KR101476038B1

KR101476038B1 - 저비중 및 내스크래치 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물

Info

Publication number: KR101476038B1
Application number: KR1020130067355A
Authority: KR
Inventors: 이윤환; 임재곤; 홍종수; 최창현
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2013-06-12
Filing date: 2013-06-12
Publication date: 2014-12-23
Also published as: KR20140145010A

Abstract

본 발명은 C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드 분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP) 60 ~ 97 중량%; 고무 성분 1 ~ 20 중량%; 휘스커 1 ~ 10 중량%; 및 글라스 버블 1 ~ 10 중량%;을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 저비중이며 물성 균형이 우수하고 내스크래치성이 매우 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

저비중 및 내스크래치 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물{Polypropylene composition with low density and excellent scratch resistance}

본 발명은 침상계 필러 휘스커와 저비중 글라스버블을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 물성 균형이 우수하며 저비중, 내스크래치성이 매우 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 　

최근 자동차 산업은 차량의 연비 개선을 위해서 각종 금속 부품을 고강도 비철금속 또는 플라스틱 부품으로의 전환 등과 같은 경량화 연구가 활발히 이뤄지고 있다. 이와 관련하여, 특히 유리 섬유(Glass Fiber), 탄소 섬유(Carbon Fiber)를 이용한 플라스틱 소재의 고성능화를 통해 자동차 외판이나 후드(Hood)와 같은 차체의 일부분까지도 경량화가 확산되고 있다.

플라스틱은 자동차를 구성하는 중요한 부품 소재가 되었으며 이 또한 경량화 하는 것은 해결해야 할 중요한 숙제라 여겨 진다. 그 중에서도 지금까지 자동차 많은 부품에 복합 PP 소재 적용이 계속해서 증가하고 있지만, 그것의 주요 필러(filler)들 중의 가장 많이 사용되는 탈크(Talc)에 의한 중량 절감 효과가 미미하고, 외관 주요 품질 특성인 내스크래치성이 취약하여 불량 증가 등의 문제가 발생되고 있다.

그리하여, 탈크를 대체할 수 있는 필러에 대한 관심이 증가되고 있으며, 이로 인해 최근 경량화를 위한 필러로서 주목을 받고 있는 것 중의 하나가 글라스버블 (Glass Bubble) 이다. 글라스 버블은 제품의 무도장 특성을 향상 시킬수 있으며 글라스가 낮은 특성을 보여 제품의 도장, 무도장 분야에 모두 사용될 수 있는 장점이 있다.

그러나, 글라스버블을 사용한 수지 조성물은 부품 중량 감소 뿐아니라 새로운 특성들을 향상시키는 장점을 확인하였지만 사용되는 자동차 부품들의 기계적 물성을 만족시키기 위해 기존의 필러들을 어느 정도 함께 사용하여야 한다. 그러다 보니 중량 감소의 정도도 크지 않고 자동차 내장 부품의 주요 특성인 내스크래치성도 크게 향상되지 않았다.

이에 본 발명은 자동차 내장재용으로 비중이 낮고, 물성 균형이 우수하며 내스크래치성이 매우 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드 분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP) 60 ~ 97 중량%; 고무 성분 1 ~ 20 중량%; 휘스커 1 ~ 10 중량%; 및 글라스 버블 1 ~ 10 중량%;을 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 저비중을 유지하여 자동차 내장 부품에 적용 가능하며, 고충격 특성에 강성이 보완되는 균형화된 물성 뿐아니라, 우수한 내스크래치성을 확보할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드 분율이 96% 이상인 고결정성 폴리프로필렌 수지(HIPP) 60 ~ 97중량%; 고무 성분 1 ~ 20 중량%; 휘스커 1 ~ 10 중량%; 및 글라스 버블 1 ~ 10 중량%;를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 고결정성 블록공중합체의 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.

본 발명은 조성물에 적당한 유연성을 부여하고, 내저온 충격성 등의 충격 강도 특성을 향상시키기 위해 고무 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 포함되는 고무 성분은 에틸렌과 탄소수 4~12의 a-올레핀을 포함하며 상기 a-올레핀의 함유량이 20~50중량%인 에틸렌-a-올레핀 랜덤공중합체 고무를 포함할 수 있다. 상기 랜덤공중합체의 a-올레핀은, 예를 들면, 1-부텐(butene), 1-펜텐(pentene), 1-헥센(hexene), 1-헵텐(heptene), 1-옥텐(octene), 1-데켄(decene), 1-운데켄(undecene), 1-도데켄(dodecene) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 고무 성분은 스티렌계 열가소성 일래스토머를 포함할 수 있으며, 상기 스티렌계 열가소성 일래스토머로서는 SEBS(Styrene Ethylene Butylene Styrene) 이외에 SEPS(Styrene Ethylene Propylene Styrene), SEP(Styrene Ethylene Propylene), SEEPS(Styrene Ethylene Ethylene Propylene Styrene), SBS(Styrene Butylene Styrene), SIS(Styrene Isoprene Styrene) 등이 있다.

본 발명에서 상기 고무 성분으로서 바람직한 것은 1-부텐(butene), 1-옥텐(octene) 포함 랜덤 공중합체 고무이며, 스티렌계 열가소성 일래스토머를 병용해도 좋다.

본 발명에 사용되는 고무 성분의 함량은 전체 조성물에 대하여 1 ~ 20 중량%를 사용할 수 있다. 1 중량% 미만인 경우 고무 성분에 의한 충격 완화 효과가 미미하며, 20중량%를 초과하면 연성이 강화되어 부품으로서의 강성 부족으로 바람직하지 못하다.

본 발명에서는 조성물의 저비중 발현을 위해 비중이 비교적 낮은 무기 충진제인 글라스 버블을 사용할 수 있다. 글라스 버블은 매우 얇은 벽을 가지며 속이 빈 중공 구조를 갖으며 일반적인 유리성분과 유사한 소다라임 보로실리케이트(sodalime borosilicate)를 주성분으로 함유한다. 상기 글라스 버블의 비중은 0.5~0.6 g/cm3 이다.

본 발명에서 상기 글라스 버블 함량은 1 ~ 10 중량%를 사용할 수 있다. 1중량% 미만인 경우 중량 감소 효과가 미미하여 바람직하지 못하며, 10중량%를 초과하면 부품으로서 충격 강도 부족 뿐아니라 높은 가격 상승으로 바람직하지 못하다.

본 발명에서는 더욱 균형된 굴곡강성과 충격 강도의 물성 발현을 위해 휘스커(whisker)를 1 ~ 10중량%를 사용할 수 있다. 1중량% 미만은 효과적 물성 발현 효과가 없으며, 10 중량% 이상은 비중 감소 효과에 부합되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 상기 휘스커는 침상형 무기물로서 종횡비는 대개 10~15 로 큰 침상형 무기물로 알려져 있다.

본 발명의 수지 조성물은 말레산무수물 폴리프로필렌 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 말레산무수물 폴리프로필렌 수지는 상기 휘스커 및 글라스 버블과 폴리프로필렌 수지의 계면 접착력을 증가시키는 역할을 하며, 말레산무수물 폴리프로필렌 수지 전체 중량에 무수말레인산이 0.1 ~ 1중량%로 그라프트된 것을 사용할 수 있다. 0.1 중량% 미만이면 휘스커 및 글라스 버블과 폴리프로필렌 수지간의 상용화제로서의 역할을 하지 못하는 문제점이 있으며, 1 중량% 이상의 경우 상용화제와 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 떨어져서 기계적 물성이 크게 저하되는 문제점이 있다.

상기 말레산무수물 폴리프로필렌 수지는 본 발명의 수지 조성물 100중량%에 대하여 1~ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 2~5 중량%로 사용할 수 있다. 1중량% 미만으로 사용시 휘스커 및 글라스 버블이 폴리프로필렌 내에서 분산이 잘 되지 않으며, 10 중량%를 초과할 경우 말레산무수물 폴리프로필렌이 매우 작은 분자량을 갖고 있어 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 성분들 외에 그 적용 범위에 따라 첨가제로서, 산화방지제, 가공활제, 자외선 안정제, 장기내열 안정제, 대전방지제, 난연제, 항균제 및 착색제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가적으로 함유할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해　보다 구체화될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

[제조예: 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조]

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 폴리프로필렌 수지와 에틸렌-옥텐 공중합체 고무, 탈크, 글라스버블, 휘스커 및 말레산무수물 폴리프로필렌 수지를 각각의 함량으로 혼합하여 블렌드물을 얻었다. 이 블렌드물을 이축 압출기(SM PLATEK, 스크루 지름 30Ф)에 일괄 투입하고, 배럴 온도를 150℃ ~ 210℃에 맞추고, 압출량 30kg/시간, 스크루 회전수 250rpm하에서 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.

실시예1~실시예4

상기 제조예에 따라 고결정성 폴리프로필렌 블록코폴리머 수지 (삼성토탈, MI=30g/10분, 에틸렌 함량 9.6중량%), 에틸렌-옥텐 공중합체 고무(다우 케미컬, MI=1.0 /2.16kg,190℃, 밀도 0.857), 글라스버블(3M, 비중 0.584), 휘스커 (Ube, 평균길이 15미크론, 평균직경 0.5미크론), 및 말레산무수물 폴리프로필렌 수지를 하기 표 1에 나타낸 각각의 함량으로 용융 혼합하여 제조하였다.

비교예 1

상기 제조예에 따라 고결정성 폴리프로필렌 블록코폴리머 수지 (삼성토탈, MI=30g/10분, 에틸렌 함량 9.6중량%), 에틸렌-옥텐 공중합체 고무(다우 케미컬, MI=1.0 /2.16kg,190℃, 밀도 0.857) 및 탈크(경기실업, 평균입도 5.0㎛)을 하기 표 표 2에 나타낸 함량으로 사용하여 제조하였다.

비교예2~비교예11

상기 제조예에 따라 폴리프로필렌 블록코폴리머, 에틸렌-옥텐 공중합체 고무, 탈크, 글라스버블(3M, 비중 0.584), 휘스커를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 함량으로 사용하여 제조하였다.

사출 물성 시편의 제조 및 물성 측정

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물을 TOYO (형체력 180톤) 사출 성형기를 이용하여 필요한 물성 측정용 시편들을 제작한 후, 얻어진 사출 시편에 대해 굴곡탄성율, Izod 충격강도 등을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정/평가항목 및 그 측정방법은 다음과 같다.

(1) 용융 지수

ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였다.

(2) 밀도

ASTM D1504에 의거하여 측정하였다.

(3) 굴곡 탄성률

ASTM D790에 의거하여 상온에서 측정하였다.

(4) 아이조드(IZOD) 충격 강도

ASTM D256에 의거하여 상온에서 노치(notched) 가공 시편으로 측정하였다.

(5) 열변형 온도

ASTM D648에 의거하여 4.6kg/cm² 하중으로 측정하였다.

(5) 내스크래치 평가

스크래치 장비를 이용하여100g 추 끝에 선단각도 60도, 0.5mm 반경의 바늘 (재질은 다이아몬드)을 끼워놓고 국내 자동차 업체에서 주로 사용하는 엠보가 있는 가로 150mm, 세로 200mm 시편위에 올려 놓고 자동 장치에 의해 100mm/sec 속도로 상하로 이동하게 한 후 표면을 관찰하여 다음과 같은 기준에 따라 결정하였다.

상기의 표의 비교예에서 보듯이 고무 함량을 동일하게 처방한 상태에서 탈크만 처방한 제품 대비 글라스 버블을 처방한 제품이 강성보완 효과 및 충격 강도는 떨어지나 비중을 약간 감소시키고 내스크래치성이 다소 개선되었다. 그러나 아직도 탈크에 의한 스크래치 측면에서의 악영향으로 크게 개선이 필요되어 진다. 따라서, 실시예와 같에 탈크 대신 침상의 휘스커 필러를 소량 처방하면서 말레산무수물 폴리프로필렌 사용으로 글라스버블과 휘스커 분산 및 접착력 향상으로 충격 특성이 보완되며 강성과의 균형이 우수하고 특히 비중이 크게 저하되어 저비중의 고강성 제품으로 특화가 가능한 수준의 물성을 확보할 수 있었다. 더욱이, 자동차 무도장 내장 부품의 주요 요구 사항인 내스크래치성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims

C-NMR법에 의한 아이소탁틱 펩타드 분율이 96% 이상인 고결정성-폴리프로필렌 수지(HIPP) 60 ~ 97중량%;
고무 성분 1 ~ 20 중량%;
휘스커 1 ~ 10 중량%; 및
글라스 버블 1 ~ 10 중량%;
를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물 100중량%에 대하여 말레산무수물 폴리프로필렌 수지 1 ~ 10 중량%를 더 포함하고,
상기 말레산무수물 폴리프로필렌 수지는 무수말레인산이 0.1 ~ 1중량%로 그라프트된 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무 성분은 에틸렌-a-올레핀 랜덤공중합체 고무 및 스티렌계 열가소성 일래스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 글라스버블은 소다라임 보로실리케이트(sodalime borosilicate)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 글라스버블의 비중은 0.5~0.6 g/cm³인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 휘스커는 종횡비가 10 내지 15인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
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제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 자동차 내장부품.