KR20030068939A

KR20030068939A - 올레핀계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20030068939A
Application number: KR1020020008690A
Authority: KR
Inventors: 이성준
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2003-08-25
Also published as: KR100439798B1

Abstract

본 발명은 올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수지 조성물 총량에 대하여 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체로는 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무 7 ∼ 12 중량%) 20 ∼ 40 중량%과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무 25 ∼ 35 중량%) 40 ∼ 50 중량%, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로는 에틸렌-프로필렌 고무 5 ∼ 10 중량%과 에틸렌-옥텐 고무 5 ∼ 10 중량%, 미세 탈크 5 ∼ 20 중량%, 변성수지 1 ∼ 2 중량% 및 첨가제를 포함함으로써 강성, 성형성, 내충격성, 내열성, 도장성 등이 우수하고, 이와 같은 제반 특성을 유지하면서 특히 성형수축율과 열팽창계수가 작아서 치수안정성이 우수하고 유동성이 크게 향상된 자동차 외장용 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

올레핀계 수지 조성물{Olefin-based resin composition}

일반적으로 열가소성 수지, 특히 폴리프로필렌 수지는 비중이 낮고 타 수지에 비하여 낮은 가격임에도 불구하고 기계적 물성 및 성형성이 우수하여 범용 플라스틱 제품의 가공은 물론 자동차, 전자, 항공산업 등 공업적으로도 널리 사용되고 있는 수지이다. 그러나, 폴리프로필렌 수지는 유리전이온도가 0 ℃ 정도로 낮아 에틸렌을 코모노머로 도입시킨 블록-코-폴리프로필렌이라 하더라도 저온충격강도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 따라서, 자동차 범퍼 커버 등의 저온내충격성을 요구하는 자동차용 소재로는 부적합하다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 결정성의 블록-코-폴리프로필렌에 올레핀계의 고무를 혼합하여 저온내충격성을 향상시킨 수지 조성물이 많이 사용되고 있다.

결정성 폴리프로필렌 수지와 올레핀계 고무를 주원료로 하는 올레핀계 수지 조성물은 비중이 작고 내충격성, 내열성, 기계적 강도가 우수하며 가격이 저렴하고 기타의 다른 원료 즉 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 알로이, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 알로이, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 등을 대체하여 자동차의 내외장 부품 등으로 사용되고 있다.

올레핀계 수지 조성물의 제조시 다량의 올레핀계 고무 성분을 폴리프로필렌에 혼련시키면 조성물의 유동성이 나빠지게 되고, 웰드라인이 약하게 되어 대형사출물의 성형성이 나빠지고 사출물의 외관이 불량하게 된다. 또한, 조성물의 주원료인 올레핀계 고무와 폴리프로필렌이 모두 비극성 수지이므로 도장성이 불량한 문제점이 있다. 또 하나의 문제로서 이와 같이 제조된 조성물은 저온내충격성이 강화되는 대신 강성이 저하된다는 약점을 가지고 있어 충진제의 첨가를 통해 강성을 보강하기도 하나 충진제의 첨가로 인하여 내충격성이 저하되는 또 다른 단점이 있으므로 물성의 조화를 위하여 함량의 조절이 중요하다.

공지의 방법으로는 결정성의 폴리프로필렌을 주성분으로 사용하고 있으며 프로필렌이 92 ∼ 95 중량%와 에틸렌이 5 ∼ 8 중량%의 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 7 ∼ 12 중량%이고, 용융지수가 20 ∼ 40 g/10분 정도의 에틸렌-프로필렌 공중합수지를 사용하며 올레핀계 고무는 에틸렌-프로필렌으로 이루어져 있고, 프로필렌의 함량은 25 ∼ 45 중량%의 고무를 사용하며 강성을 높이기 위해 탈크를 사용하고 탈크의 평균 입자크기는 2 ∼ 4 ㎛의 미세탈크를 사용하고 있다. 상기 성분을 혼합하기 위해 혼련기나 압출기를 사용하여 기계적으로 용융혼련하게 된다. 이 경우 조성물의 충격강도를 높이기 위하여 고가의 올레핀계 고무를 다량 사용하게 되고 강성을 높이기 위해 다량의 탈크를 사용하게 되어 성형성의 저하를 초래하게 된다. 공지의 유럽특허 EP 0557124A1은 높은 용융지수와 고결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 55 ∼ 75 %, 30 ∼ 100 ℃ 정도의 용융온도를 갖는 결정성 에틸렌 코폴리머를 25 ~ 45 %, 5 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미세탈크 1 ∼ 25 %를 사용하여 초고경질의 조성물을 제조하였으나, 연질, 반경질, 경질의 소재로는 부적당하다. 이와 관련된 공지의 특허로는 EP0531154A2, EP059662A1, EP0496625A2 등이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구한 결과, 성형성, 내충격성, 내열성, 치수안정성 등의 물성을 개선한 올레핀계 수지 조성물을 발명하고자 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조시 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 극히 높인 에틸렌-프로필렌 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 7 ∼ 12 %로 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하고 충격을 보강하기 위해 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무를 사용하고 강성의 보강을 위해 미세 탈크를 사용하며 도장성을 개선코자 극성기가 함유된 변성수지를 사용하고 내열성과 내후성을 개선키 위해 적절한 첨가제 첨가하여 올레핀계 수지 조성물를 제조하였다. 특히, 결정성 수지가 갖는 일반적인 문제점 중의 하나인 성형시 큰 수축율과 제품으로 사용시 큰 열팽창계수로부터 야기되는 치수안정성의 저하를 개선키 위해 적절한 점도와 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 고무를 사용하여 적절한 크기의 입자로 분산시키고 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체의 결정성과 무기 필러의 함량을 조절하여 치수 안정성이 우수한 올레핀계 수지 조성물의 제조방법을 발명하게 되었다.

따라서, 본 발명은 대형제품의 사출성형시 성형성, 내충격성, 내열성, 인장강도, 강성 등의 제반 물성이 우수하면서 유동성을 향상시키고 성형수축율과 열팽창계수를 작게 하여 치수안정성을 크게 향상시키는 올레핀계 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 수지 조성물 총량에 대하여 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체로는 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무 7 ∼ 12 중량%) 20 ∼ 40 중량%과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무 25 ∼ 35 중량%) 40 ∼ 50 중량%, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로는 에틸렌-프로필렌 고무 5 ∼ 10 중량%과 에틸렌-옥텐 고무 5 ∼ 10 중량%, 미세 탈크 5 ∼ 20 중량%, 변성수지 1 ∼ 2 중량% 및 첨가제를 포함하는 올레핀계 수지 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용한 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체는 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 7 ∼ 12 중량%로 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체 20 ∼ 40 중량%와 제조시 반응기 내에서 25 ∼ 35 중량%의 에틸렌-프로필렌 고무를 직접 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체 40 ∼ 50 %이 바람직하다. 반응기 내에서 다량의 에틸렌-프로필렌 고무를 직접 제조함으로 인해 결정성의 프로필렌 매트릭스에 에틸렌-프로필렌 고무가 균일한 입자로 분산되어 있어 우수한 충격강도를 갖고 있으며, 충격보강을 위해 부가로 첨부하는 고무의 함량을 현저히 줄일 수 있어 제품의 로트별 편차를 줄여 균일한 제품의 제조가 용이하다. 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 내에 함유된 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 7 ∼ 12 중량%인 고무의 조성은 에틸렌 20 ∼ 40 중량%로 이루어져 있으며, 상기 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체 내에 함유된 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 25 ∼ 35 중량%인 고무의 조성은 에틸렌 45 ∼ 55 중량%로 이루어져 있다. 만일 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 7 ∼ 12 중량%로 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함량이 20 중량% 미만이면 치수안정성이 떨어지는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과하면 성형성에 문제가 있다. 또한, 에틸렌-프로필렌 고무의 함량을 25 ∼ 35 중량%로 제조한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 함량이 40 중량% 미만이면 저온충격강도에 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과하면 유동성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에서는 충격강도를 보강하기 위해 부가로 에틸렌-α-올레핀 공중합고무를 사용하고 있다. α-올레핀으로는 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐을 사용할 수 있고 용도에 따라 선택적으로 사용하게 된다. 본 발명에서 사용한 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무는 에틸렌-프로필렌 고무와 에틸렌-옥텐 고무이다. 상기 에틸렌-프로필렌 고무의 함량은 5 ∼ 10 중량%이며, 고무의 조성은 프로필렌의 함량 25 ∼ 45 중량%이고 용융지수는 8 ∼ 12 g/10분(230 ℃)의 고무를 주로 사용한다. 상기 에틸렌-옥텐 고무의 함량은 5 ∼ 10 중량% 사용되며, 고무의 조성은 옥텐의 함량이 20 ∼ 30 중량%이고 용융지수가 1 ∼ 5 g/10분(230 ℃)의 고무를 주로 사용한다. 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 함량이 증가할수록 점도가 감소할수록 입자가 작게 분산될수록 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무 중에 α-올레핀의 함량이 증가할수록 일반적으로 수축율과 열팽창계수가 작아지게 되어 치수안정성을 개선시킬 수 있다.

강성을 높이기 위해 미세 탈크를 사용하게 되는데 탈크의 함량은 5 ∼ 20 중량% 사용하는 것이 바람직하며, 평균 입자크기가 2 ∼ 4 ㎛인 탈크를 주로 사용하고 있다. 조성물에 탈크를 사용시 조성물의 성형수축율과 열팽창계수를 작게하여 치수안정성을 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 도장성을 개선시키기 위해 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 점도를 조절하여 조성물의 사출시 고무를 표면으로 돌출시키는 방법과 변성수지를 사용하는 방법을 사용하고 있다. 변성수지로는 에틸렌-2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 공중합체를 1 ∼ 2 중량% 사용한다. 이때 변성수지를 1 중량% 미만으로 사용하면 도장성에 문제점이 있으며, 2 중량% 초과하여 사용하면과도하게 표면도출 되는 문제가 있다.

한편, 본 발명에 사용한 첨가제로는 금속염 및 유기 활제, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 대전방지제, UV 안정제, 핵제이다. 첨가제의 종류에 따라 조성물의 도장성에 영향을 끼치므로 적절한 첨가제의 선정이 중요하다. 첨가제의 조성물은 다음과 같다.

금속염 및 유기 활제 : 500 ∼ 1000 ppm

1차 산화방지제 : 2000 ∼ 3000 ppm

2차 산화방지제 : 1000 ∼ 1500 ppm

UV 안정제 : 2000 ∼ 4000 ppm

대전방지제 : 4000 ∼ 5000 ppm

핵제 : 2000 ∼ 3000 ppm

상기 첨가제에서 금속염 및 유기활제로는 칼슘-스테아레이트, 1차 산화방지제로는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시-하이드록시나메이트)]메탄을 사용하며, 2차 산화방지제로는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스페이트를 사용한다. UV 안정제로는 힌더드 아민계의 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-이미노]}를 사용한다. 그리고, 대전방지제는 알킬아민계를 사용하였고, 핵제는 비스-(파라-테트라-부틸벤조익에시드)하이드록시 알루미늄을 사용한다. 상기 첨가제의 함량 범위에 벗어나면 도장성이 떨어지는 문제점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2

다음 표 1과 같은 조성으로 수지 조성물을 제조하였다.

시험예

(1) 용융 지수: ASTM D1238(230 ℃, 2.16 kg)에 규정된 방법으로 측정하고, 자동 측정 장치와 수동 측정 장치를 병행하여 사용하였다.

(2) 인장 강도 및 신율 : ASTM D683(Type I, cross-head speed = 50 mm/분)에 규정된 방법으로 측정하였다.

(3) 굴곡 탄성율 : ASTM D790(cross-head speed = 10 mm/분)에 규정된 방법으로 측정하였다.

(4) 충격 강도 : ASTM D256에 규정된 방법으로 23 ℃ 및 -30 ℃에서 측정하였다. 이때 회전추의 무게는 5파운드였다.

(5) 성형 수축율 : ASTM D 696-79에 규정된 방법으로 측정하였다

(6) 열팽창계수: ASTM D 696-79에 규정된 방법으로 측정하였다..

(7) 도장 접착성 : 50(L) ×100(W) ×2(H) mm의 복합수지 시편에 클로로네이크폴리프로필렌 프라이머를 두께 5 내지 7 ㎛로 도장한 후, 온도 85 ℃의 오븐에 약 30 분 동안 경화시키고 상온에서 약 24 시간 동안 방치시키고 2 mm 격자를 100개 제조하여 테이프로 도장 접착성을 테스트하였다.

상기 측정 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 수지 조성물 총량에 대하여 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체로는 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무 7 ∼ 12 중량%) 20 ∼ 40 중량%과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무 25 ∼ 35 중량%) 40 ∼ 50 중량%, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로는 에틸렌-프로필렌 고무 5 ∼ 10 중량%과 에틸렌-옥텐 고무 5 ∼ 10 중량%, 미세 탈크 5 ∼ 20 중량%, 변성수지 1 ∼ 2 중량% 및 첨가제를 포함하는 올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 강성, 성형성, 내충격성, 내열성, 도장성 등이 우수하고, 이와 같은 제반 특성을 유지하면서 특히 성형수축율과 열팽창계수가 작아서 치수안정성이 우수하고 유동성이 크게 향상되어 자동차 외장용으로 사용할 수 있다.

Claims

수지 조성물 총량에 대하여 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체로는 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무 7 ∼ 12 중량%) 20 ∼ 40 중량%과 에틸렌-프로필렌 공중합체(에틸렌-프로필렌 고무 25 ∼ 35 중량%) 40 ∼ 50 중량%, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로는 에틸렌-프로필렌 고무 5 ∼ 10 중량%과 에틸렌-옥텐 고무 5 ∼ 10 중량%, 미세 탈크 5 ∼ 20 중량%, 변성수지 1 ∼ 2 중량% 및 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 고무의 조성은 프로필렌의 함량 25 ∼ 45 중량%이고 용융지수는 8 ∼ 12 g/10분(230 ℃)이며, 상기 에틸렌-옥텐 고무의 조성은 옥텐의 함량이 20 ∼ 30 중량%이고 용융지수가 1 ∼ 5 g/10분(230 ℃) 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 탈크의 평균입자크기는 2 ∼ 4 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 변성수지는 에틸렌-2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 금속염 및 유기 활제로 칼슘-스테아레이트 500 ∼ 1000 ppm, 1차 산화방지제로 테트라키스[메틸렌(3,5-디-테트라-부틸-4-하이드록시-하이드록시나메이트)]메탄 2000 ∼ 3000 ppm, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스페이트 1000 ∼ 1500 ppm, UV 안정제로 힌더드 아민계의 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일]

[2-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노]-헥사메틸렌-[4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)-이미노]} 2000 ∼ 4000 ppm, 대전방지제로 알킬아민계 4000 ∼ 5000 ppm 및 핵제로 비스-(파라-테트라-부틸벤조익에시드)하이드록시 알루미늄 2000 ∼ 3000 ppm인 것을 특징으로 하는 올레핀계 수지 조성물.