CN101568591B

CN101568591B - 丙烯树脂组合物和由其制得的模制体

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Publication number: CN101568591B
Application number: CN2007800480219A
Authority: CN
Inventors: 北野胜久
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: WO2008078838A1; CN101568591A; JP5446090B2; JP2008179785A

Abstract

提供了一种丙烯树脂组合物，其包含：100重量份的丙烯树脂(I)，其含有1wt％至小于50wt％的具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数的丙烯聚合物(组分(A))，和超过50wt％至99wt％的具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数的丙烯聚合物(组分(B))，组分(A)和(B)的总和为100wt％；和5至400重量份的纤维(组分(C))。

Description

丙烯树脂组合物和由其制得的模制体

技术领域

本发明涉及丙烯树脂组合物和包含该树脂组合物的模制品。更详细地，本发明涉及丙烯树脂组合物，其可用作用于模制品的材料，其挠曲强度、耐热性和外观优良并且仅具有少量白斑，并且涉及包含该树脂组合物的模制品。

背景技术

作为提高结晶热塑性树脂的机械强度例如刚度和冲击强度的方法，在本领域中传统已知的是将结晶热塑性树脂与材料例如填料和玻璃纤维共混。

例如，JP 3-121146A披露了长纤维增强的模塑聚烯烃树脂组合物，其包含增强纤维以及含有聚烯烃和改性的烯烃聚合物的树脂组分，树脂中的上述纤维的长度为2mm或更长。

另外，JP 2005-60678A披露了组合物，其包含：纤维、结晶热塑性树脂，和另一种结晶温度比前一种热塑性树脂低10℃或更多的结晶热塑性树脂。

发明内容

本发明的一个目的是提供丙烯树脂组合物，其可用作用于模制品的材料，其挠曲强度、耐热性和外观优良并且仅具有少量白斑，以及提供包含该树脂组合物的模制品。

本发明是丙烯树脂组合物，其包含：

-100重量份的丙烯树脂(I)，其含有1wt％至小于50wt％的具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数的丙烯聚合物(组分(A))，和超过50wt％至99wt％的具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数的丙烯聚合物(组分(B))，组分(A)和(B)的总和为100wt％；和

-5至400重量份的纤维(组分(C))。

上述组合物在下文中可被称为“第一树脂组合物”。

另外，本发明是丙烯树脂组合物，其包含：

-100重量份的丙烯树脂(II)，其含有1wt％至小于50wt％的具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数的丙烯聚合物(组分(A))、超过50wt％至99wt％的具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数的丙烯聚合物(组分(B))，和0.1-70重量份的由不饱和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烃树脂(组分(D))，组分(A)和(B)的总和为100wt％，并且相对于组分(D)的重量份为100重量份；和

-5至400重量份的纤维(组分(C))。

上述组合物在下文中可被称为“第二树脂组合物”。

进一步地，本发明是包含任一种上述丙烯树脂组合物的模制品。

具体实施方式

组分(A)的丙烯聚合物具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数。

组分(A)的丙烯聚合物的例子是丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物，和通过将丙烯均聚并且然后将乙烯与丙烯共聚得到的丙烯嵌段共聚物。

在作为组分(A)的丙烯-α-烯烃无规共聚物中α-烯烃的例子是1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。

从模制品的外观和其可制造性的观点出发，组分(A)的丙烯聚合物具有1.0-2.9，优选1.2-2.5，并且更优选1.5-2.4的分子量分布。

分子量分布在披露于JP 2001-302858A中的条件下根据凝胶渗透色谱法测量。

从模制品的机械强度例如刚度和其可制造性的观点出发，组分(A)的丙烯聚合物具有0.9-1.0，优选0.92-1.0，更优选0.94-1.0，进一步优选0.94-0.99并且特别优选0.94-0.97的全同立构五单元组分数。

全同立构五单元组分数是根据丙烯分子链中的五单元组单元，存在于全同立构链的中心的丙烯单体单元的分数。换句话说，其是存在于由5个连续丙烯单体单元的meso键合形成的链的中心的丙烯单体单元的分数。

并且该全同立构五单元组分数根据披露于A.Zambelli等，Macromolecules，6，925(1973)中的方法，即使用¹³C-NMR的方法测量。

在这点上，基于Macromolecules，8，687(1975)指认NMR吸收峰。

从模制品的外观和模制品的机械强度例如刚度和冲击强度的观点出发，组分(A)的丙烯聚合物具有优选140-160℃，更优选145-160℃，并且进一步优选145-155℃的熔融温度。

熔融温度是在根据以下方法测量的熔融吸热曲线中对应于最大热吸收峰的温度。

该方法包括以下步骤：在氮气气氛中用由PerkinElmer Co.，Ltd.生产的差示扫描量热仪，快速冷却型DSC-7在220℃下将10mg试样加热5分钟，由此使试样熔融；在5℃/分钟的速率下冷却至40℃；并且在5℃/分钟的速率下加热，由此得到熔融吸热曲线，其中对应于最大热吸收峰的温度是熔融温度。顺便提及，使用上述测量机器在5℃/分钟的加热速率下测量，铟开始熔融的温度为156.6℃。

当组分(A)是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物或者丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物时，从模制品的外观和模制品的机械强度例如刚度和冲击强度的观点出发，除了丙烯之外的其它单体单元被包含的数量优选为0.5wt％或更少，更优选0.3wt％或更少，并且进一步优选0.1wt％或更少。除了丙烯之外的其它单体单元的上述量使用披露于“New Edition：Kobunshi Bunseki Handbook”(由The Chemical Society Of Japan，TheJapan Society For Polymer Analytical Chemistry编辑并且由KinokuniyaCo.，Ltd.出版(1995))中的IR方法或者NMR方法测量。

从模制品的外观和模制品的机械强度例如刚度和冲击强度的观点出发，组分(A)的丙烯聚合物含有数量优选为多于0mol％至1.2mol％或更少，进一步优选多于0mol％至1.0mol％或更少，并且特别优选多于0mol％至0.7mol％或更少的2，1-键合。顺便提及，2，1-键合的上述量根据披露于Polymer，30，1350(1989)中的方法测量。

从模制品中纤维(组分(C))的分散性以及模制品的外观和冲击强度的观点出发，组分(A)的丙烯聚合物具有优选1-500g/10分钟，更优选5-300g/10分钟，进一步优选10-200g/10分钟并且仍然进一步优选50-150g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。顺便提及，MFR根据ASTMD1238在230℃在21.2N负荷下测量。

组分(A)的丙烯聚合物可以根据一些方法例如溶液聚合方法、淤浆聚合方法、本体聚合方法和气相聚合方法制备。那些聚合方法单独使用或者以其两种或更多种的组合进行使用。组分(A)的丙烯聚合物的特定制备方法的例子是披露于文献例如“Shin Polymer Seizo Process”(由Yasuji SAEKI编辑，由Kogyo Chosakai Publishing，Inc.出版(1994))、JP4-323207A和JP61-287917A中的聚合方法。

组分(A)的丙烯聚合物优选使用单点催化剂，并且更优选茂金属催化剂制备。茂金属催化剂的例子是包含以下的那些：周期表4-6族的含有一个或多个环戊二烯基骨架的过渡金属络合物、能够通过与上述过渡金属络合物反应形成平衡阴离子的铝化合物(例如甲基铝氧烷)，和硼化合物(例如三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基苯胺

四(五氟苯基)硼酸盐)。

使用单点催化剂的制备方法的例子是披露于文献例如JP6-172414A、JP8-27237A、WO2004/044013、WO2003/040195、WO2003/040201、JP4-323207A、JP5-125112A和JP5-295022A中的聚合方法。

组分(B)的丙烯聚合物具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数。

组分(B)的丙烯聚合物的例子是丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物，和通过将丙烯均聚并且然后将乙烯与丙烯共聚得到的丙烯嵌段共聚物。在作为组分(B)的丙烯-α-烯烃无规共聚物中α-烯烃的例子是上面例举的在组分(A)的丙烯-α-烯烃无规共聚物中的α-烯烃。

从模制品的可制造性的观点出发，组分(B)的丙烯聚合物具有3.0-10，优选3.2-8，并且更优选3.4-6的分子量分布。顺便提及，组分(B)的丙烯聚合物的分子量分布根据与上面在组分(A)的丙烯聚合物中提及的方法类似的方法测量。

从模制品的机械强度例如刚度和其可制造性的观点出发，组分(B)的丙烯聚合物具有0.9-1.0，优选0.92-1.0，更优选0.94-1.0，进一步优选0.94-0.99并且特别优选0.94-0.97的全同立构五单元组分数。顺便提及，组分(B)的丙烯聚合物的全同立构五单元组分数具有与上面在组分(A)的丙烯聚合物中提及的定义类似的定义，并且根据与上面在组分(A)的丙烯聚合物中提及的方法类似的方法测量。

从模制品的机械强度例如刚度和冲击强度的观点出发，组分(B)的丙烯聚合物具有优选155-180℃，更优选160-175℃，并且进一步优选162-172℃的熔融温度。组分(B)的丙烯聚合物的熔融温度具有与上面在组分(A)的丙烯聚合物中提及的定义类似的定义，并且根据与上面在组分(A)的丙烯聚合物中提及的方法类似的方法测量。

当组分(B)的丙烯聚合物是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物或者丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物时，从模制品的外观和模制品的机械强度例如刚度和冲击强度的观点出发，除了丙烯之外的其它单体单元被包含的数量优选为0.5wt％或更少，更优选0.3wt％或更少，并且进一步优选0.1wt％或更少。除了丙烯之外的其它单体单元的上述量根据与上面提及的关于组分(A)解释的方法类似的方法测量。

从模制品中纤维(组分(C))的分散性以及模制品的外观和冲击强度的观点出发，组分(B)的丙烯聚合物具有优选1-500g/10分钟，更优选5-300g/10分钟，进一步优选10-200g/10分钟并且仍然进一步优选50-150g/10分钟的熔体流动速率(MFR)。顺便提及，MFR根据ASTMD1238在230℃在21.2N负荷下测量。

组分(B)的丙烯聚合物可以根据一些方法例如溶液聚合方法、淤浆聚合方法、本体聚合方法和气相聚合方法制备，这些方法披露于文献例如“Shin Polymer Seizo Process”(由Yasuji SAEKI编辑，由KogyoChosakai Publishing，Inc.出版(1994))、JP4-323207A和JP61-287917A中。那些聚合方法单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。

组分(B)的丙烯聚合物优选用多点催化剂制备，该多点催化剂使用含有钛原子、镁原子和卤原子的固体催化剂组分得到。

用作组分(C)的纤维的例子是无机纤维、有机纤维和天然纤维。其具体例子是玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、金属纤维(例如铜纤维和不锈钢纤维)、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、洋麻纤维、竹纤维、黄麻纤维、苎麻纤维和纤维素纤维。在它们当中，优选无机纤维，并且更优选玻璃纤维。

从模制品的机械强度例如刚度和冲击强度以及其可制造性的观点出发，组分(C)的纤维具有优选2-100mm，更优选2-50mm，进一步优选3-20mm并且特别优选5-15mm的重均纤维长度。在这点上，纤维的重均纤维长度是指包含于该组合物中的纤维的长度，并且根据披露于JP2002-5924A中的方法测量。

可以使用粘合剂粘结组分(C)的纤维。粘合剂的例子是聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、淀粉和植物油。另外，可以共混润滑剂，例如酸改性的聚烯烃树脂、表面处理剂和石蜡。

为了提高例如纤维与丙烯聚合物(即组分(A)和/或组分(B))之间的相容性和粘结性，可以将纤维预先用表面处理剂处理。表面处理剂的例子是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铬硅烷偶联剂、锆偶联剂和硼烷偶联剂。在它们当中，优选硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，并且特别优选硅烷偶联剂。

上述硅烷偶联剂的例子是三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。在它们当中，优选氨基硅烷，并且更优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

用上述处理剂处理纤维的方法的例子是常规方法例如水溶液方法、有机溶剂方法和喷射方法。

用于本发明中的改性聚烯烃树脂(组分(D))是：

(1)通过将不饱和羧酸和/或它们的衍生物接枝聚合到烯烃均聚物上得到的改性聚烯烃树脂；

(2)通过将不饱和羧酸和/或它们的衍生物接枝聚合到两种或多种烯烃共聚物上得到的改性聚烯烃树脂；

(3)通过将不饱和羧酸和/或它们的衍生物接枝聚合到嵌段共聚物上得到的改性聚烯烃树脂，该嵌段共聚物通过将烯烃均聚并且然后将两种或更多种烯烃共聚得到；或

(4)通过将一种或多种烯烃与不饱和羧酸和/或它们的衍生物共聚得到的改性聚烯烃树脂。

上述改性聚烯烃树脂被单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。

组分(D)的改性聚烯烃树脂可以根据披露于文献例如“Jitsuyopolymer alloy sekkei”(由Fumio IDE创作，由Kogyo Chosakai Publishing，Inc.出版(1996))，Prog.Polym.Sci.，24，81-142(1999)和JP2002-308947A中的方法制备，并且可以使用溶液方法、本体方法和熔体捏合方法的任一种。并且，那些方法可以彼此组合。

用于制备组分(D)的改性聚烯烃树脂的不饱和羧酸的例子是马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。

另外，不饱和羧酸衍生物的例子是上述不饱和羧酸的酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物和金属盐，并且其具体例子是马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和甲基丙烯酸钠。

另外，可以使用化合物例如柠檬酸和苹果酸，其在接枝到聚丙烯上的步骤中脱水形成不饱和羧酸。

不饱和羧酸和它们的衍生物的优选例子是丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐。

组分(D)的改性聚烯烃树脂优选为：

(5)通过将马来酸酐接枝聚合到含有衍生自乙烯和/或丙烯的单元作为它们的主要结构单元的聚烯烃树脂上得到的改性聚烯烃树脂；或

(6)通过将含有乙烯和/或丙烯作为它们的主要组分的烯烃与甲基丙烯酸缩水甘油酯或马来酸酐共聚得到的改性聚烯烃树脂。

从模制品的机械强度例如冲击强度、疲劳性能和刚度的观点出发，组分(D)的改性聚烯烃树脂含有数量优选为0.1-10wt％的衍生自不饱和羧酸和/或它们的衍生物的结构单元。

当组分(D)是(4)通过将一种或多种烯烃与不饱和羧酸和/或它们的衍生物无规共聚或嵌段共聚得到的改性聚烯烃树脂时，衍生自不饱和羧酸和/或它们的衍生物的单元的含量优选为0.1-10wt％，更优选1-10wt％，并且进一步优选3-10wt％。

当组分(D)是以下时：

(2)通过将不饱和羧酸和/或它们的衍生物接枝聚合到两种或多种烯烃共聚物上得到的改性聚烯烃树脂；或

(3)通过将不饱和羧酸和/或它们的衍生物接枝聚合到嵌段共聚物上得到的改性聚烯烃树脂，该嵌段共聚物通过将烯烃均聚并且然后将两种或更多种烯烃共聚得到，

衍生自不饱和羧酸和/或它们的衍生物的单元被包含的数量优选为0.1-10wt％，更优选0.1-5wt％，并且进一步优选0.3-3wt％。

在含有丙烯树脂(I)以及组分(C)的本发明的第一树脂组合物中，丙烯树脂(I)含有组分(A)和(B)，组分(A)以1wt％至小于50wt％的量含于丙烯树脂(I)中，并且组分(B)以超过50wt％至99wt％的量包含于其中，组分(A)和(B)的总和为100wt％。

从模制品的机械强度例如刚度和冲击强度以及其外观的观点出发，组分(A)的包含数量优选为5wt％至小于50wt％，并且更优选10wt％至小于50wt％，并且组分(B)的包含数量优选为超过50wt％至95wt％，并且更优选超过50wt％至90wt％。

从模制品的机械强度例如刚度和冲击强度以及其可制造性的观点出发，每100重量份的丙烯树脂(I)，含有组分(C)的数量为5-400重量份，优选10-300重量份并且特别优选10-240重量份。

在包含丙烯树脂(II)以及组分(C)的本发明的第二树脂组合物中，丙烯树脂(II)含有组分(A)、(B)和(D)，组分(A)以1wt％至小于50wt％的量包含于丙烯树脂(II)中，并且组分(B)以超过50wt％至99wt％的量包含于其中，组分(A)和(B)的总和为100wt％。

从模制品的外观的观点出发，包含数量优选为5wt％至小于50wt％，并且更优选10wt％至小于50wt％的组分(A)，并且包含数量优选为超过50wt％至95wt％，并且更优选超过50wt％至90wt％的组分(B)。

从模制品的机械强度例如刚度和冲击强度、疲劳性能和其可制造性的观点出发，包含数量为0.1-70重量份，优选0.1-25重量份，更优选0.5-25重量份并且特别优选1-18重量份的组分(D)的改性聚烯烃树脂，组分(A)和(B)的总和为100重量份。

每100重量份包含组分(A)、(B)和(D)的树脂(II)，包含数量为5-400重量份的组分(C)的纤维。从模制品的机械强度例如刚度和冲击强度以及组合物的可制造性和模制性的观点出发，包含数量优选为10-300重量份，并且特别优选10-240重量份的组分(C)。

本发明的丙烯树脂组合物可与一种或多种弹性体共混。弹性体的例子是乙烯·α-烯烃无规共聚物、乙烯·α-烯烃·非-共轭多烯无规共聚物、氢化嵌段共聚物、其他弹性聚合物，和它们的互混物。

并且，本发明的丙烯树脂组合物可与本领域已知的通常加入丙烯聚合物中的物质共混，例如稳定剂如抗氧化剂、热稳定剂、中和剂和紫外吸收剂；抑泡剂；阻燃剂；阻燃助剂；分散剂；抗静电剂；润滑剂；防粘连剂例如二氧化硅；着色剂例如染料和颜料；增塑剂；成核剂和结晶促进剂。

另外，本发明的丙烯树脂组合物可与一些材料共混，例如片状或粒状无机化合物，如玻璃薄片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、氧化铝、炭黑和硅灰石；以及晶须。

用于制备本发明的丙烯树脂组合物的方法的例子是本领域已知的用于制备含纤维的树脂组合物的各种方法。其例子是包括将各组分同时混合，或者将一些各个组分的组合单独混合，由此制备均匀混合物，并且然后将混合物熔体捏合的步骤的方法；和拉挤成型方法。上述均匀混合物可以通过用装置例如Henschel混合机、带式共混机和共混机混合获得。上述熔体捏合用装置例如Banbury混合机、Plastmil、Brabender塑度仪和单或双螺杆挤出机实施。

从模制品的可制造性和机械强度例如刚度和冲击强度的观点出发，优选拉挤成型方法。拉挤成型方法基本上包括在引出连续纤维束的情况下将树脂浸入连续纤维束中的步骤，并且其例子是：

(1)包括使纤维束通过容纳有树脂乳液、悬浮液或溶液的浸渍槽，由此将纤维浸入纤维束中的步骤的方法；

(2)包括用树脂粉喷射纤维束或者使纤维束通过容纳有树脂粉的槽以将树脂粉转移到纤维束上，并且然后将树脂粉熔融，由此将树脂浸入纤维束中的步骤的方法；和

(3)包括在使纤维束通过直角机头的情况下，例如从挤出机中将树脂送入直角机头，由此将树脂浸入纤维束中的步骤的方法。

优选上述使用直角机头的方法(3)，并且特别优选使用披露于文献例如JP3-272830A中的直角机头的方法。

在上述拉挤成型方法中，在一个或多个步骤中进行树脂-浸渍处理。并且，可以将根据拉挤成型方法制得的粒料与根据熔体捏合方法制得的粒料共混。

本发明的丙烯树脂组合物优选其形状为粒料，其长度优选为2-50mm，更优选3-20mm，并且进一步优选5-15mm，因为那些粒料可以有利地注塑成具有优良强度的制品。并且，包含于粒料中的纤维和粒料在它们的长度上优选彼此相同。

上述“包含于粒料中的纤维和粒料在它们的长度上彼此相同”是指根据披露于JP2002-5924A中的方法测量，包含于粒料中的纤维的重均纤维长度为粒料长度的90-110％。

本发明的丙烯树脂组合物可被模塑成制品。模塑方法的例子是注塑方法、注射压塑方法、气体辅助的模塑方法和挤出成型方法。

特别地，从模制品的机械强度和耐久性的观点出发，包含于通过将本发明的丙烯树脂组合物注塑得到的模制品中的组分(C)的纤维的重均纤维长度优选为1-10mm，更优选1-5mm，并且特别优选1-3mm。

含有重均纤维长度为1-10mm的纤维的模制品，可以通过在常用的模塑条件下将本发明的丙烯树脂组合物注塑而制得。优选的模塑条件的例子如下：

-在低背压下模塑；

-使用装配有带深槽的螺杆的模塑机模塑；

-在低注射速度下模塑；

-使用带宽流体通道的模具模塑；和

-用具有大喷嘴直径的模塑机模塑。

本发明的模制品可用于汽车塑料部件，例如需要优良的机械强度、耐久性和好的外观的外部部件(例如挡泥板、突出挡泥板、防护格栅、前罩板通风孔、轮罩、车身护条、门防护条、侧面下裙板、前格栅、侧踏板、车顶纵梁、后扰流板和保险杆)；例如在高温下需要刚度的内部部件(例如仪表盘和镶边)；和例如发动机内的部件(例如缓冲梁、冷却风扇、风扇护罩、灯罩、汽车加热箱、保险丝盒和空气净化器壳)。

并且，本发明的模制品可用于各种电子产品例如电动工具、照相机、摄影机、微波炉、电饭锅、壶、吸尘器、个人电脑、复印机、打印机和FDD或CRT的机器外壳的部件；各种机器的部件例如泵壳；和建筑物体的部件例如槽、管和建筑翻砂箱。

[实施例]

本发明用以下实施例和比较例进行解释。实施例或比较例中使用的用于评价的样品根据以下方法制备。

(1)玻璃纤维增强的粒料的制备方法

玻璃纤维增强的粒料根据披露于JP3-121146A中的方法在270℃的浸渍温度和15m/分钟的引出速度下制备。

(2)用于评价的样品的制备方法

使用以下由The Japan Steel Works，Ltd.生产的模塑机在以下条件下通过将上述(1)中得到的玻璃纤维增强的粒料注塑制备用于评价的样品，其中用于测量白斑的样品具有150mmx150mmx3mm(厚度)的板状形状，并且当共混起始材料时将1重量份颜料母料(14wt％的炭黑浓度)加入到100重量份玻璃纤维增强的粒料中，由此得到黑色起始材料：

由The Japan Steel Works，Ltd.生产的模塑机

-合模压力：150吨

-螺杆：带深槽的螺杆

-螺杆直径：46mm

-螺杆L/D：20.3

模塑条件

-机筒温度：在模塑用于测量机械强度的样品中为250℃，和在模塑用于测量白斑的样品中为200℃

-模具温度：50℃

-背压：0MPa

在实施例和比较例中的评价根据以下方法进行。

(1)热变形温度(单位：℃)

其根据ASTM D648在以下条件下测量：

-负荷应力：1.82MPa；和

-样品厚度：6.4mm。

(2)挠曲强度(单位：MPa)

其根据ASTM D790在以下条件下测量：

-测量温度：23℃，

-样品厚度：3.2mm，

-跨距：50mm，和

-测试速度：2mm/分钟。

(3)白斑指数

其根据包括以下步骤的方法测量：

-使用由EPSON Corp.生产的扫描仪，GT-9600在条件---256的灰度等级，50dpi的分辨率，20的曝光，50的灰度系数，61的辉亮部分，60的阴影和110的阈值---下将根据上面(2)中提及的用于评价的样品制备方法得到的10个平板的图像扫描到计算机中(2,186cm²的分析面积)；和

-使用由Asahi Engineering Co.，Ltd.生产的精细图像分析软件(IP-1000PC)的颗粒分析功能，基于上述扫描的图像计算白斑的面积，其中白斑指数是各样品的面积的指数，条件是比较例1中的样品的白斑面积具有100的指数。

(4)重均纤维长度(单位：mm)

其使用上述具有板状形状的样品根据披露于JP2002-5924A中的方法测量。

(5)分子量分布

其根据凝胶渗透色谱法在以下条件下测量：

-装置：由Milipore Waters Co.生产的类型150CV，

-柱：SHODEX M/S 80，

-测量温度：145℃，

-溶剂：邻-二氯苯，和

-样品浓度：5mg/8mL。

使用标准聚苯乙烯制作校正曲线。在上述条件下测量，标准聚苯乙烯(NBS 706：Mw/Mn＝2.0)具有1.9-2.0的分子量分布。

(6)全同立构五单元组分数

其使用200mg样品于3mL邻-二氯苯/氘化的邻-二氯苯混合溶剂(邻-二氯苯/氘化的邻-二氯苯-d＝4/1体积)中的溶液，用由JEOL LTD生产的装置JNM-EX 270，根据披露于Macromolecules，6，925(1973)中的方法测量，并且NMR吸收峰基于Macromolecules，8，687(1975)进行指认。

(7)熔融温度(单位：℃)

其使用由PerkinElmer Co.，Ltd.生产的差示扫描量热仪，快速冷却型DSC-7根据包括以下步骤的方法测量：

-在氮气气氛下在220℃将10mg试样加热5分钟，由此使试样熔融；

-在5℃/分钟的速率下冷却至40℃；和

-在5℃/分钟的速率下加热，由此得到熔融吸热曲线，其中对应于最大热吸收峰的温度是熔融温度。顺便提及，使用上述测量机器在5℃/分钟的加热速率下测量，铟开始熔融的温度为156.6℃。

(8)2，1-键的量(单位：mol％)

其根据披露于Polymer，30，1350(1989)中的方法测量。

(9)乙烯和/或α-烯烃的含量(单位：wt％)

其根据披露于“New Edition：Kobunshi Bunseki Handbook”(由TheChemical Society Of Japan，The Japan Society For Polymer AnalyticalChemistry编辑并且由Kinokuniya Co.，Ltd.出版(1995))中的方法使用IR方法测量。

[实施例1]

根据披露于JP3-121146A中的方法以如表2中描述的组成量制备含有40wt％玻璃纤维并且具有9mm粒料长度的玻璃纤维增强的粒料。表1示出了使用的聚丙烯树脂(A-1和B-2)的测量结果，例如分子量分布、全同立构五单元组分数、除了丙烯单元之外的单体单元含量、2，1-键的量和熔融温度。

进一步地，将得到的玻璃纤维增强的粒料注塑。表2示出了得到的样品的测量结果，例如挠曲模量、挠曲强度、IZOD冲击强度、热变形温度、白斑指数和模制品中纤维的重均纤维长度。

[比较例1]

重复实施例1，除了将由BASELL POLYOLEFINE GMBH生产的聚丙烯树脂，Metocone HM 562S(MFR＝30g/10分钟)(A-1)换成由Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产的丙烯均聚物，NOBLENE Z101A(MFR＝25g/10分钟)(B-1)。

[比较例2]

重复实施例1，除了将由BASELL POLYOLEFINE GMBH生产的聚丙烯树脂，Metocone HM 562S(MFR＝30g/10分钟)(A-1)换成由AtofinaChemicals，Inc生产的丙烯均聚物，FINAPLAS 1751(MFR＝25g/10分钟)(E-1)。

[表1]

	A-1	B-1	E-1
				分子量分布(-)	2.1	3.9	2.8
全同立构五单元组分数(-)	0.95	0.98	＜0.3
				除了丙烯单元之外的单体单元含量(wt％)	0	0	0
2，1-键的量(％)	0.84	0	-
				熔融温度(℃)	148	167	132

A-1：丙烯均聚物，Metocone HM 562S(MFR＝30g/10分钟)，由BASELLPOLYOLEFINE GMBH生产。

B-1：丙烯均聚物，NOBLENE Z101A(MFR＝25g/10分钟)，由SumitomoChemical Co.，Ltd生产。

E-1：丙烯均聚物，FINAPLAS 1751(MFR＝25g/10分钟)，由AtofinaChemicals，In生产。

[表2]

A-1：Metocone HM 562S(MFR＝30g/10分钟)，由BASELL POLYOLEFINEGMBH生产。

B-1：NOBLENE Z101A(MFR＝25g/10分钟)，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产。

C-1：玻璃纤维(平均纤维直径＝17μm，支数＝2,310g/km，和一起成束的纤维数目＝4,000根纤维)

D-1：马来酸酐改性的聚丙烯树脂(MFR＝60g/10分钟，接枝的马来酸酐的量＝0.6wt％，并且根据披露于JP2002-308947A中的方法制备)

E-1：FINAPLAS 1751(MFR＝25g/10分钟)，由Atofina Chemicals，In生产。

实施例1中的模制品被认为其挠曲强度、外观和耐热性优良。

另一方面，不含对应于组分(A)的聚丙烯树脂的比较例1中的模制品被认为其外观不足。另外，其聚丙烯树脂不符合关于组分(A)的全同立构五单元组分数要求的比较例2中的模制品被认为其挠曲强度不足。

工业实用性

通过使用本发明的丙烯树脂组合物，可以获得挠曲强度、耐热性和外观优良，并且具有很少的白斑的模制品。由于那些模制品的机械强度、耐热性和外观优良，因此它们可被优选用作汽车部件、电子产品的部件和建筑材料。

Claims

1.丙烯树脂组合物，其包含：

-100重量份的丙烯树脂(II)，其含有1wt％至小于50wt％的具有1.0-2.9的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数的丙烯聚合物(组分(A))、超过50wt％至99wt％的具有3.0-10的分子量分布和0.9-1.0的全同立构五单元组分数的丙烯聚合物(组分(B))，和0.1-70重量份的由马来酸酐改性的改性聚烯烃树脂(组分(D))，组分(A)和(B)的总和为100wt％，并且相对于组分(D)的重量份为100重量份；和

-5至400重量份的玻璃纤维(组分(C))。

2.根据权利要求1的丙烯树脂组合物，其中组分(A)具有140-160℃的熔融温度，和组分(B)具有155-180℃的熔融温度。

3.根据权利要求1的丙烯树脂组合物，其中所述丙烯树脂组合物具有粒料的形式，并且包含于所述粒料中的组分(C)的各个玻璃纤维彼此平行布置。

4.由权利要求1所述的丙烯树脂组合物制成的模制品，并且该模制品含有具有1-10mm的重均纤维长度的组分(C)的玻璃纤维。