CN100549084C - 纤维结晶热塑性树脂复合材料及其粒料 - Google Patents

纤维结晶热塑性树脂复合材料及其粒料 Download PDF

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Abstract

本发明披露了一种复合材料，其包含树脂(I)，其包括10-99重量%的作为组分(A)的结晶热塑性树脂，和1-90重量%的作为组分(B)的结晶热塑性树脂，其结晶温度比组分(A)至少低10℃，和5-400重量份的作为组分(C)的纤维，按树脂(I)为100重量份计，其中组分(A)和组分(B)的含量都按该两组分总含量计算。

Description

纤维结晶热塑性树脂复合材料及其粒料
技术领域
本发明涉及纤维结晶热塑性树脂复合材料及其粒料。特别是涉及纤维结晶热塑性树脂复合材料，由其可制得具有优异机械强度和外观的模塑制品，和该复合材料的粒料。
背景技术
作为提高结晶热塑性树脂的机械强度，例如刚性和冲击强度的手段，众所周知引入填料、玻璃纤维等等到树脂中。
例如，IDE Fumio，“Interface Control and Design of Composite Material”，Sigma Shuppan Co.，第6，7和8章(1995)披露了通过使用玻璃纤维、碳纤维或有机纤维增强了机械强度的结晶热塑性树脂组合物。
另外，作为用于模塑并具有改良机械强度的聚烯烃树脂组合物的例子，JP-A-3-121146披露了用于长纤维增强模塑制品的聚烯烃树脂组合物，其包含由聚烯烃和基于改性烯烃的聚合物组成的树脂组分和增强纤维，其中树脂中纤维的长度为至少2mm。
虽然上面的出版物(“Interface Control and Design of Composite Material”)或专利(JP-A-3-121146)已经公开了纤维增强结晶热塑性树脂组合物，但是仍有需要对所述树脂组合物获得的模塑制品或粒料的外观作进一步改善。
JP-A-2002-47381披露了一种含有聚烯烃、增强纤维和石油树脂的纤维增强聚烯烃树脂组合物，该树脂组合物所制的模塑制品具有优异的机械性能和外观。但是，对于该专利(JP-A-2002-47381)中公开的纤维增强聚烯烃树脂组合物所制造的模塑制品或其粒料来说，需要抑制强度降低和改善它们的外观。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维结晶热塑性树脂复合材料，由其可制得具有优异机械强度和外观的模塑制品，和该复合材料的粒料。
本发明涉及一种复合材料，其含有：树脂(I)包括作为组分(A)的10-99重量％的结晶热塑性树脂，和作为组分(B)的1-90重量％的结晶热塑性树脂，其结晶温度比组分(A)的低至少10℃；以及作为组分(C)的5-400重量份的纤维，按树脂(I)为100重量份计，其中组分(A)和组分(B)的含量都按两组分的合并含量计。
另外，本发明还涉及一种复合材料，其含有：树脂(II)包括作为组分(A)的结晶热塑性树脂，作为组分(B)的结晶热塑性树脂，其结晶温度比组分(A)的至少低10℃；和作为组分(D)的由不饱和羧酸或其衍生物部分或完全改性的改性聚烯烃树脂；以及作为组分(C)的5-400重量份的纤维，按树脂(II)为100重量份计；其中树脂(II)中组分(A)和组分(B)的重量百分比分别为10-99重量％和1-90重量％，都按两组分的合并量计算，其中组分(D)的重量与组分(A)和组分(B)重量之和的比值为从0.1/99.9到20/80。
此外，本发明还涉及由上述复合材料所得的粒料和由上述复合材料或其粒料所得的模塑制品。
具体实施方式
本发明中作为组分(A)的结晶热塑性树脂为结晶度为10％或以上，优选结晶度为20％或以上的热塑性树脂。
如OKAMURA，Seizo等编撰，Kagaku Dojin(1970)出版的“Introduction toMacromolecular Chemisitry”和日本化学学会大分子分析会议编撰，KinokuniyaCo.，Ltd.(1995)出版的“New Edition，Macromolecule Analysis Handbook”所述，对于结晶度的测度，可以使用所知的任何方法例如X-射线法、密度法、红外吸收法、NMR法和量热法。
本发明所用的组分(A)的实例包括：聚烯烃树脂，例如聚丙烯和聚乙烯树脂。这些树脂可以单独使用或两者或两者以上混合使用。
本发明所用的组分(A)优选聚烯烃树脂，更优选聚丙烯树脂。
本发明中，用作组分(A)的聚烯烃树脂的实例包括聚丙烯树脂、聚乙烯树脂和主要由4个或更多碳原子α-烯烃构成的α-烯烃树脂。聚烯烃树脂优选聚丙烯树脂。这些聚烯烃树脂可以单独使用或两者或两者以上混合使用。
聚丙烯树脂的实例包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物，和通过均聚丙烯和共聚乙烯和丙烯得到的丙烯嵌段共聚物。
聚乙烯树脂的实例包括乙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-α-烯烃无规共聚物。
主要由具有4个或更多碳原子的α-烯烃构成的α-烯烃树脂的实例包括α-烯烃-丙烯无规共聚物和α-烯烃-乙烯无规共聚物。
当组分(A)为聚烯烃树脂时所用的具有4个或更多碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
本发明中作为组分(B)结晶热塑性树脂的结晶温度(Tc)比组分(A)至少低10℃。
组分(B)通常为结晶度为10％或以上的热塑性树脂。组分(B)优选具有10-90％的结晶度。像组分(A)一样，组分(B)的结晶度可以使用所知的方法测度，例如X-射线法、密度法、红外吸收法、NMR法和量热法，如OKAMURA，Seizo等编撰，Kagaku Dojin(1970)出版的“Introduction to MacromolecularChemistry”和由日本化学学会大分子分析会议编撰，Kinokuniya Co.，Ltd.(1995)出版的“New Edition，Macromolecule Analysis Handbook”所述。
组分(B)是聚丙烯树脂。
本发明中所用组分(B)的结晶温度比组分(A)的结晶温度(Tc)至少低10℃。通常，组分(B)为结晶温度比组分(A)的低10℃-110℃的结晶热塑性树脂。从制得的模塑制品的外观或模塑制品的模塑生产的容易度来看，优选组分(B)的结晶温度比组分(A)的结晶温度低15℃-110℃，更优选低20℃-110℃，还更优选低30℃-100℃。
结晶温度(Tc)定义为由下列方法所得的结晶放热曲线上热值最大的峰的峰值温度。
采用示差扫描量热法(DSC-7，用来迅速冷却，由PerkinElmer，Inc.制造)，一个10mg的样品块在氮气中于220℃熔融5分钟。当样品在220℃不熔融时，该温度被进一步升高并在300℃熔融5分钟。样品熔融后，温度以5℃/分钟的速率降至40℃，并且结晶放热曲线被测度。在所得的结晶放热曲线上，将热值最大的峰的峰值温度定义为结晶温度(Tc)。此外，在该温度之后，样品的温度以5℃/分钟的速率升高，并且熔融吸热曲线被测度。将熔融吸热曲线上吸热达到最大的峰的峰值温度定义为熔点(Tm)。要注意的是，通过测度仪器以5℃/分钟的升温速率对铟(In)进行测度，测得其开始熔融的温度为156.6℃。
从制得的模塑制品的外观或模塑制品的模塑生产的容易性来看，本发明中所用组分(B)的结晶温度(Tc)优选100℃或更低，更优选0-100℃，再优选0-95℃，还更优选30-90℃。
当本发明中用作组分(B)的为聚丙烯树脂时，从模塑制品的模塑和生产的容易性以及机械强度如刚性和冲击强度来看，所用聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)优选为1-300g/10分钟，更优选2-250g/10分钟，还更优选4-200g/10分钟。熔体流动速率(MFR)在230℃负载21.2N的条件下依照ASTM D1238测定。
当本发明中使用的组分(B)为聚丙烯树脂时，所用聚丙烯树脂的结构为间同立构结构，如Edward P.Moore，Jr.编辑，Kogyo Chosakai Publishing Co.(1998)出版的“Polypropylene Handbook”所述。从模塑制品的外观来看优选具有间同立构结构的聚丙烯。
具有间同立构结构的聚丙烯为具有间同立构五元组分数[rrrr]为0.3至0.9、优选0.5至0.9、更优选0.7至0.9的聚丙烯树脂，其中该间同立构五元组分数是按如下得出的值：于135℃时在1，2，4-三氯苯溶液中测定13C-NMR光谱，以四甲基硅烷为基准，在20.2ppm观察到的峰强度除以指定为丙烯单元中甲基基团的峰的强度总和。根据A.Zambelli等人，Macromolecules，6，925(1973)所述方法对峰进行必要指定。
从例如刚性和冲击强度的机械强度来看，本发明中所用的组分(A)和组分(B)中至少一种部分或全部的被不饱和羧酸或其衍生物改性。如下文所述的用于制备改性聚烯烃树脂(组分(D))的不饱和羧酸或其衍生物可以作为用于组分(A)和组分(B)改性的不饱和羧酸或其衍生物。
制备本发明中组分(A)和组分(B)的结晶热塑性树脂所用的方法可以是采用溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法等的方法，如YasujiSAEKI编，Kogyo Chosakai Publishing Co.(1994)出版的“New Polymer ProductionProcess”、Eiichiro TAKIYAMA编，Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.(1970)出版的“Polyester Fesin”和Osamu FUKUMOTO编，Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.(1970)出版的“Polyamide Resin”所述。可以使用仅采用一种聚合技术的方法或使用采用两种或两种以上聚合技术相结合的方法。
当组分(A)和组分(B)为聚烯烃树脂时，生成聚丙烯树脂的方法可以是采用溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法等的方法，如由YasujiSAEKI编，Kogyo Chosakai Publishing Co.(1994)出版的“New Polymer ProductionProcess”、JP-A-4-323207、JP-A-61-287917等等所述。可以使用仅采用一种聚合技术的方法或使用采用两种或两种以上聚合技术相结合的方法。
用于制备聚烯烃树脂所用的催化剂的理想的实例包括由含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分获得的多点催化剂和由金属茂络合物获得的单点催化剂。
当组分(A)和组分(B)为聚烯烃树脂时，生成聚丙烯树脂的方法可以是采用溶液聚合法、淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法等的方法，如由YasujiSAEKI编，Kogyo Chosakai Publishing Co.(1994)出版的“New Polymer ProductionProcess”、JP-A-4-323207、JP-A-61-287917等等所述。可以使用仅采用一种聚合技术的方法或使用采用两种或两种以上聚合技术相结合的方法。
用于制备聚烯烃树脂所用的催化剂的理想的实例包括由含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分获得的多点催化剂和由金属茂络合物获得的单点催化剂。
制备具有间同立构结构的聚丙烯树脂的方法如JP-A-5-17589和JP-A-5-131558所述。
本发明中，作为组分(C)的纤维可以是无机纤维、有机纤维或天然纤维。上述实例包括玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、洋麻纤维、竹纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、黄麻纤维、苎麻纤维和纤维素纤维。优选玻璃纤维。
从提高例如刚性和抗冲击性的机械强度和模塑制品的生产或模塑的容易性来看，纤维(组分(C))的重均长度优选2-100mm，更优选2-50mm。这里所用的纤维(组分(C))的重均长度是指本发明复合材料中纤维的长度，其中的长度是用如JP-A-2002-5924所述方法测得的重均长度。
为了粘合纤维(组分(C))，可使用粘合剂。粘合剂的实例包括聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、淀粉和植物油。此外，还可以引入酸改性聚烯烃树脂、表面处理剂和例如石蜡的润滑剂。
为了提高纤维(组分(C))和热塑性树脂(组分(A)和/或组分(B))的润湿性或粘附性，在使用纤维之前，可先用表面处理剂处理纤维。纤维处理剂的实例包括硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、含铝的偶联剂、含铬的偶联剂、含锆的偶联剂和含硼烷的偶联剂。优选硅烷类偶联剂和钛酸酯类偶联剂。更优选硅烷类偶联剂。
硅烷类偶联剂的实例包括三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯代丙基三甲氧基硅烷。其中，优选氨基硅烷，更优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
用表面处理剂处理纤维(组分(C))的方法可以为常规方法，例如水溶液法、有机溶剂法和喷雾法。
改性聚烯烃树脂(组分(D))可以是：
(1)通过不饱和羧酸和/或其衍生物接枝聚合至烯烃均聚物得到的改性聚烯烃树脂。
(2)通过不饱和羧酸和/或其衍生物接枝聚合至衍生自至少两种烯烃的共聚物得到的改性聚烯烃树脂。
(3)通过不饱和羧酸和/或其衍生物接枝聚合至通过烯烃均聚和随后至少两种烯烃共聚所得的嵌段共聚物而得到的改性聚烯烃树脂。
(4)通过至少一种烯烃和不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚得到的改性聚烯烃树脂。
改性聚烯烃树脂(组分(D))可以单独使用或将以上两种或两种以上结合使用。
在改性聚烯烃树脂(组分(D))制备中，可以采用各种方法，例如“PracticalDesign of Polymer Alloy”，Fumio IDE，Kogyo Chosakai Publishing Co.(1996)，Prog.Polym.Sci.24，81-142(1999)和日本专利公开号2002-308947中所述的方法。具体地，可以使用溶液法、本体法和熔体捏合法的任意一种。这些方法也可以结合使用。
用来制备改性聚烯烃树脂(组分(D))所用的不饱和羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
不饱和羧酸的衍生物可以是，例如，不饱和羧酸的酸酐、酯、酰胺和金属盐。其具体实例包括马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、顺丁烯二酰亚胺、N-丁基顺丁烯二酰亚胺和甲基丙烯酸钠。另外，也可以使用在接枝聚合至聚丙烯的步骤中脱水形成不饱和羧酸的化合物，例如柠檬酸和苹果酸。
优选的不饱和羧酸及其衍生物的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。
改性聚烯烃树脂(组分(D))优选：
(5)通过马来酸酐接枝聚合至主要由来自乙烯和/或丙烯的结构单元组成的聚烯烃树脂得到的改性聚烯烃树脂；
(6)通过甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐同主要由乙烯和/或丙烯组成的烯烃共聚得到的改性聚烯烃树脂。
从机械强度例如抗冲击性、疲劳特性和刚度来看，源于不饱和羧酸和/或其衍生物的改性聚烯烃树脂(组分(D))的结构单元的含量优选为0.1-10重量％。
当改性聚烯烃树脂(组分(D))为(4)通过至少一种烯烃和不饱和羧酸和/或其衍生物的无规共聚或嵌段共聚得到的改性聚烯烃树脂时，源于不饱和羧酸和/或其衍生物的单元的含量优选为3-10重量％。
当改性聚烯烃树脂(组分(D))为：
(1)通过不饱和羧酸和/或其衍生物接枝聚合至烯烃均聚物得到的改性聚烯烃树脂，
(2)通过不饱和羧酸和/或其衍生物接枝聚合至源自至少两种烯烃的共聚物得到的改性聚烯烃树脂，或
(3)通过不饱和羧酸和/或其衍生物接枝聚合至通过烯烃均聚和随后至少两种烯烃的共聚所得的嵌段共聚物而得到的改性聚烯烃树脂时，源于不饱和羧酸和/或其衍生物的单元的含量优选为0.1-10重量％。
当本发明的复合材料含有树脂(I)，其中树脂(D包括作为组分(A)的结晶热塑性树脂，和结晶温度比组分(A)至少低10℃的作为组分(B)的结晶热塑性树脂，和作为组分(C)的纤维时，均按两组分的总量计算，组分(A)和组分(B)的重量百分比分别为10-99重量％和1-90重量％。
从提高机械强度如刚性和抗冲击性以及模塑制品的外观来看，组分(A)和组分(B)的重量百分比分别优选为10-98重量％和2-90重量％，更优选为15-96重量％和4-85重量％。
纤维(组分(C))的含量为5400重量份，按树脂(I)为100重量份计。从提高机械强度如刚性和抗冲击性以及模塑制品的生产和模塑的容易性来看，优选10-300重量份，更优选10-240重量份。
当本发明的复合材料含有树脂(II)，其中树脂(II)包括作为组分(A)的结晶热塑性树脂，结晶温度比组分(A)的至少低10℃的作为组分(B)的结晶热塑性树脂，和作为组分(D)的部分或全部被不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂，和作为组分(C)的纤维时，均基于两组分的组合量，树脂(II)中组分(A)和组分(B)的重量百分比分别为10-99重量％和1-90重量％。从提高机械强度如刚性和抗冲击性以及模塑制品的外观来看，组分(A)和组分(B)的重量百分比分别优选为10-98重量％和2-90重量％，更优选为15-96重量％和4-85重量％。
组分(D)的重量与组分(A)和组分(B)的重量之和的比值为从0.1/99.9到20/80。从提高机械强度如刚性和冲击强度、疲劳特性以及模塑制品的生产和模塑的容易性来看，优选0.1/99.9到20/80，更优选从0.3/99.7到20/80，还更优选从0.5/99.5到20/80。
纤维(组分(C))的含量为5400重量份，按含有组分(A)、(B)和(D)的树脂(II)为100重量份计。从提高机械强度如刚性和抗冲击性以及模塑制品的生产和模塑的容易性来看，优选10-300重量份，更优选10-240重量份。
如果需要的话，本发明的复合材料还可引入至少一种弹性体。弹性体的实例包括乙烯-α-烯烃无规共聚物、乙烯-α-烯烃非共扼多烯无规共聚物、氢化的嵌段共聚物、其它弹性聚合物及它们的混合物。
根据不同的目的，复合材料可以含有各种常规的加入热塑性树脂的物质，例如：稳定剂如抗氧化剂、热稳定剂、中和剂和紫外线吸收剂，抑泡剂，阻燃剂，阻燃辅助剂，分散剂，抗静电剂，润滑剂，二氧化硅等防粘连剂，染料和颜料等着色剂，增塑剂，成核剂和结晶促进剂。
另外，还可以含有片状或粒状的无机化合物，例如玻璃片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、矾土、炭黑和硅灰石或晶须。
至于用来制备本发明复合材料的方法，可以采用用来制备含有热塑性树脂和纤维的复合材料的各种已知方法。其中的实例包括下述方法，其中将所有成分混合或某些成分单独合并混合形成均质混合物，接着对该混合物进行熔体捏合，和拉挤成型方法。可以采用亨舍尔混合机、螺带掺混机、掺混机等进行均匀混合获得均质混合物。熔体捏合的方法可以是使用班伯里混炼机、塑度辊炼机、布拉本德塑度描绘仪、单螺杆或双螺杆挤出机等等的方法。
在这些生产的方法中，如考虑制备复合材料的容易性以及由该复合材料所得模塑制品的机械强度如刚度和冲击强度，优选拉挤成型法。拉挤成型法基本上就是在被牵拉的同时用树脂浸渍连续纤维束的一种方法，其实例包括：
(1)通过将纤维束经过含有树脂乳液、悬浮液或者溶液的浸渍浴使纤维束浸渍树脂的方法；
(2)通过喷树脂粉末在纤维束上或将纤维束经过含有树脂粉末的浴然后使树脂熔融而使树脂结合在纤维束上的方式来使得纤维束浸渍树脂的方法；
(3)通过将纤维束经过直角机头(crosshead)的同时，从挤出机等供应树脂到直角机头使得纤维束浸渍树脂的方法。
优选使用直角机头的方法(3)。更优选如JP-A-3-272830等等所述的使用直角机头的方法。
在拉挤成型法中，纤维束经树脂浸渍可以在单一一个步骤或两个或更多步骤中实施。另外，通过拉挤成型法制得的粒料和通过熔体捏合法制得的粒料可以混合在一起。
本发明中的粒料是指由本发明中任意复合材料所得的粒料。为了在将粒料应用于注塑时以良好的注塑性获得优异强度的模塑制品，期望颗粒的长度为2-50mm，并且粒料中含有的纤维(组分(C))的长度与粒料的长度相同。
对于本发明的粒料，“粒料中含有的纤维(组分(C))的长度与粒料的长度相同”就是说通过如JP-A-2002-5924所述的方法测度所得的粒料中纤维(C)的重均长度为粒料长度的90-110％。
本发明的模塑制品指利用本发明的任意复合材料或利用本发明的粒料制得的模塑制品。模塑方法可以是，例如，注射模塑法、注射压塑法、气体辅助模塑法和挤出模塑法。
尤其是当本发明中的模塑制品是利用本发明的任意复合材料或其粒料通过注射模塑制得的时候，从模塑制品的机械强度和耐久性来看，模塑制品中纤维(组分(C))的重均长度优选1-10mm。
含有所述具有1-10mm重均长度的纤维(组分(C))的模塑制品可以利用任意复合材料或其粒料在常规工艺条件下通过注射模塑来制备。适当的工艺条件包括模塑过程中施用低返压、使用具有深沟面螺杆的模塑机、在模塑过程中使用低的注射速度、使用具有在模具中形成的宽流道的模具和使用具有大出口直径的喷嘴的模塑机。
本发明的模塑制品可以用作汽车的塑料部件，例如需要具有良好机械强度、耐久性和外观的外部构件，例如翼子板、上翼子板、防护格栅、整流罩百叶窗、轮盖、侧保护器、侧mall、侧下叶、前格栅、侧阶梯、车顶纵梁、尾部沸腾器和保险杠；需要具有良好耐热刚度的内部构件，例如仪表板下面部分和装饰；发动机部件，例如防撞器、冷却风扇、风扇导片圈、灯罩、车用电热箱、保险丝盒和空气过滤器箱。
另外，本发明的模塑制品也可用作各种装置的部件，例如机器如电动工具、照相机、摄影机、微波炉、电热水壶、电热罐、清洁器、个人电脑、复印机、打印机、FDD和CRT的外壳；各种机械部件，例如泵壳；和结构部件，例如罐、管道和建筑模板。
实施例
通过引证下述实施例和对比例说明本发明。但本发明不局限于实施例。
实施例或对比例中使用的用于评测的样品的制备方法如下文所述。
(1)制备长纤维增强粒料的方法
根据JP-A-3-121146所述的方法，制备了表1所示组成的纤维树脂复合材料粒料(E-1)、(E-3)和(E-4)和表3所示组成的长纤维增强粒料(E-2)。在制备过程中，浸渍温度为270℃，卷绕速度为13m/分钟。所用玻璃纤维的直径为16μm。
(2)制备用于评测的样品的方法
(实施例1，3和4及对比例1，3和4)
使用由Nippon steel works制造的如下规格的模塑机，用于测定光泽的样品、用于测定拉伸强度的样品和用于IZOD冲击强度的样品通过混合粒料(E-1)和如表2所示的添加组分，然后在如下所示的条件下进行注射模塑来制备。作为用于测定光泽的样品，制备大小为150mm×150mm、厚度为3mm的板并进行评测。在混合过程中，按原料为100重量份计算，通过加入一个重量份的颜料母料(碳黑含量为14重量％)来使混合物着黑色。
模塑机：
由Nippon steel works Ltd.生产的模塑机J150E
合模力：150t
螺杆：用于长纤维的具有深螺槽的螺杆
螺杆直径：46mm
螺杆L/D：20.3
模塑条件：
料筒温度：250℃
模具温度：50℃
返压：0MPa
(实施例2和对比例2)
使用由Ube机械有限公司制造的规格如下的模塑机，用于测定光泽的样品(大小为130mm×120mm，厚度为3mm的板)通过混合粒料(E-2)和如表4所示的添加组分，然后进行注射模塑来制备。在混合过程中，按原料的重量为100份计算，通过加入一个重量份的颜色母料(碳黑含量为14重量％)来使混合物着黑色。
模塑机：
由Ube机械有限公司生产的模塑机MD350S-III
合模力：170t
螺杆：通用螺杆
螺杆直径：45mm
螺杆L/D：18
模塑条件：
料筒温度：250℃
模具温度：40℃
返压：20MPa
在实施例和对比例中，根据如下所示的方法测度其物理特性。
(1)MFR(g/10分钟)
在下列条件下依照ASTM D 1238测度MFR。
测度温度：230℃
负载：21.2N
(2)拉伸强度(MPa)
在下列条件下依照ASTM D638测度拉伸强度。
测度温度：23℃
样品厚度：3.2mm
拉伸速度：10mm/分钟
(3)IZOD冲击强度(KJ/m2)
在下列条件下依照ASTM D256测度冲击强度。
测度温度：23℃
样品厚度：6.4mm(具有V型缺口)
(4)光泽(％)
在下列条件下依照ASTM D523测度光泽。
入射角：60°
(5)结晶温度(Tc，℃)
使用示差扫描量热仪(DSC-7，用于快速冷却，PerkinElmer公司制造)，10mg的样品在氮气条件下在220℃熔融五分钟。之后，以5℃/分钟的速度降温至40℃并测度结晶放热曲线。将所获得的结晶放热曲线中热值最大的峰的峰值温度称为结晶温度(Tc)。之后，以5℃/分钟的速度将样品的温度升高并测度熔融吸热曲线。熔融吸热曲线上吸热最大的峰的峰值温度称为熔点(Tm)。注意到，通过测度仪器以5℃/分钟的升温速率测度得到铟(In)开始熔融的温度为156.6℃。
(6)间同立构五元组分数[rrrr]
样品溶于1，2，4-三氯苯后，在135℃时测定13C-NMR光谱。根据所得的光谱，以四甲基硅烷为基准，把在20.2ppm观察到的峰强除以指定为丙烯单元中甲基基团的峰的强度总和，计算得到间同立构五元组分数[rrrr]。峰的必要指定根据A.Zambelli等人，Macromolecules，6，925(1973)进行。
[实施例1]
根据JP-A-3-121146所述的方法制备表1所示的组成的长纤维增强粒料(E-1)。该粒料含有50重量％的玻璃纤维并且其长度为9mm。所用的结晶热塑性树脂(A-1)为丙烯均聚物(MFR＝80g/10分钟，结晶温度(Tc)＝127℃)，所用的改性聚烯烃树脂(D-1)为马来酸酐改性聚丙烯(MFR＝60g/10分钟，马来酸酐接枝率＝0.6重量％)。可根据JP-A-2002-308947所述的方法制备马来酸酐改性聚丙烯树脂。
另外，将长纤维增强粒料(E-1)按表2所示的组成混合，并注射模塑得到样品。样品的拉伸强度、IZOD冲击强度和光泽如表2所示。所得到的样品中玻璃纤维的重均长度为4mm。在与粒料(E-1)混合的过程中，结晶温度(Tc)比组分(A)的低10℃或更多的结晶热塑性树脂(B-1)为Atofina化学公司生产的FINAPLAS 1751(MFR＝25g/10分钟，结晶温度(Tc)＝79℃，[rrrr]＝0.77)。
[对比例1]
除了用结晶热塑性树脂(A-2)代替在与粒料(E-1)混合过程中使用的结晶温度(Tc)比组分(A-1)低10℃或更多的结晶热塑性树脂(B-1)之外，与实施例1相同方式制得样品。所得到的样品中的玻璃纤维的重均长度为4mm。结晶热塑性树脂(A-2)为丙烯均聚物(MFR＝25g/10分钟，结晶温度(Tc)＝128℃)。
[实施例2]
根据JP-A-121146所述的方法制备表3所示的组成的长纤维增强粒料(E-2)。该颗粒含有60重量％的玻璃纤维并且其长度为9mm。在粒料制备中，结晶热塑性树脂(A-3)为丙烯均聚物(MFR＝120g/10分钟，结晶温度(Tc)＝122℃)，并且改性聚烯烃树脂(D-2)为马来酸酐改性聚丙烯(MFR＝40g/10分钟，马来酸酐接枝率＝0.2重量％)。另外，所得的长纤维增强粒料(E-2)和结晶温度Tc比组分(A-3)低10℃或更多的热塑性树脂(B-1)按表4所示的组成混合，并注射模塑得到样品。所得样品的光泽如表4所示。该样品中玻璃纤维的重均长度为1.7mm。
[对比例2]
除了用结晶热塑性树脂(A-2)代替在与粒料(E-2)混合过程中使用的结晶温度(Tc)比组分(A-3)低10℃或更多的结晶热塑性树脂(B-1)之外，与实施例2相同方式制得样品。该样品中玻璃纤维的重均长度为1.7mm。
[实施例3]
根据JP-A-121146所述的方法制备表1中所示组成的长纤维增强粒料(E-3)。该粒料含有含量为40重量％的玻璃纤维并且其长度为9mm。在粒料的制造中，结晶热塑性树脂(A-3)为丙烯均聚物(MFR＝120g/10分钟，结晶温度(Tc)＝122℃)，结晶温度(Tc)比组分(A-3)低10℃或更多的结晶热塑性树脂(B-1)为Atofina化学公司生产的FINAPLAS 1751(MFR＝25g/10分钟，结晶温度(Tc)＝79℃，[rrrr]＝0.77)。
另外，将长纤维增强粒料(E-3)注射模塑得到样品。样品的拉伸强度、IZOD冲击强度和光泽如表2所示。样品中的玻璃纤维的重均长度为4mm。
[对比例3]
除了用结晶热塑性树脂(A-2)代替结晶热塑性树脂(B-1)之外，与实施例2相同方式制得样品。样品中的玻璃纤维的重均长度为4mm。所用的结晶热塑性树脂(A-2)为丙烯均聚物(MFR＝25g/]0分钟，结晶温度(Tc)＝128℃)。
[实施例4]
根据JP-A-121146所述的方法制备表1所示的组成的长纤维增强粒料(E-4)。该粒料含有40重量％的玻璃纤维并且其长度为9mm。另外，所得的长纤维增强粒料(E-4)和结晶温度Tc比组分(A)低10℃或更多的热塑性树脂(B-1)按表5所示的组成混合，并注射模塑得到样品。所得的样品的光泽如表5所示。该样品中玻璃纤维的重均长度为4mm。
[对比例4]
除了用结晶热塑性树脂(A-2)代替结晶热塑性树脂(B-1)之外，与实施例4相同方式制得样品。所得样品中的玻璃纤维的重均长度为4mm。
表1
Figure C20041006846300181
A-1：丙烯均聚物(MFR＝80g/10分钟，结晶温度(Tc)＝127℃)
A-2：丙烯均聚物(MFR＝25g/10分钟，结晶温度(Tc)＝128℃)
A-3：丙烯均聚物(MFR＝120g/10分钟，结晶温度(Tc)＝122℃)
C-1：玻璃纤维(直径＝16μm)
D-1：马来酸酐改性聚丙烯树脂(MFR＝60g/10分钟，马来酸酐接枝率＝0.6重量％)
表2
Figure C20041006846300191
A-2：丙烯均聚物(MFR＝25g/10分钟，结晶温度(Tc)＝128℃)
B-1：Atofina化学公司生产的FINAPLAS 1751(MFR＝25g/10分钟，结晶温度(Tc)＝79℃)
E-1：长纤维增强粒料(使用如表1所示的长纤维增强粒料(E-1))
表3
  长纤维增强粒料(E-2)
  (A)结晶热塑性树脂树脂种类量(重量份)(C)纤维纤维种类量(重量份)(D)改性聚烯烃树脂树脂种类量(重量份) A-336C-160D-24
A-3：丙烯均聚物(MFR＝120g/10分钟，结晶温度(Tc)＝122℃)
C-1：玻璃纤维(直径＝16μm)
D-2：马来酸酐改性聚丙烯树脂(MFR＝40g/10分钟，马来酸酐接枝率＝0.2重量％)
表4
Figure C20041006846300211
B-1：Atofina化学公司生产的FINAPLAS 1751(MFR＝25g/10分钟，结晶温度(Tc)＝79℃)
A-2：丙烯均聚物(MFR＝25g/10分钟，结晶温度(Tc)＝128℃)
E-2：长纤维增强粒料(使用如表3所示的长纤维增强粒料(E-2))
表5
Figure C20041006846300221
由满足本发明要求的实施例1可知，在没有降低拉伸强度和IZOD冲击强度的条件下光泽得到提高并且外观得到巨大改善。
另外，由满足本发明要求的实施例2可知，光泽得到提高并且外观得到巨大改善。
对比例1和2不含有结晶温度Tc比组分(A)低10℃或更多的组分(B)后者是本发明的要求之一，由其可知，其模塑制品的外观并不令人满意。
如上文详述，根据本发明可得到用来制备具有优异机械强度和优异外观的模塑制品的纤维结晶热塑性树脂复合材料及其粒料。

Claims (13)

1.一种复合材料，包含树脂(I)，其包括10-99重量％的作为组分(A)的结晶热塑性树脂，和1-90重量％的作为组分(B)的结晶温度比组分(A)至少低10℃的结晶热塑性树脂，和5-400重量份的作为组分(C)的纤维，按树脂(I)为100重量份计，其中组分(A)和组分(B)的含量均基于该两组分总含量计，其中组分(A)是聚烯烃树脂，组分(B)是具有间同立构结构并且间同立构五元组分数为0.3至0.9的聚丙烯。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中组分(A)和组分(B)中至少一个组分是用不饱和羧酸或其衍生物部分或全部改性的结晶热塑性树脂。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其中组分(B)的结晶温度是100℃或更低。
4.如权利要求1或2所述的复合材料，其中组分(B)在230℃，21.2N下的熔体流动速率为1-300g/10分钟。
5.如权利要求1或2所述的复合材料，其中组分(C)的重均纤维长度为2-100mm。
6.由如权利要求1或2所述的复合材料所得的粒料，其中粒料长为2-50mm，并且粒料中含有的组分(C)的重均长度与粒料的长度相同。
7.由如权利要求1或2所述的复合材料或如权利要求6所述粒料所得的模塑制品，其中模塑制品中的组分(C)的重均长度为1mm或更长。
8.一种复合材料，包含树脂(II)，其包括作为组分(A)的结晶热塑性树脂，作为组分(B)的结晶温度比组分(A)的至少低10℃的结晶热塑性树脂，和作为组分(D)的由不饱和羧酸或其衍生物部分或全部改性的改性聚烯烃树脂，和5-400重量份的作为组分(C)的纤维，按树脂(II)为100重量份计，其中树脂(II)中组分(A)和组分(B)的重量百分比分别为10-99重量％和1-90重量％，均基于该两组分总量计，并且其中组分(D)的重量与组分(A)和组分(B)的重量之和的比值为0.1/99.9到20/80，其中组分(A)是聚烯烃树脂，组分(B)是具有间同立构结构并且间同立构五元组分数为0.3至0.9的聚丙烯。
9.如权利要求8所述的复合材料，其中组分(B)的结晶温度是100℃或更低。
10.如权利要求8所述的复合材料，其中组分(B)在230℃，21.2N下的熔体流动速率为1-300g/10分钟。
11.如权利要求8所述的复合材料，其中组分(C)的重均纤维长度为2-100mm。
12.由如权利要求8所述的复合材料所得的粒料，其中粒料长为2-50mm，并且粒料中含有的组分(C)的重均长度与粒料的长度相同。
13.由如权利要求8所述的复合材料或如权利要求12所述粒料所得的模塑制品，其中模塑制品中的组分(C)的重均长度为1mm或更长。
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