CN102898724B

CN102898724B - 一种细微化酰胺型β聚丙烯成核剂及其制备方法和聚丙烯材料

Info

Publication number: CN102898724B
Application number: CN201110216467.6A
Authority: CN
Inventors: 吕静兰; 顾民; 褚海斌; 徐耀辉; 李伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: CN102898724A

Abstract

本发明提供了一种细微化酰胺型β聚丙烯成核剂及其制备方法，所述细微化酰胺型β聚丙烯成核剂具有式(I)所示的结构，其中，式(I)中R₁代表C₁-C₂₀的直链或支链的亚烷基或者代表C₆-C₃₀的亚芳基中的一种；两个R₂彼此相同或不同，各自代表C₃-C₂₀的环烷基或C₆-C₃₀的芳香基中的一种；所述细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的数均粒径小于5μm。所述细微化酰胺型β聚丙烯成核剂数均粒径分布窄，可均匀分散，用于制备聚丙烯材料时可以明显改善聚丙烯材料的冲击强度，并可提高聚丙烯材料的弯曲模量、结晶温度等物理性能。

Description

一种细微化酰胺型β聚丙烯成核剂及其制备方法和聚丙烯材料

技术领域

本发明涉及一种细微化酰胺型β聚丙烯成核剂及其制备方法和含有该细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的聚丙烯材料。

背景技术

结晶性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等有多种结晶形态，在不同的结晶条件下可形成单晶、球晶、纤维状晶等，在加工过程中，容易形成较大的不完整的结晶，使得制品的刚性和透明性都较差。

成核剂是提高聚烯烃性能的重要助剂。国外20世纪70年代中期开始了透明成核剂的研制。经过不断发展，国外成核剂的技术现在已得到很大的提高。以日本旭电化公司，Milllken公司、E C化学品公司、三井东亚公司等为代表的技术及产品具有性能好、价格低、品种多、产销量大的优势。

近年来，PP的增韧增强改性已经成为使聚丙烯工程化、功能化、精细化的重要手段。随着改性技术的发展，β晶型聚丙烯越来越受到人们的重视。β晶型聚丙烯由于其β球晶特殊的结构使边界模糊，片晶由球晶中心或平行集结成束，然后向外支化生长或螺旋状向外生长，而后支化，所以β球晶之间没有明显的界面，因而β晶聚丙烯具有较佳的韧性和拉伸性。β晶聚丙烯的应用前景促进了β成核剂的研究及发展。早期研究的是有机染料类成核剂(如喹吖酮颜料)，染料类成核剂即使只加入少量也会给样品带来颜色，所以，在对材料外观、透明度的要求和严格时，它的应用受到限制；硬脂酸钙、庚二酸复合成核剂体系具有热稳定性好、无色无毒、和聚合物相容性好等特点。但由于在加工过程中，二元羧酸部分分解，在成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量，给推广应用带来困难；酰胺类成核剂以取代苯亚酰胺类化合物为主，该类成核剂不仅活性高，并且无色无毒使其在聚丙烯中得到较好的应用。Romankiewicz等人研究了N，N’-二环己基-2，6-萘二酰胺作为一种新型的β成核剂可以诱导聚丙烯的结构、形态和性质的改变，使结晶温度提高。该N，N’-二环己基-2，6-萘二酰胺通过相应的酸和胺反应，蒸发溶剂，得到酰胺化合物方法制得，该β成核剂的缺点是合成后需要进行机械粉碎，且粉碎后的数均粒径通常为5-10微米，且颗粒不均匀，与树脂的相容性有限，分散性差，导致树脂材料的机械物理性能较差。

另外，CN1687201A也公开了一种使用表面活性剂使有机磷酸盐类成核剂细化的方法，并给出了原理：将有机磷酸盐类成核剂粗品溶解在有机溶剂中，加入表面活性剂，然后在搅拌的作用下加水使之析出，由于表面活性剂的存在可有效地控制成核剂析出的粒径，从而得到超细有机磷酸盐类成核剂。

本发明的发明人试图采用上述加表面活性剂的方法来制备数均粒径小于5微米的酰胺型β聚丙烯成核剂，然而采用上述方法并不能获得数均粒径小于5微米的酰胺型β聚丙烯成核剂。

因此，如何获得数均粒径小于5微米的酰胺型β聚丙烯成核剂仍然是目前本领域需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中酰胺类β聚丙烯成核剂的制备方法制得的酰胺类β聚丙烯成核剂粒径较大的缺点，提供一种粒径较小的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂及其制备方法。

针对现有技术的不足，本发明的发明人进行了大量的研究，结果发现，不同于现有技术将现有的大颗粒的成核剂产品溶解后加入表面活性剂的教导，而是通过在合成酰胺型β聚丙烯成核剂后的反应体系中直接加入表面活性剂，并加入一种不溶性溶剂后，可以获得数均粒径小于5微米的酰胺型β聚丙烯成核剂。由此完成了本发明。

本发明提供一种细微化酰胺型β聚丙烯成核剂，该细微化酰胺型β聚丙烯成核剂具有式(I)所示的结构，

式(I)，

其中，式(I)中R₁代表C₁-C₂₀的直链或支链的亚烷基或者代表C₆-C₃₀的亚芳基中的一种；两个R₂彼此相同或不同，各自代表C₃-C₂₀的环烷基或C₆-C₃₀的芳香基中的一种；其特征在于，所述细微化酰胺型成核剂的数均粒径小于5μm。

本发明还提供了一种细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在磷酰化反应条件下以及第一溶剂和磷酰化剂存在下，使具有式(II)所示结构的二元羧酸与具有式(III)所示结构的一元胺进行第一接触，所述第一溶剂能够溶解所述具有式(II)所示结构的二元羧酸和所述具有式(III)所示结构的一元胺；

HOOC-R₁-COOH 式(II)，

R₂-NH₂ 式(III)，

其中，式(II)中R₁和式(III)中两个R₂的定义与上述式(I)中的R₁和R₂相同；

(2)将上述步骤(1)第一接触后所得产物与第二溶剂和表面活性剂进行第二接触，所述第二溶剂能够溶解所述表面活性剂但不能够溶解式(I)所示的酰胺型β聚丙烯成核剂；

(3)全部或部分除去步骤(2)所得第二接触后产物中的所述第一溶剂，得到一种分散液，该分散液中所述第一溶剂的体积含量小于所述第二溶剂的体积含量。

本发明还提供了一种聚丙烯材料，该聚丙烯材料含有聚丙烯树脂和分散在聚丙烯树脂中的成核剂，其特征在于，所述成核剂为本发明提供的上述细微化酰胺型β聚丙烯成核剂。

本发明提供的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法可以容易地获得数均粒径小于5μm的酰胺型β聚丙烯成核剂，该细微化酰胺型β聚丙烯成核剂数均粒径分布窄，可均匀分散，用于制备聚丙烯材料时可以明显改善聚丙烯材料的冲击强度，并可提高聚丙烯材料的弯曲模量、结晶温度等物理性能。

具体实施方式

本发明提供了一种细微化酰胺型β聚丙烯成核剂，所述细微化酰胺型β聚丙烯成核剂具有式(I)所示的结构，

式(I)，

其中，式(I)中R₁代表C₁-C₂₀的直链或支链的亚烷基或者代表C₆-C₃₀的亚芳基中的一种；两个R₂彼此相同或不同，各自代表C₃-C₂₀的环烷基或C₆-C₃₀的芳香基中的一种；其特征在于，所述细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的数均粒径小于5μm，优选为0.5-2微米。

本发明中，所述数均粒径通过激光粒度仪测得。

本发明中，(I)中R₁代表C₁-C₂₀的直链或支链亚烷基可以包括但不限于：亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、5-甲基亚戊基、2，3-甲基亚丁基、3，4-甲基亚丁基、1，4-甲基亚丁基、2，2-二甲基亚丁基、3，3-二甲基亚丁基、4，4-二甲基亚丁基、2-乙基亚丁基、1-乙基亚丁基、2-乙基-1-甲基-亚丙基、2，2-甲基-1-甲基-亚丙基、1-甲基-2，2-甲基-亚丙基、1，甲基-1，乙基-亚丙基、亚正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3-乙基戊基、2，2，3-三甲基丁基、亚正辛基、2-甲基亚庚基、3-甲基亚庚基、4-甲基亚庚基、2，2-二甲基亚己基、3，3-二甲基亚己基、2，3-二甲基亚己基、2，4-二甲基亚己基、2，5-二甲基亚己基、3，4-二甲基亚己基、3-乙基亚己基、2，2，3-三甲基亚戊基、2，2，4-三甲基亚戊基、2，3，3-三甲基亚戊基、2，3，4-三甲基亚戊基、2-甲基-3-乙基亚戊基、3-甲基-3-乙基亚戊基、2，2，3，3-四甲基亚丁基、亚正癸基、亚正十二烷基中的一种。

本发明中，式(I)中R₁代表C₆-C₃₀的亚芳基可以包括但不限于亚苯基、甲基亚苯基或亚萘基，所述亚芳基可以是邻位、间位或对位。

本发明中，式(I)中两个R₂分别代表C₃-C₂₀的环烷基可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基中的一种。

本发明中，式(I)中两个R₂分别代表C₆-C₃₀的芳香基可以包括但不限于：苯基、甲基苯基中的一种。

根据本发明的一种细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

HOOC-R₁-COOH 式(II)，

R₂——NH₂ 式(III)，

本发明中，所述溶解是指在1个标准大气压和25℃下的溶解度不小于10克，所述不溶解是指在1个标准大气压和25℃下的溶解度不大于1克。

本发明提供的方法能够获得数均粒径为0.1μm-5μm，优选为0.5-2μm的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂。

根据本发明，在反应过程中，添加所述具有式(II)所示结构的二元羧酸、所述具有式(III)所示结构的一元胺、所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂和所述表面活性剂的量为：按摩尔比计，所述具有式(II)所示结构的二元羧酸∶所述具有式(III)所示结构的一元胺∶所述磷酰化剂∶所述第一有机溶剂∶所述第二有机溶剂∶所述表面活性剂＝1∶0.1-0.5∶0.1-0.5∶4-8∶9-13∶0.02-0.05。

所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或多种，具体的，所述表面活性剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基季铵氯化物、聚氧乙烯十六烷基醚硬脂酸甘油酯、椰油酰胺甜菜碱、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或脂肪类聚氧乙烯醚中的一种或者几种。本发明优选所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，进一步优选所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或多种，特别优选十二烷基苯磺酸钠。

根据本发明，所述第一接触在搅拌条件下进行，反应温度优选为110-150℃，更优选为120-140℃，最优选为130℃，反应时间优选为8-12小时，更优选为9-11小时，最优选为10小时；所述第二接触在搅拌条件下进行，反应温度优选为50-90℃，更优选为50-80℃，反应时间优选为10-50分钟，更优选为20-40分钟，最优选为30分钟。

本发明对步骤(3)中分散液的浓度没有特别的限定，只要其中含有固体(即成核剂)即可，为了保证固体的收率和纯度，优选情况下，所述分散液中，以分散液的总量为基准，第一溶剂的含量为30-50体积％，第二溶剂的含量为50-70体积％。可以通过将分散液静置分层后判断所述第一溶剂和所述第二溶剂的体积比。由于固体的体积相对于溶剂的体积较小，可以忽略不计，因此可以根据二者的体积比判断各自在分散液中的体积百分含量。此外，为了充分回收所述第一溶剂和成核剂产品，一般使分散液中的所述第一溶剂的含量尽可能的小，如为或接近0体积％。

进一步优选情况下，本发明提供的方法还包括将步骤(3)所得分散液进行过滤并所得固体用稀碱溶液洗涤至中性后进行干燥。干燥的温度和时间没有特别限定，以尽可能除去其中的水分为准，优选情况下，所述干燥的温度优选为50-150℃，更优选为60-100℃，更进一步优选为80℃，干燥的时间优选为20-28小时，更优选为22-26小时，更进一步优选为24小时。

根据本发明，所述第一溶剂作为第一步酰胺化反应进行的介质，因此可以是酰胺化反应常用的各种溶剂，只要能够溶解反应原料中的一种或两种且不对酰胺化反应造成不利影响即可。由于在步骤(3)中需要除去部分或全部所述第一溶剂以形成第一分散液，因此优选所述第一溶剂的沸点为50-150℃，进一步优选所述第一溶剂为甲苯、氯苯、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、苯胺、氯仿中的一种或几种，优选为氯苯。

根据本发明，所述第二溶剂用于使反应体系中生成的酰胺成核剂产品慢慢析出，形成粒径较小的酰胺成核剂产品，因此理论上只要所述第二溶剂能够溶解表面活性剂但不溶解酰胺成核剂产品即可，但为了更好的获得分散液，所述第二溶剂的沸点应当较所述第一溶剂沸点高或者所述第二溶剂较所述第一溶剂在相同条件下更不容易挥发，且所述第二溶剂不溶于所述第一溶剂。因此所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种；由于水尽管沸点较上述某些有机溶剂如氯苯的沸点低，但由于水的挥发性较氯苯差，因此，当所述第一溶剂为氯苯，所述第二溶剂为水时，仍能够获得步骤(3)所述的分散液。而且从成本和环保的角度考虑，所述第二溶剂优选为水。

根据本发明，所述磷酰化剂优选为下列物质中的至少一种：三氯化磷、三氯氧磷；优选三氯化磷。

根据本发明，上式(II)所示的原料可以优选选自对苯二甲酸或对萘二甲酸；上式(III)所示的原料可以优选选自环己胺或苯胺。

根据本发明，所述稀碱溶液可以选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化铷中的一种或几种。稀碱溶液的浓度可以为1-10重量％。

根据本发明提供的聚丙烯材料，该聚丙烯材料含有聚丙烯树脂和分散在聚丙烯树脂中的成核剂，其特征在于，所述成核剂为本发明提供的上述细微化酰胺型β聚丙烯成核剂。

由于该聚丙烯材料相对于现有技术的主要改进在于含有本发明的上述细微化酰胺型β聚丙烯成核剂，因此对成核剂的含量、聚丙烯树脂和聚丙烯材料的制备方法没有特别的要求，但优选情况下，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂的含量为0.05-0.3重量份。

以下结合实施例对本发明进一步解释说明。

在以下实施例中，数均粒径是在激光粒度仪上测量得到。

实施例1

称取18g环己胺溶于50ml氯苯中，搅拌，倒入四口烧瓶。滴加溶于10ml氯苯的10g对苯二甲酸，升温80℃至完全溶解，称取9g的PCl₃加入50ml氯苯中，加热到130℃左右沸腾，回流反应10个小时，至没有酸性气体产生时加入40ml水，加入1克十二烷基苯磺酸钠，在80℃下搅拌30分钟后蒸出氯苯，所得蒸馏残余物过滤，过滤所得固体加入100毫升浓度为1重量％的氢氧化钠水溶液洗涤至pH为7.0，过滤，去离子水洗涤，抽滤压干，滤饼在80℃下干燥24hr，得到酰胺型β聚丙烯成核剂白色粉末，经计算得，相对于对苯二甲酸的酰胺型β聚丙烯成核剂收率为80％，数均粒径0.6μm。

对比例1

称取18g环己胺溶于50ml氯苯中，搅拌，倒入四口烧瓶。滴加溶于10ml氯苯的10g对苯二甲酸，升温80℃至完全溶解，称取9g的PCl₃加入50ml氯苯中，加热到130℃左右沸腾，回流反应10个小时，至没有酸性气体产生时蒸出氯苯，所得蒸馏残余物加入100毫升浓度为1重量％的氢氧化钠水溶液至pH为7.0，过滤，去离子水洗涤，抽滤压干，滤饼在80℃下干燥24hr，得到酰胺型β聚丙烯成核剂白色粉末，经计算得，相对于对苯二甲酸的酰胺型β聚丙烯成核剂收率为40％，数均粒径为5.6μm。

对比例2

将上述对比例1获得的酰胺型β聚丙烯成核剂白色粉末全部溶解于50ml氯苯中，然后加入40ml水和1克十二烷基苯磺酸钠在80℃下搅拌30分钟后蒸出氯苯，所得蒸馏残余物过滤，过滤所得固体加入100毫升浓度为1重量％的氢氧化钠水溶液洗涤至pH为7.0，过滤，去离子水洗涤，抽滤压干，滤饼在80℃下干燥24hr，得到酰胺型β聚丙烯成核剂白色粉末，数均粒径5.2μm。

实施例2

称取20g环己胺溶于50ml氯苯中，搅拌，倒入四口烧瓶。滴加溶于10ml甲苯的12g对萘二甲酸，升温80℃至完全溶解，称取9g的PCl₃加入50ml氯苯中，加热到130℃左右沸腾，回流反应10个小时，至没有酸性气体产生时加入40ml水，加入1.2克十六烷基苯磺酸钠，在50℃下搅拌均匀，30分钟后蒸出氯苯，所得蒸馏残余物过滤，过滤所得固体加入100毫升浓度为1重量％的氢氧化钠水溶液洗涤至pH为7.0，过滤，去离子水洗涤，抽滤压干，滤饼在80℃下干燥24hr，得到酰胺型β聚丙烯成核剂白色粉末，经计算得，相对于对苯二甲酸的酰胺型β聚丙烯成核剂收率为85％，数均粒径1μm。

实施例3

称取18g环己胺溶于50ml氯苯中，搅拌，倒入四口烧瓶。滴加溶于10ml氯苯的10g对苯二甲酸，升温80℃至完全溶解，称取9g的PCl₃加入50ml氯苯中，加热到130℃左右沸腾，回流反应10个小时，至没有酸性气体产生时加入40ml水，加入1.6克十八烷基苯磺酸钠，在50℃下搅拌均匀，30分钟后蒸出氯苯，所得蒸馏残余物过滤，过滤所得固体加入100毫升浓度为1重量％的氢氧化钠水溶液洗涤至pH为7.0，过滤，去离子水洗涤，抽滤压干，滤饼在80℃下干燥24hr，得到酰胺型β聚丙烯成核剂白色粉末，经计算得，相对于对苯二甲酸的酰胺型β聚丙烯成核剂收率为80％，数均粒径2μm。

实施例4-8

实施例4-8用于说明本发明的成核剂在聚丙烯加工中的应用

取聚丙烯(中石化扬子石化公司生产的聚丙烯F401)100份重量，分别取实施例1-3、对比例1和对比例2制得的成核剂0.2份重量，在高速混合器内混匀后于TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经注射机(ST125型)注塑(注塑温度230℃)成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。

将得到的样条进行抗冲击强度测试(按ASTMD256测试标准)、弯曲模量测试(按ASTMD790测试标准)和结晶温度测试(按ASTME794-06测试标准)得到的结果列于表1。

表1

成核剂来源	冲击强度(J/m)	弯曲模量(MPa)	结晶温度(℃)
				实施例1	80	1700	130.9
对比例1	50	1500	120.3
				对比例2	70	1580	122.8
实施例2	75	1600	128.5
				实施例3	72	1650	125.8
不用成核剂	38	1250	109.1

从表1数据可以看出，使用本发明的实施例1-3、对比例1和对比例2在聚合物加工中的应用相对比，使用本发明的实施例1-3得到的成核剂，在提高聚丙烯树脂的弯曲模量、抗冲击强度、结晶温度的方面明显优于对比例1和对比例2。

同理，从表1数据可以计算出，使用本发明的实施例1-3与不加成核剂在聚合物加工中的应用相对比，使用本发明的实施例1得到的成核剂，得到的改性聚合物的冲击强度提高110.53％，弯曲模量提高36％，结晶温度提高19.98℃；使用本发明的实施例2得到的成核剂，得到的改性聚合物的冲击强度提高97.37％，弯曲模量提高28％，结晶温度提高17.78℃；使用本发明的实施例3中得到的成核剂，得到的改性聚合物的冲击强度提高89.47％，弯曲模量提高32％，结晶温度提高15.31℃；使用对比例1中得到的成核剂，得到的改性聚合物的冲击强度提高31.58％，弯曲模量提高20％，结晶温度提高10.27℃；使用对比例2中得到的成核剂，得到的改性聚合物的冲击强度提高84.21％，弯曲模量提高26.4％，结晶温度提高13.7℃。

从上述计算可以清楚地看出，使用本发明的实施例1-3、对比例1和对比例2中得到的成核剂在聚合物加工中的应用相对比，使用本发明的实施例1-3得到的成核剂，可以显著地提高聚丙烯树脂的弯曲模量、抗冲击强度、结晶温度。

Claims

1.一种细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在磷酰化反应条件下以及第一溶剂和磷酰化剂存在下，使具有式(Ⅱ)所示结构的二元羧酸与具有式(Ⅲ)所示结构的一元胺进行第一接触，所述第一溶剂能够溶解所述具有式(Ⅱ)所示结构的二元羧酸和所述具有式(Ⅲ)所示结构的一元胺；

HOOC-R₁-COOH 式(Ⅱ)，

R₂-NH₂ 式(Ⅲ)，

其中，式(Ⅱ)中R₁代表C₁-C₂₀的直链或支链的亚烷基或者代表C₆-C₃₀的亚芳基中的一种；式(Ⅲ)中R₂代表C₃-C₂₀的环烷基或C₆-C₃₀的芳香基中的一种；

(2)将上述步骤(1)第一接触后所得产物与第二溶剂和表面活性剂进行第二接触，所述第二溶剂能够溶解所述表面活性剂但不能够溶解式(Ⅰ)所示的酰胺型β聚丙烯成核剂；

其中，式(I)中R₁的定义与式(Ⅱ)中R₁的定义相同，式(I)中的两个R₂彼此相同或不同，与式(Ⅲ)中R₂的定义相同；

(3)全部或部分除去步骤(2)所得第二接触后产物中的所述第一溶剂，得到一种分散液，该分散液中所述第一溶剂的体积含量小于所述第二溶剂的体积含量；

其中，所述第一溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯、苯酚或三甲苯中的一种或多种，所述第二溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的一种或多种；

其中，按摩尔比计，所述具有式(Ⅱ)所示结构的二元羧酸：所述具有式(Ⅲ)所示结构的一元胺：所述磷酰化剂：所述第一溶剂：所述第二溶剂：所述表面活性剂＝1：0.1-0.5：0.1-0.5：4-8：9-13：0.02-0.05；

其中，所述细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的数均粒径为0.5μm-2μm。

2.根据权利要求1所述的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，其中，所述第一溶剂为氯苯；所述第二溶剂为水。

5.根据权利要求1所述的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，其中，所述第一接触在搅拌条件下进行，所述磷酰化反应条件包括温度为110-150℃，时间为8-12小时；所述磷酰化剂为三氯氧磷和/或三氯化磷。

6.根据权利要求1所述的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，其中，所述第二接触在搅拌条件下进行，温度为50-90℃，时间为10-50分钟。

7.根据权利要求1所述的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，其中，所述分散液中，以所述分散液的总量为基准，所述第一溶剂的含量为30-50体积％，所述第二溶剂的含量为50-70体积％。

8.根据权利要求1所述的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法，其中，该方法还包括将步骤(3)的分散液过滤，并将所得固体洗涤至中性后干燥。

9.权利要求1-8中任意一项所述的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂的制备方法制得的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂。

10.一种聚丙烯材料，该聚丙烯材料含有聚丙烯树脂和分散在聚丙烯树脂中的成核剂，其特征在于，所述成核剂为权利要求8中任意一项所述的细微化酰胺型β聚丙烯成核剂。

11.根据权利要求10所述的聚丙烯材料，其中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂的含量为0.05-0.3重量份。