙烯β成核剂改性性能不佳、成本过高等问题。
本发明的成核剂是β-环糊精的马来酸酐衍生物与镧离子的配合物，该成核剂与聚丙烯混合造粒，用于提高聚丙烯的性能。
本发明的成核剂用于提高聚丙烯β晶型含量和抗冲击能力，能诱导聚丙烯PP产生较高含量的β晶型，提高聚丙烯的抗冲击强度，而且该成核剂不会影响制品外观，方便使用。
本发明的显著优点是：β-环糊精衍生物配合物成核剂，合成工艺简单，原料易得，能诱导聚丙烯PP产生较高含量的β晶型，提高聚丙烯的抗冲击强度，该成核剂不会影响制品外观，方便使用；适用于各种聚丙烯，且不与其它添加剂冲突。
附图说明
图1 为β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂的FI-IR图谱，其中：（a）β-环糊精；（b）β-环糊精-马来酸酐衍生物；（c）β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂；
图2为改性前后聚丙烯的WAXD图谱（应用实施例1）；
图3为改性前后聚丙烯的WAXD图谱（应用实施例2）；
图4为改性前后聚丙烯的WAXD图谱（应用实施例3）。
具体实施方式
β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂的制备方法具体步骤如下：
（1）β-环糊精-马来酸酐衍生物的合成： 将摩尔质量比为1:6 ~ 1:12 的β-环糊精和马来酸酐溶解在足够溶解作用的溶剂N’N-二甲基甲酰胺DMF中，在60 ~ 80 ℃下反应8 ~ 10 h；反应结束后降至室温，加入与DMF等体积的三氯甲烷，使沉淀析出；沉淀用体积比为100：2 ~ 100：5的丙酮和水的混合溶剂洗涤数次，抽滤后真空干燥，得β-环糊精-马来酸酐衍生物；
（2）β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂的合成： 将氧化镧溶解于5 ~ 7倍摩尔质量比的盐酸中形成三氯化镧溶液，过滤并在蒸发皿中加热浓缩成三氯化镧粉末；将上述步骤（1）中所得β-环糊精-马来酸酐衍生物溶解在足够溶解作用的水中，加入与β-环糊精-马来酸酐衍生物的摩尔质量比为10 ~ 14：1的三氯化镧粉末，搅拌反应1 ~ 2 h使之完全溶解；加入与三氯化镧的摩尔质量比为2.5 ~ 3.5：1的三乙胺，反应10 ~ 15 h得淡黄色沉淀；沉淀抽滤后用水和乙醇分别洗涤数次，真空干燥后得β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂。
本发明的β-环糊精衍生物配合物成核剂与聚丙烯混合造粒，提高聚丙烯的性能。混合造粒β-环糊精衍生物配合物成核剂占聚丙烯重量的0.2%～2%。使用方法为：按照所述配比，将所述β-环糊精衍生物配合物成核剂与聚丙烯在高速混合机中均匀混合，于双螺杆挤出机175～220℃挤出造粒，并在170～210℃下注塑成型，得到改性后的聚丙烯产品。
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
0.01mol β-环糊精和0.1mol马来酸酐溶解在50ml 的N’N-二甲基甲酰胺DMF，在70 ℃下反应9 ~ 10 h；反应结束后降至室温，加入与50ml的三氯甲烷，使沉淀析出；沉淀用体积比为100：3 ~ 100：4的丙酮和水的混合溶剂洗涤数次，抽滤后真空干燥，得β-环糊精-马来酸酐衍生物；
将1mol氧化镧溶解于6mol盐酸中形成三氯化镧溶液，过滤并在蒸发皿中加热浓缩成三氯化镧粉末；取0.01mol β-环糊精-马来酸酐衍生物溶解在100ml水中，加入0.12mol的三氯化镧粉末，搅拌反应1 ~ 2 h使之完全溶解；加入0.36mol三乙胺，反应12 ~ 13 h得淡黄色沉淀；沉淀抽滤后用水和乙醇分别洗涤数次，真空干燥后得β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂。
采用红外光谱对β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂进行表征，表征结果如图1所示。其中，图1（b）中的1723cm-1 的峰为β-环糊精-马来酸酐衍生物中羰基的特征峰，图1（c）中的1561和1417cm-1 的峰为β-环糊精-马来酸酐衍生物中的羧基与金属镧离子形成配合物后，羧基的反对称振动峰（1561 cm-1）和对称振动峰（1417 cm-1），说明形成了β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂。
实施例2
1Kg聚丙烯与0.2 ~ 0.5wt%的 β-CD-MAH-La，在高速混合机中均匀混合，于双螺杆挤出机175 ~ 220℃挤出造粒，并在170 ~ 210℃下注塑成标准样条，记做PP1。
根据GB/T 1043-93标准测试冲击性能，根据GB/T 1634-2004标准测试热变形温度，根据GB/T 1040.2-2006测定拉伸性能以及根据 GB/T 9341-2008测定弯曲性能，测试结果见表1。并采用WAXD对样品进行扫描。在WAXD图谱中，α-PP晶型的主要衍射峰分别在2θ为14.1°（110）、16.9°（040）、18.5°（130）的位置，分别对应着(110)、(040)、(130)晶面产生的衍射，而典型的β-PP晶型是位于16.1°的(300)晶面衍射峰。
空白PP也按照上述过程制成标准样条，记做PP0进行测试，以便于比较。测试结果如图1所示。
表1 改性聚丙烯的力学性能1
实施例3
1Kg聚丙烯与0.8 ~ 1.0 wt%的 β-CD-MAH-La，在高速混合机中均匀混合，于双螺杆挤出机175 ~ 220℃挤出造粒，并在170 ~ 210℃下注塑成标准样条，记做PP2。
根据GB/T 1043-93标准测试冲击性能，根据GB/T 1634-2004标准测试热变形温度，根据GB/T 1040.2-2006测定拉伸性能以及根据 GB/T 9341-2008测定弯曲性能，测试结果见表2。并采用WAXD对样品进行扫描。
空白PP也按照上述过程制成标准样条，记做PP0进行力学性能测试，以便于比较。测试结果如图2所示。
表2 改性聚丙烯的力学性能2
实施例4
1Kg聚丙烯与1.7 ~ 2.0 wt%的 β-CD-MAH-La，在高速混合机中均匀混合，于双螺杆挤出机175 ~ 220℃挤出造粒，并在170 ~ 210℃下注塑成标准样条，记做PP3。
根据GB/T 1043-93标准测试冲击性能，根据GB/T 1634-2004标准测试热变形温度，根据GB/T 1040.2-2006测定拉伸性能以及根据 GB/T 9341-2008测定弯曲性能，测试结果见表3。并采用WAXD对样品进行扫描。
空白PP也按照上述过程制成标准样条，记做PP0进行力学性能测试，以便于比较。测试结果如图3所示。
表3 改性聚丙烯的力学性能2
从图2、3和4中可得，β-环糊精衍生物配合物成核剂的加入能诱导聚丙烯产生β晶。其中，这三个实施例中的β晶相对含量分别为53.11%，72.1%和38.69%。
从表1、2和3可以看出，β-环糊精衍生物配合物成核剂的加入提高了聚丙烯材料的抗冲击强度、断裂伸长率和热变形温度；其原因在于成核剂的加入，促使聚丙烯生成了β球晶。β-PP所具有的特殊结构在材料受到冲击时，可以引发大量的银纹，从而吸收冲击能力，提高韧性。
Claims (4)
1.一种β-环糊精衍生物配合物成核剂，其特征在于：所述的β-环糊精衍生物配合物成核剂为β-环糊精衍生物与稀土离子的配合物；
所述β-环糊精衍生物为β-环糊精-马来酸酐衍生物；
所述稀土离子为镧离子；
所述成核剂的制备方法具体步骤如下：
（1） β-环糊精-马来酸酐衍生物的合成： 将摩尔比为1:6 - 1:12的β-环糊精和马来酸酐溶解在足够溶解作用的溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF中，在60 - 80 ℃下反应8 - 10 h；反应结束后降至室温，加入与DMF等体积的三氯甲烷，使沉淀析出；沉淀用体积比为100：2- 5的丙酮和水的混合溶剂洗涤数次，抽滤后真空干燥，得β-环糊精-马来酸酐衍生物；
（2） β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂的合成： 将氧化镧溶解于5- 7倍摩尔比的盐酸中形成三氯化镧溶液，过滤并在蒸发皿中加热浓缩成三氯化镧粉末；将上述步骤（1）中所得β-环糊精-马来酸酐衍生物溶解在足够溶解作用的水中，加入与β-环糊精-马来酸酐衍生物的摩尔比为10- 14：1的三氯化镧粉末，搅拌反应1- 2 h使之完全溶解；加入与三氯化镧的摩尔比为2.5- 3.5：1的三乙胺，反应10- 15 h得淡黄色沉淀；沉淀抽滤后用水和乙醇分别洗涤数次，真空干燥后得β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂。
2.一种如权利要求1所述的β-环糊精衍生物配合物成核剂的用途，其特征在于： 所述的β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂与聚丙烯混合造粒，制备改性的聚丙烯产品。
3.根据权利要求2所述的β-环糊精衍生物配合物成核剂的用途，其特征在于： 所述β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂占聚丙烯重量的0.2%- 2%。
4.根据权利要求3所述的β-环糊精衍生物配合物成核剂的用途，其特征在于：使用方法为按照所述配比，将所述β-环糊精-马来酸酐衍生物配合物成核剂与聚丙烯在高速混合机中均匀混合，于双螺杆挤出机175～220℃挤出造粒，并在170～210℃下注塑成型，得到改性后的聚丙烯产品。
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