KR20110042036A

KR20110042036A - 충진된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 내스크래치성 성형 제품

Info

Publication number: KR20110042036A
Application number: KR1020107028248A
Authority: KR
Inventors: 마리아 솔리만; 프란시스쿠스 엘리자베스 제이코부스 이써르스; 피터 디젠하트
Original assignee: 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2011-04-22
Also published as: WO2009138211A1; US8163378B2; US20110097577A1; BRPI0913018A2; JP2011521028A; KR101593254B1; MX2010012405A; EP2279225A1; WO2009138211A8; CN102027062A; EP2279225B1; ES2433216T3

Abstract

본 발명은, 폴리프로필렌 48-94.9질량%; 1-50mm의 평균 길이를 갖는 유리 섬유 5-30질량%; 올레아미드 및/또는 에루카미드 0.1-2질량%; 및 다른 첨가제 0-20질량%를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 만든 성형 제품에 관한 것으로서; 상기 제품은 PSA/Renault 스크래치 테스트에서 dL<2인 색 변화 및 Erichsen 스크래치 테스트에서 dL<1.5의 색변화를 나타낸다. 상기 제품은 훌륭한 조합의 제품 특성, 특히 양호한 표면 외관을 갖는 강성 및 내충격성 사이의 훌륭한 균형 및 표면 스크래치나 마모에 대한 높은 저항성을 보인다.

Description

충진된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 내스크래치성 성형 제품{SCRATCH-RESISTANAT MOULDED ARTICLE MADE FROM A FILLED POLYPROPYLENE COMPOSITION}

본원발명은 충진된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품 및 이러한 성형 제품을 자동차 내장 부품 등으로 사용하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본원발명은 충진제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품에 관한 것이며, 이러한 제품은 바람직한 조합의 제품 특성을 갖는데, 강성(stiffness) (또는 강인성(rigidity)) 및 내충격성 (또는 인성), 양호한 치수 안정성, 및 우수한 표면 특성, 특히 양호한 내스크래치성 간의 균형이 탁월하다.

폴리프로필렌 조성물로 제조된 이러한 성형 제품은 예를 들어 US 6,869,993 B2에서 알려져 있다. 상기 특허에서는 무기 충전제 입자 5-25 질량% 및 지방산 아미드 0.1-1 질량%를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품에 대해 개시하고 있는데, 폴리프로필렌 매트릭스는 폴리프로필렌 충격 공중합체(impact copolymer), 0.85-0.885 g/cm³의 밀도를 갖는 에틸렌 및 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 및 임의로는 프로필렌 단일중합체의 혼합물을 포함한다. 충진제는 바람직하게는 5마이크로미터 미만의 평균 입자 직경을 갖는 활석(talc)으로 기술되어 있다.

폴리프로필렌의 조성물, 특히 충진된 프로필렌 공중합체는 자동차 부품 및 하우징에서 다양한 제품으로 사용되거나, 전기 또는 가정용 기구에 사용되는데, 이는 폴리프로필렌의 용이한 가공성, 낮은 밀도 및 유리한 가격/성능 균형에 기인한다. 표준 프로필렌 단일중합체는 자동차 부품 같이 강성, 인성을 요구하는 제품에서의 사용을 제약하는 여러 가지 결함을 가진다. (다중 단계) 공중합 반응 중에 에틸렌-알파 올레핀 공중합체와 같은 고무 재료와 폴리프로필렌을 혼합함으로써, 또는 성분들을 별개로 혼합함으로써 충격 성능(impact performance)이 극적으로 개선될 수 있다. 그러한 폴리프로필렌 조성물은 종종 프로필렌 (고)충격 공중합체라고 언급된다. 적당한 무기 충진제 또는 강화 재료를 충격 공중합체에 첨가함으로써, 그러한 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품의 강성이 증가될 수 있는데, 충격 특성은 감소하는 경향이 있기 때문이다. 충진제의 양과 종류, 및 프로필렌 공중합체 조성물을 최적화함으로써 그러한 성형 제품의 강성과 내충격 사이에 바람직한 균형을 수득할 수 있다.

양호한 표면 외관 및 내스크래치성과 같은 높은 미적 사양을 갖는 부품에 적용하기 위해서는, 폴리프로필렌 조성물의 추가적인 레시피 최적화가 일반적으로 필요하다. 많은 문헌들이 특정 첨가제를 첨가함으로써 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품의 내스크래치성을 개선하는 것에 대해 기술하고 있다. 예를 들어, JP 6220270는 고급 지방산 아미드 또는 이의 유도체 0.05-3 질량%를 결정 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 및 탄성 에틸렌-부텐 공중합체를 포함하는 조성물에 첨가하는 것이 수득된 성형 제품의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다는 점을 기술하고 있다.

US 2002/077396에서는, 지방산 또는 지방산 아미드 0.1-3 질량%를 첨가함으로써 폴리프로필렌 조성물의 유동성(flowability) 및 내스크래치성을 개선한다는 것에 대해 기술하고 있다. 이러한 조성물은 조핵제(nuclearting agent)와 같은 무기 충진제 0.1-3 질량%를 추가적으로 함유할 수 있는데, 더 높은 함량으로 첨가할 경우 매우 낮은 기계적 성능을 갖는 성형 제품을 유발할 수 있다고 기술하고 있다.

WO 2006/003127 A1에서는 개선된 내스크래치성을 갖는 폴리올레핀 조성물로 제조된 성형 제품을 개시하고 있는데, 이는 지방산 아미드 및 장쇄 알코올 또는 아민으로 기능화된 말레산화 폴리올레핀의 첨가제 조합을 함유한다. WO 2006/131455 A1에서는 i) 지방산 아미드, ii) 카르복시산 제제로 기능화된 폴리올레핀, 및 iii) 낮은 및 높은 몰 질량 차단 아민(low and high molar mass hindered amine; HALS)의 첨가제 조합을 함유하는 폴리올레핀 조성물로 제조된 개선된 내스크래치성 및 양호한 열 및 광 안정성을 갖는 성형 제품에 대해 개시하고 있다. 그러한 조성물은 충진제 또는 강화제를 추가적으로 포함할 수 있다.

US 2006/0058434 A1에서는 바람직하게는 5μm보다 작은 무기 충진제 입자 및 지방산 아미드를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 대해 개시하고 있는데, 폴리프로필렌 매트릭스 조성물은 강성, 인성 및 내스크래치성의 바람직한 조합을 갖는 성형 제품을 생산하는데 최적화된다.

US 6964997는 특정 조성물 및 용융 유동 특성을 갖는 특정 프로필렌 중합체, 및 공중합체의 혼합물을 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 제조된 자동차 내장 부품용 성형 제품에 대해 개시하고 있는데, 상기 조성물은 지방산 아미드 또는 그 유도체 0.01-2 질량% 및 입자 크기 0.1-0.4μm의 무기 충진제를 포함한다.

EP 1362080에서는 무기 충진제, 바람직하게는 활석 또는 칼슘 카보네이트 및 실리콘 이식된 폴리에틸렌을 포함하는 폴리프로필렌으로 제조된 성형 제품에 대해 개시하고 있는데, 이러한 제품은 개선된 이형성(mould release) 및 내스크래치성을 보여준다.

EP 1620501에서는 폴리프로필렌, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체, 말레산 무수물-이식 폴리프로필렌, 활석 2-25질량% 및 불포화 지방산 아미드 0.2-0.5 질량%를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품의 내스크래치성이 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 지방족 석유 수지의 혼합물 0.2-0.5 질량%를 첨가함으로써 향상될 수 있음을 개시하고 있다.

WO 2006/063698 A1에서는 폴리프로필렌, 910-935 kg/m³의 밀도를 갖는 분지쇄 저밀도 폴리에틸렌 2-20 질량%, 840-890 kg/m³의 밀도를 갖는 에틸렌 및 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체 1-20 질량%, 및 충진제 0.5-60질량%를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 대해 개시하고 있다. 에틸렌 (공)중합체를 첨가하여 지방산 아미드와 같은 첨가제가 필요없이 수득된 성형 제품의 내스크래치성을 개선할 수 있음을 기술하고 있다.

내스크래치성 및/또는 마르 저항성(mar resistacne)은 많은 부품들에 사용되는 중합체 재료로 만들어진 제품의 중요한 특징이며, 특히, 자동차 산업에서 내장재 및 외장재 부품과 같은 플라스틱 제품의 내구성을 평가하기 위한 핵심 성능으로 널리 사용되고 있다. 부과된 스크래치 조건과 관련하여 내스크래치성을 계량하고 평가하기 위한 각종 장치 및 테스트 방법이 개발되어 왔다. 많은 연구자들이 인장 강도 등의 기계적 성질과 내스크래치성과의 관계를 규명하고자 시도해 왔으며, 또는 파괴 에너지의 분석을 통해 내스크래치성과 인성과의 상관 관계를 규명하고자 시도해 왔다. 그러나, 내스크래치성 및 다른 물성과의 이러한 상관 관계는 규명되지 못한 채 남아 있다. 그 결과, 현재의 스크래치 테스트 결과 및 평가는 사용되는 시스템 또는 테스트, 및 그 테스트 조건에 매우 좌우된다. 또한, 각 자동차 회사도 스크래치 및/또는 마르와 관련하여 서로 다른 테스트 방법 및 스펙을 적용하는 것으로 보이며, 따라서 복수개의 테스트가 양호한 외관을 핵심적 특성으로 갖는 자동차 부품에 공급될 고분자 시스템을 위해 수행되어야 한다.

일반적으로, 두 가지 서로 다른 유형의 내스크래치성 테스트가 알려져 있다. 테스트의 첫 번째 유형은 전형적으로 연마 슬러리를, 또는 연마 분말 또는 종이를 표면과 접촉시키는 것을 포함한다. 때로는 이러한 테스트는 내스크래치성보다는 마르 저항성을 특징화하는데 사용된다. 두 번째 유형의 테스트에서는 잘 정의된 팁 또는 바늘을 구비한 단일-프로브(single-probe) 장치가 제한된 수의 표면 컷(cuts)을 만들기 위해 적용된다. 내스크래치성은 일반적으로 마찰 또는 프로브 유발 손상에 의해 유발된 표면 외관의 변화를 평가하여 측정된다. 내스크래치성 평가는 일반적으로, 육안 검사, 광택의 변화, 그레이 스케일 수준 또는 밝기의 변화와 같은 손상된 영역 및 그 주변부 간의 광학적 대조를 식별하기 위한 목적을 갖는 상대적 또는 질적 유형의 측정법에 기초한다. 이상적인 중합체 재료는 두 유형의 유도된 손상에 모두 양호한 저항성을 보일 것이다.

활석으로 충진된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품의 단점은, US 6,869,993 B2에서 개시된 바와 같이, 연마 및 단일 프로브 유형의 테스트 모두에서 측정시 내스크래치성과 조합된 기계적 성능에 전형적으로 요구되는 사항을 충족시키지 못한다는 것이다. 따라서, 업계에서는 양호한 표면 외관 및 향상된 내스크래치성 및 내마모성과 함께 특정 인장 및 충격 특성을 조합한 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품에 대한 요구가 있어 왔다.

따라서, 본원발명의 목적은 향상된 성능의 조합을 갖는 성형 제품을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 본원발명에 따라 하기와 같은 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품을 제공함으로써 성취된다:

(A) 폴리프로필렌 48-94.9 질량%;

(B) 1-50mm의 평균 길이를 갖는 유리 섬유 5-30 질량%;

(C) 올레아미드(oleamide) 및/또는 에루카미드(erucamide)인 지방산 아미드 0.1-2 질량%;

(D) 다른 첨가제 0-20 질량%

상기 제품은 PSA/Renault D44 1900 EN1-RNPO 2001 스크래치 테스트에서 dL<2 의 색 변화 및 Volkswagen PV 3952 2002 스크래치 테스트에서 dL<1.5의 색 변화를 보인다. 모든 성분 A 내지 D의 합은 100%이다.

본원발명에 따른 성형 제품은 우수한 성능의 조합을 보이는데, 특히 강성 및 내충격성 간의 양호한 균형을 보이며, 우수한 표면 외관 및 표면 스크래치 및 마모에 높은 저항성을 갖는다.

놀랍게도, 본원발명에 따른 특정 길이의 유리 섬유를 함유하는 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품이 그러한 매우 잘 균형잡힌 개선된 내스크래치성을 포함하는 성능의 조합을 보여주는데, 이는 충진된 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품의 내스크래치성의 개선과 관련된 선행 기술 문헌들이 마이크로미터 범위에서의 특정 최대 입자 크기 또는 심지어 그 이하의 입자 크기를 갖는 무기 충진제를 사용해야 한다고 기술하고 있기 때문이다.

더 나아가, 본원발명에 따른 상기 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품은, 예를 들어 더 짧은 길이의 섬유 충진제와 조성물로 만든 제품에 비해, 상대적으로 낮은 및 등방성의 수축 반응(isotropic shrinkage behaviour)을 보이며, 뒤틀림이 거의 없다(little warpage). 추가적인 장점은 상대적으로 높은 열 변형 온도(high heat distortion temperature)를 갖는다는 것인데, 이는 상기 성형 제품을 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용가능하도록 한다.

본원발명에 따른 성형 제품은 PSA/Renault 스크래치 테스트에서 D44 1900 EN1-RNPO 2001에 따라 측정시 dL<2 의 색 변화를 보인다. 바람직하게는 상기 제품은 이러한 테스트로 측정시 dL<0.85 의 색 변화를 보인다.

본원발명에 따른 성형 제품은 Volkswagen(VW) 스크래치 테스트에서 10N의 로드(load)에서 PV 3952 2002에 따라 측정시 dL<1의 색 변화를 보인다. 바람직하게는, 상기 제품은 이러한 테스트로 측정시 dL<1.1 의 색 변화를 보인다.

바람직하게는, 본원발명에 따른 성형 제품은 BN108-13 2001에 따라 측정되는 Ford 테스트에서 2N의 힘에서 측정된 스크래치는 보이지 않고, 3N의 힘에서 측정된 스크래치는 스크래치 길이의 30%를 초과하는 것에 대해서는 보이지 않는다.

보다 바람직하게는, 본원발명에 따른 성형 제품은 50 μm/mk 미만의 CLTE (선형 열팽창 계수; coefficient of linear thermal expansion) 및/또는 0.80% 미만의 수축 값(shrinkage value)을 보인다.

성형 제품 내의 폴리프로필렌 조성물은 성분 (A)로서 적어도 하나의 결정화가능한 폴리프로필렌 중합체를 포함하는데, 이는 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 및 에틸렌과 같은 다른 올레핀의 랜덤 공중합체, 프로필렌 충격 공중합체, 변형되거나 또는 기능화된 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 결정화가능한 폴리프로필렌은 일반적으로 이소택틱(isotactic) 구조를 가지는 것, 즉 그 이소택틱성이 높은, 예를 들어 95%초과, 바람직하게는 98% 초과의 이소택틱성을 갖는 것을 의미한다. 랜덤 공중합체는 일반적으로 결정 특성을 유지하기 위해, 최대 약 20몰%, 바람직하게는 최대 10 몰%의 다른 올레핀을 공단량체를 함유한다. 적어도 하나의 다른 올레핀은, 예를 들어, 알파-올레핀, 특히 예를 들어 2 또는 4-20C 원자를 갖는 1-알켄 또는 고리형 올레핀이 될 수 있는데, 고리형 올레핀은 임의로 고리 구조 내에 이중 결합을 갖는 하나 이상의 고리를 가질 수 있다. 적절한 올레핀의 예는, 에틸렌, 부텐, 헥센, 스티렌, 사이클로펜텐, 및/또는 노르보르나디엔(norbornadiene)을 포함한다. 바람직하게는, 알파-올레핀은 2 또는 4-8C-원자를 갖는 1-알켄이고, 더욱 바람직하게는 알파-올레핀은 에틸렌이다.

바람직하게는 본원발명에 따른 성형 제품 내의 폴리프로필렌 중합체는 프로필렌 충격 공중합체인데, 이는 강성 및 인성 간의 유리한 조합을 생성하기 때문이다. 프로필렌 충격 공중합체는 또한 프로필렌 블록-공중합체 또는 헤테로상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체로도 언급된다. 그러한 물질은 기본적으로 적어도 2중 상 구조를 갖는데, 결정 프로필렌-기반 매트릭스 및 분산형 탄성 상(dispersed elastomeric phase)으로 구성되며, 전형적으로는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)와 같은 에틸렌-올레핀으로 구성된다. 이러한 플리프로필렌은 일반적으로 하나 이상의 반응기에서 제조되는데, 촉매의 존재하에서의 프로필렌의 중합 및 이어지는 프로필렌-에틸렌 혼합물의 중합에 의해 제조되지만, 당업자에게 잘 알려진 대로 또한 개별 성분들을 혼합함으로써 제조될 수도 있다. 생성되는 중합체 물질은 헤테로상이나, 그 특정 형태는 일반적으로 제조 방법과 단량체의 종류 및 비율에 따라 달라질 수 있다.

일반적으로 충격 공중합체는 결정 프로필렌 단일- 또는 랜덤- 공중합체 매트릭스 약 50-95 질량%, 및 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 올레핀의 분산형 공중합체 약 50-5 질량%를 함유한다.

분산 상의 함량은 바람직하게는 헤테로상 중합체의 총 함량을 기준으로 10-35 질량%, 보다 바람직하게는 15-30 질량%, 또는 17-25 질량%이고, 본원발명에 따른 조성물에서 바람직한 강성-충격 균형에 도달한다. 분산 상은 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 올레핀, 바람직하게는 C3-C10 알파-올레핀의 공중합체를 포함한다. 적절한 C3-C10 알파-올레핀의 예로서 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이 있다. 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)로 또한 알려진 에틸렌-프로필렌 공중합체가 분산 상으로 사용된다. 상기 공중합체의 에틸렌 함량은 매우 다양할 수 있고, 일반적으로 10-80 질량%이다. 바람직하게는 에틸렌 함량은 약 50-75 질량%, 보다 바람직하게는 55-70 질량%이다.

성형 제품에서 폴리프로필렌 조성물은 또한 변형된 폴리프로필렌을 함유할 수 있다. 이는 일반적으로 유리 섬유 - 폴리프로필렌 간의 상호작용에 영향을 미쳐 성능을 개선한다. 적절한 변형된 폴리프로필렌의 예로서, 카르복시산, 이의 무수물, 에스테르 또는 염과 같은 불포화 유기 화합물로 이식된 폴리프로필렌이 있다. 적절한 예로서 말레산(maleic acid), 퓨마르산(fumaric acid), (메쓰)아크릴산((meth)acrylic acid), 이타콘산(itaconic acid), 시나믹산(cinnamic acid) 및 이들의 무수물, 에스테르, 또는 염을 포함할 수 있다. 변형된 폴리프로필렌의 함량은 매우 다양할 수 있는데, 경제적인 이유로 그 양은 통상 다소 낮으며, 예를 들어 총 조성물의 질량을 기준으로 5 질량% 미만, 바람직하게는 4, 3, 2, 또는 심지어 1 질량% 미만이다.

조성물 내 폴리프로필렌의 MFI(230℃의 온도에서 2.16kg 중량을 사용하여 ISO1133에 따라 측정)은 넓은 범위 사이일 수 있는데, 예를 들어, 0.1 내지 100g/10min이다. 바람직하게는, MFI는 사출 성형과 같은 쉬운 공정을 가능하게 하기 위해, 10-40g/10min 범위 내이다. 장유리섬유의 존재는 그러한 측정을 심하게 방해하기 때문에, 프로필렌 조성물의 MFI는 일반적으로 측정되지는 않는다.

폴리프로필렌 조성물은 성분으로 (B) 1-50mm의 길이를 갖는 유리 섬유 5-30질량%를 포함한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 성분으로서 (B) 1-50mm의 길이를 갖는 유리 섬유 5-25질량%, 더욱 바람직하게는 5-20질량%를 포함한다. 1mm 보다 긴 길이의 유리 섬유를 포함하는 A 조성물은, LGF PP 조성물의 경우, 일반적으로 장유리섬유(LGF, long glass fibre) 강화 조성물로 불리운다. 대조적으로, 단유리섬유 조성물 또는 화합물은 전형적으로 1mm 미만 길이의 섬유를 포함한다. 그러한 화합물은, 유리 섬유가 용융된 열가소성 물질에 분산되는 동안, 압출기에서 열가소성 중합체와 미리 결정한 길이의 절단 스트랜드(chopped strand)를 혼합하여 전형적으로 만들어진다. 상기 공정 중에 일어나는 섬유 절단으로 인해, 섬유 길이는 감소된다. 성형 제품으로 조성물을 성형하는데 있어, 섬유는 더욱 크기가 줄어든다.

예를 들어 펠릿(pellet) 또는 과립(granule)의 형태인, 장유리섬유-강화 중합체 조성물은 피복(sheathing) 또는 와이어 코팅(wire coating) 공정에 의해, 크로스헤드(crosshead) 압출 또는 몇몇 인발(pultrusion) 기술으로, 연속적 길이의 섬유로부터 제조될 수 있다. 상기 기술을 사용하여, 함침되거나 중합체로 코팅된 섬유 스트랜드가 형성된다: 이는 그 후 특정 길이로, 펠렛 또는 과립으로 잘라질 수 있고, 따라서 만들어진 것은 예를 들어 사출 성형 또는 압출 공정에 의해 반제품으로 추가 공정될 수 있다.

인발 공정에서, 연속 유리 필라멘트 다발은 개별 필라멘트로 퍼지고, 전체적으로 습하고 각 필라멘트를 용융된 열가소성 물질로 함침하는 곳으로의, 용융된 열가소성 물질이 주입되어, 함침 다이를 통해 연신된다. 약 3mm 직경의 스트랜드는 다이로부터 연신되고 그 후 냉각된다. 마지막으로 스트랜드는 바람직한 길이의 조각으로 절단된다. 유리 섬유는, 각 섬유가 열가소성 물질에 의해 개별적으로 싸여있으면서, 조각 내에서 일반적으로 서로 평행하다.

피복 또는 와이어 코팅 공정은 섬유를 열가소성 물질과 개별적으로 습하게 하지 않으나, 연속 다필라멘트 스트랜드 표면 주위에 열가소성 물질의, 코팅 또는 스킨이라고도 불리우는 연속 외피(continuous outer sheath)를 형성하면서 수행될 수 있다. 피복된 연속 스트렌드는 예를 들어 약 12mm 길이와 같이 원하는 길이의 펠렛 또는 과립으로 절단되는데, 여기서 섬유는 일반적으로 서로 평행하며 펠렛 또는 과립과 동일한 길이를 갖는다. LGF 펠렛은 사출 성형 또는 압축 성형 기계로 추가 공급되고, 이 성형 단계 중에 유리 섬유는 열가소성 중합체 내에 분산되며 성형된 반제품으로 만들어진다. 특허 EP 0921919 B1 및 EP 0994978 B1은 전형적인 피복 또는 와이어 코팅법을 설시한다.

더 높은 강도 및 강성을 위해, 본 발명에 의한 제품을 만드는데 사용하는 조성물에서 유리 섬유의 평균 길이는 바람직하게는 적어도 2mm, 더욱 바람직하게는 적어도 3, 4, 5, 또는 6mm이다. 너무 긴 길이는, 예를 들어 성형 제품의 공정에서, 또는 표면 외관에 있어 일부 문제점을 야기할 수 있기 때문에, 따라서 유리 섬유의 길이는 바람직하게는 최대 40mm, 더욱 바람직하게는 최대 30, 20, 또는 15mm이다. 평균 길이 6-15mm인 섬유를 포함하는 조성물은, 이로써 만든 성형 제품의 기계적 특성, 수축성 및 내스크래치성에서 최적을 보이는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 다른 조성물의 유리 섬유 직경은 매우 결정적이지는 않으나, 매우 두꺼운 섬유는 기계적 특성의 감소 및/또는 더 낮은 표면 품질을 초래할 수 있다. 일반적으로, 직경은 5 내지 50micron, 바람직하게는 8 내지 30micron, 더욱 바람직하게는 10 내지 20micron 범위이다.

유리 섬유의 양은 기계적 특성 뿐 아니라 공정 및 성형 수축 반응에 영향을 미치고, 이로써 얻은 성형 제품의 미적 측면 및, 바람직한 성능 프로파일에 따라, 양이 최적화될 수 있다. 많은 경우, 성형 제품이 광물 충진된 조성물을 포함하는 제품에 필적하는 기계적 특성을 가질 필요가 있을 것이고, 유리의 양은 상대적으로 낮을 것이다. 바람직하게는, 유리 섬유 함량은 적어도 5, 6, 7, 8, 또는 9질량%이고, 최대 25, 20, 18, 16, 14 또는 12질량%이며; 약 10질량%의 유리 섬유로 균형이 맞는 성능을 얻었다.

성형 제품은, 성분으로서 (C) 올레아미드 및/또는 에루카미드 0.1-2질량%을 포함하는, 폴리프로필렌 조성물로 만들어진다. 올레아미드 및 에루카미드는 지방산 올레산 및 에루스산의 아미드이고, 각각 C₁₈H₃₅NO 및 C₂₂H₄₃NO의 분자식을 갖는다. 특정량의 지방산 아미드는 성형 제품 상의 스크래치과 같은 표면 손상의 가시성을 줄인다. 바람직하게는 지방산 아미드의 양은 최대 1질량%, 더욱 바람직하게는 최대 0.8 내지 0.5질량%이다. 더 많은 양은, 성형 제품 표면으로 화합물 이동이 과하도록 초래할 수 있고 고착성 등과 같은 문제를 일으킬 수 있기 때문에, 지방산 아미드의 양이 상대적으로 낮게 유지될 수 있다는 것이 본 발명의 특별한 이점이다.

폴리프로필렌 조성물은 성분으로 (D) 다른 첨가제 0-20질량%를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 이는 조핵제(nucleating agent), 정화제(clarifier), 안정제, 이형제(release agent), 가소제(plasiticizer), 항산화제, HALS 화합물과 같은 UV 안정제, 착색제, 난연제(flame retardant) 첨가물, 칼슘 스테아레이트와 같은 윤활제, 몰드 이형제(mold release agent), 흐름 개선제(flow enhancer) 및/또는 정전기 방지제(anti-static agent)를 포함한다. 당업자는 필요한 경우 첨가제의 종류와 양을 어떻게 선택하고 조성물의 목적한 특성에 불리하지 않은 영향을 미치지 않는 양으로 이를 적용시키는지 알 것이다. 특히 내스크래치성, 또한 실리콘류와 같은 항 스크래치 첨가제 또는 LDPE를 더욱 증진시키기 위해, 특히 긴 사슬의 분지된 LDPE가 다른 공개물로부터 알려져 있는 것과 같이 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 알려진 공정으로 만들어질 수 있는데, 예를 들어 압출기에서 모든 성분을 혼합하여 펠렛 또는 과립 형태의 조성물을 얻을 수 있다. 조성물은 또한 다른 조성물의 다른 펠렛을 혼합하여 만들어질 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 다른 조성물의 펠렛의 혼합물일 수 있고, 유리 섬유의 마스터배치(또는 농축액)을 포함할 수 있으며; 이는 폴리프로필렌 중합체 및 장유리섬유 30-75질량%를 기초로 한 조성물이다. 상기 마스터배치 내의 폴리프로필렌은, 본 발명에 따른 조성물에 대해 상기 서술한 것과 같고, 다른 펠렛 내의 폴리프로필렌과 동일하거나 다를 수 있다. 이의 장점은 LGF PP 화합물이 효율적인 방법으로 만들어질 수 있다는 것과, 최종 조성물 및 성형 제품에서 유리 섬유의 총량이 성능을 최적화하도록 쉽게 조절될 수 있다는 점이다. 바람직하게는, 마스터배치는 유리 섬유를 35-70, 40-65, 또는 45-60질량%를 포함한다.

본 발명에 따른 성형 제품은 성형 공정에 의한 폴리프로필렌 조성물로 만든 반제품 또는 완제품일 수 있다. 적절한 성형 공정의 예는 사출 성형, 압축 성형, 압출 및 압출 압축 성형을 포함한다. 사출 성형은 자동차 부품과 같은 제품을 만드는데 가장 널리 사용된다. 반제품은 그 후 알려진 공정 단계를 추가로 받을 수 있다. 본 발명에 따른 제품은 바람직하게는 스크래치과 같은 표면 손상에 대한 민감성 및/또는 가시성을 더욱 줄이는, 일명 거친 표면(textured surface)를 갖는다.

일반적으로, 중합체 조성물 내 유리 섬유의 길이는 사출 성형과 같은 용융 공정 과정 중에 감소한다. 본 발명에 따른 조성물로 만들어진 성형 제품에서 유리 섬유의 평균 길이는, 개시 길이(starting length) 및 공정 조건에 따라, 매우 다양할 수 있다. 바람직하게는, 성형 제품에서 평균 섬유 길이는 적어도 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 또는 0.9mm이고, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5mm이다.

본 발명은, 자동차 외장 및 내장용 또는 전기 기구용 가시적(채색되지 않은) 부품과 같은, 예를 들어 좋은 신장성 및 충격 특성과 더불어 미적 측면이 중요한 용도에 본 발명에 따른 성형 제품을 사용하는 것과 관련된다. 자동차 부품의 예는 범퍼 빔(bumper beam), 범퍼 페시아(bumper fascia), 인스트루먼트 패널 구조(instrument panel structure), 필러(pillar), 콘솔(console), 내장제 및 문 패널 부품을 포함한다.

본 발명에 의한 물품은 폴리프로필렌 조성물로부터 성형된 잘 알려진 부품 보다 더 좋은 모듈러스(modulus) 및 내충격성의 조합, 낮은 수축성, 낮은 CLTE, 좋은 내스크래치성을 나타낸다.

본 발명은 다음의 비 제한적인 실시예와 관련하여 더욱 명확해질 것이다.

비교 실험 A

펠렛의 혼합물은, 유리 섬유 60질량%(SABIC®STAMAX 60YM240-00900; 펠렛 길이 12.5mm; 와이어 코팅 공정으로 제조됨), 60질량% 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 25질량%를 포함하는 안정화된 프로필렌 충격 공중합체(SABIC®PP CX03-82; MFI 10), 칼슘 스테아레이트 0.1질량% 및 진한 회색의 마스터배치 2질량%(LDPE-기반의, 착색제 약 50질량%)을 함유하는 LGF PP를 포함하도록 만들어졌고; 이는 약 10질량%의 유리 함량을 초래한다. 혼합물은 240℃의 온도 세팅에서, 전형적으로 광물 충전된 PP 화합물에 사용되는 3구역 나사로 장비된 표준 기계를 사용하여, 표준 테스트 샘플로 사출 성형되었다. 결과는 표1에 요약되어있다. 샘플은 PSA/Renault 테스트의 조건(색 변화 dL<2; 그레이스케일 평가값 ≥3)을 충족하나, Ford 스크래치 테스트의 VW 내스크래치성 테스트의 조건은 충족하지 않는다.

VW 내스크래치성 테스트는 Volkswagen AG사의 PV 3952 2002 스크래치법에 따라 Erichsen 스크래치 장치에서, 10N의 로드로 측정했다. 결과 값 dL은 내스크래치성의 단위이고 낮은 dL값은 높은 내스크래치성에 상응하며; 이는 스크래치가 백색으로 변하지 않으나 긁힌 플라크(plaque)의 원래 색을 유지시킨다는 것을 의미한다. 상기 테스트 조건을 충족시키기 위해, dL은 1.5보다 낮아야 한다.

PSA/Renault 내스크래치성은 D44 1900 EN1-RNPO 2001 스크래치법에 의해 측정했다. 거친 플라크의 표면 위를 긁는데 사포를 사용했다. 그레이스케일 및 dL을 측정했다. 상기 테스트 조건을 충족시키기 위해, dL은 2보다 낮아야 하고, 그레이스케일 평가값은 3이상이어야 한다.

Ford 내스크래치성은 Ford Motor Company의 BN108-13 2001 스크래치법(Ford 5 손가락 스크래치 테스트(finger scratch test)으로 알려짐)에 따라 측정했다. 상기 테스트 중에, 거친 플라크는, 각각 2N 내지 7N으로 다양한 힘을 갖는 다섯 개의 다른 펜(pen)의 스크래치에 노출되었다. 이 테스트의 조건을 충족시키기 위해, 2N 스크래치는 보이지 않아야하고, 3N은 스크래치 길이의 30% 이상이 보이지 않아야한다.

실시예1

비교 실험 A를 반복했으나, 이번에는 조성물이 올레아미드 0.2질량%를 추가로 포함했다. 다시, 강성 및 충격 특성의 훌륭한 균형 뿐 아니라 낮은 수축성 값(다른 방향에서 비슷함)이 관찰되었다. 이와 더불어, 상기 재료는 VW 스크래치 테스트 및 Ford 스크래치 테스트에서 긍정적인 평가를 초래했다.

비교 실험 B 및 C

표1에서, 일부 자료는 두 개의 상업적인, 광물 충전된 폴리프로필렌 조성물도 나타낸다.

CE B는 활석(talc) 약 15질량%를 포함하는, 재료 SABIC®PP 화합물 7715이다.

CE C는 활석 약 20질량%를 포함하는, 재료 SABIC®PP 화합물 7705이다.

상기 적은 광물 충전제와 조성물은 낮은 HDT, 더 좋은 수축성 및 더 낮은 내스크래치성을 명백하게 보여준다.

비교 실험 D

비교 실험 A를 반복했으나, 이번에는 조성무리 에틸렌 (비스)스테아르아미드(EBS) 0.2질량%를 추가로 포함했다. 성형 제품은 VW 및 Ford 스크래치 테스트의 조건에 맞지 않았다.

따라서 본 발명에 의한 물품이, 폴리프로필렌 조성물로부터 성형된 잘 알려진 부품 보다 더 좋은 모듈러스(modulus) 및 내충격성의 조합, 낮은 수축성, 낮은 CLTE, 좋은 내스크래치성을 나타낸다는 것으로 결론지을 수 있다.

	단위	CE A	실시예1	CE B	CE C	CE D
회분 함량 4시간600℃
값	질량%	10.71	11.16	14.5	20.5	10.2
MFI[2.16Kg]
값	g/10min	9.5		19.01	25	9.7
Izod ISO180 /4A
23℃Perpend	kJ/m²	11	12	9	21	11
0℃Perpend	kJ/m²	7	7	5	6	7
-20℃Perpend	kJ/m²	5	5	3	3	6
-30℃Perpend	-	5	5			5
휘임성 ASTM D790 23℃
E-모듈러스	N/mm²	1811	1823	1861	1880	1821
휘임성 강도	N/mm²	46	45	39	37	45
HDT B IOS 75/B	-
값:	℃	154.6	154.7	113.4		154.5
CLTE ASTM D696 -30 내지 80℃
CLTE 23-85℃ 평형 평균	μm/mK	59	45	95		56
수축성 3-D ( 라이저 플라크, riser plaque )
24시간/1시간 90°후 합계	%	0.83	0.78	1.06	0.92	0.81
스크래치 PSA / Renault D44 1900 EN1 - RNPO 2001
dL 수직 - 1시간	-	1.15	0.81			0.91
dL 평형 - 1시간	-	0.32	0.37			0.42
dL 수직 - 3d	-	1.04	0.80			0.89
dL 평형 - 3d	-	0.29	0.29			0.38
그레이스케일 1시간 L&//	-	3(2-3)	3(2-3)			3(2-3)
그레이스케일 3d L&//	-	3(2-3)	3(2-3)			3(2-3)
스크래치 VW PV 3952 2002 10N
dL 측정 5회 (필드 직경: > 7mm) K59	-	2.6	0.9	1.2	1.7	3
스크래치 Ford BN108 -13 2001
스크래치 가시성 2N		보임	보이지 않음	보이지 않음	보이지 않음	보임
스크래치 가시성 3N	%	>60	<30	<30	<30	>80

Claims

(A) 폴리프로필렌 48-94.9 질량%;
(B) 1-50mm의 평균 길이를 갖는 유리 섬유 5-30 질량%;
(C) 올레아미드(oleamide) 및/또는 에루카미드(erucamide) 0.1-2 질량%;
(D) 다른 첨가제 0-20 질량%
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 제조된 성형 제품으로서,
상기 제품은 PSA/Renault D44 1900 EN1-RNPO 2001 스크래치 테스트에서 dL<2 의 색 변화 및 Volkswagen PV 3952 2002 스크래치 테스트에서 dL<1.5의 색 변화를 보이는 성형 제품.
제1항에 있어서, PSA/Renault 스크래치 테스트에서의 색 변화가 dL<0.85인 것이 특징인 성형 제품
제1항에 있어서, Volkswagen 스크래치 테스트에서의 색 변화가 dL<1.1인 것이 특징인 성형 제품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적으로 Ford BN108-13 2001 스크래치 테스트에서, 2N의 힘에서 비-가시적(non-visible) 스크래치를 나타내고, 3N의 힘에서 스크래치 길이의 30% 초과에 대해 비-가시적 스크래치를 나타내는 것이 특징인 성형 제품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 내의 폴리프로필렌이 프로필렌 충격 공중합체(impact copolymer)인 것이 특징인 성형 제품.
제5항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 내의 충격 공중합체는 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 올레핀의 분산형 공중합체 10-35 질량%를 함유하는 것이 특징인 성형 제품.
제6항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 내의 분산형 공중합체는 50-75 질량%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것이 특징인 성형 제품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물은 평균 길이 4-15mm의 유리 섬유를 함유하는 것이 특징인 성형 제품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물은 5-20 질량%의 유리 섬유를 함유하는 것이 특징인 성형 제품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물은 올레아미드 및/또는 에루카미드 0.1-0.5 질량%를 함유하는 것이 특징인 성형 제품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 제품은 사출 성형 공정에 의해 제조된 완제품 또는 반제품(semi-finished)인 것이 특징인 성형 제품.
제11항에 있어서, 유리 섬유의 평균 길이는 1-5mm인 것이 특징인 성형 제품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 성형 제품의 자동차 내장 부품으로서의 용도.