JP2012111883A - ポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン樹脂に芳香族リン酸エステル金属塩を添加した樹脂組成物や、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤と芳香族リン酸エステル金属塩とを添加した樹脂組成物や、ポリオレフィン樹脂にジベンジリデンソルビトール類を添加した樹脂組成物や、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤とジベンジリデンソルビトール類とを添加した樹脂組成物は、機械的強度は向上するものの造核剤の分散性が悪いため、フィッシュアイと呼ばれる不具合が生じており、このフィッシュアイの数を減少させる組成物を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ１）、ジベンジリデンソルビトール類（Ｃ２）から選ばれる１種以上の造核剤（Ｃ）と、からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物及びポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチに関する。

ポリオレフィン樹脂組成物の機械的強度向上を目的として、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤と変性ポリオレフィン樹脂とを添加した樹脂組成物が特許文献１により既に知られている。
また、剛性・耐衝撃性の物性に優れたポリオレフィン樹脂組成物として、ポリオレフィン樹脂に芳香族リン酸エステル金属塩を添加した樹脂組成物や、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤と芳香族リン酸エステル金属塩とを添加した樹脂組成物が特許文献２、特許文献３により知られている。
また、優れた透明性を有するポリオレフィン樹脂組成物として、ポリオレフィン樹脂にジベンジリデンソルビトール類を添加した樹脂組成物や、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤とジベンジリデンソルビトール類とを添加した樹脂組成物が特許文献４、特許文献５により知られている。
特公昭５４−４４６９６号公報 特公昭６３−８９８０号公報 特公平０６−９９６１４号公報 特開昭６２−２５３６４６号公報 特開昭５８−２５３４１号公報

しかしながら、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤と変性ポリオレフィン樹脂とを添加した樹脂組成物は、機械的強度が未だ満足できるものではなかった。
また、ポリオレフィン樹脂に芳香族リン酸エステル金属塩を添加した樹脂組成物や、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤と芳香族リン酸エステル金属塩とを添加した樹脂組成物や、ポリオレフィン樹脂にジベンジリデンソルビトール類を添加した樹脂組成物や、ポリオレフィン樹脂に無機充填剤とジベンジリデンソルビトール類とを添加した樹脂組成物は、機械的強度は向上するものの造核剤の分散性が悪いため、フィッシュアイと呼ばれる不具合が未だ生じていた。このフィッシュアイとは樹脂シート中に生じる微細な固まりで、この固まり周辺が延びて魚の眼のような外観を有することからこの呼び名がついている。

本発明は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ１）又は下記一般式（２）で表されるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ２）から選ばれる１種以上の造核剤（Ｃ）と、からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物である（請求項１）。

（式中、Ｒ１は炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム原子を表し、Ｍ１がアルカリ金属原子の場合、ｐは１であって、かつｑは０であり、Ｍ１がアルカリ土類金属原子の場合、ｐは２であって、かつｑは０であり、Ｍ１がアルミニウム原子の場合、ｐは１または２であって、かつｑは３−ｐである。）

（式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
また、無機充填剤（Ｄ）が配合されてなることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物である（請求項２）。
また、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｃ）と、からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチである（請求項３）。
また、前記（Ｄ）が配合されてなることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチである（請求項４）。
また、請求項３又は請求項４のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチが、ポリオレフィン樹脂に対し添加されてなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物である（請求項５）。

本発明によれば、ポリオレフィン樹脂組成物の機械的強度を向上させるとともに、造核剤の分散性を向上させてフィッシュアイの数を減少させることができる。

以下に、本発明の好適実施形態について、詳細に説明する。
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、シクロオレフィンポリマー、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体などが挙げられる。

本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ中の（Ａ）の量は、通常５５〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９８重量％である。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ａ）の量は、通常９０〜９９．５重量％、好ましくは９５〜９９．５重量％である。（Ａ）の量が５５重量％未満では樹脂組成物の機械的強度が劣る。

本発明に用いられる変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、たとえば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、または塩素で置換したポリエチレンを挙げることができ、また、変性ポリプロピレンとしてはたとえば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、または塩素で置換したポリプロピレンを挙げることができる。この発明においては、前記変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンのいずれか一種を単独で使用することもできるし、また、変性ポリエチレンと変性ポリプロピレンとを併用することもできる。前記変性に使用する不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が有り、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ―ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ中の（Ｂ）の量は、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｂ）の量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。（Ｂ）の量が２０重量％を超えると樹脂組成物の機械的強度が劣る。

本発明に用いられる前記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ１）において、Ｒ１で表される炭素原子数４〜８のアルキル基としては、例えば、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。
Ｒ２で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。
Ｒ３で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。
Ｍ１で表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属が、造核剤としての効果に優れるので好ましい。
本発明に係る前記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ１）の製造方法としては、例えば、該当する構造の環状リン酸と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される塩基性化合物等の反応剤を用いて反応させる方法や、該当する構造の環状リン酸エステルのアルカリ金属塩と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される反応剤を用いて塩交換反応させる方法、環状オキシ塩化リンを出発物質として、加水分解により環状リン酸を生成させ、金属化合物と反応させる方法などが挙げられる。

前記一般式（１）で表される化合物は、具体的に以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６が挙げられる。但し、以下の化合物に何ら制限を受けるものではない。

本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ中の（Ｃ１）の量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｃ１）の量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。（Ｃ１）の量が１０重量％を超えるとフィッシュアイが多く発生する。

本発明に用いられる前記一般式（２）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ２）において、（式中、Ｒ４ 、Ｒ５は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。

前記一般式（２）で表される化合物は、具体的に以下の化合物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０が挙げられる。但し、以下の化合物に何ら制限を受けるものではない。

本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ中の（Ｃ２）の量は、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％である。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｃ２）の量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜８重量％である。（Ｃ２）の量が１５重量％を超えるとフィッシュアイが多く発生する。

本発明に用いられる無機充填剤（Ｄ）としては、タルク、クレー、マイカ、シリカ、珪藻土、雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩、アスベスト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属粉、炭化ケイ素、チッ化ケイ素等のセラミックおよびこれらのウィスカ、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等が挙げられ、これらの無機充填剤を単独で、あるいは２種以上の無機充填剤を混合して使用することができる。

本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ中の（Ｄ）の量は、通常３〜５５重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｄ）の量は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。（Ｄ）の量が５５重量％を超えると混練作業性が劣る。

本発明の樹脂組成物は、公知の各種混合機を用いて前記成分を混練することによって得ることができる。混合機としては例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダーおよびバンバリーミキサーが挙げられる。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば（Ａ）〜（Ｃ）をブレンドし混練する第１の方法、少量の（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）とをブレンド・混練したあと残りの（Ａ）を混練する第２の方法、（Ｂ）と、（Ｃ）とをブレンド・混練したあと（Ａ）を混練する第３の方法等が挙げられる。前記第２、第３の方法は、マスターバッチまたはマスターペレットと言われる方法である。これらの方法のうち、分散性が良く機械的強度に優れる点で第２の方法が特に好ましい。連続式の混合機の場合、必要に応じてサイドフィーダを用いてもよい。
また、無機充填剤（Ｄ）を配合する場合は、例えば次の添加順序が挙げられる。（Ａ）〜（Ｄ）をブレンドし混練する方法（略、前記第１の方法）、少量の（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｄ）をブレンド・混練したあと残りの（Ａ）を混練する方法（略、前記第２の方法）、（Ｂ）〜（Ｄ）をブレンド・混練したあと（Ａ）を混練する方法（略、前記第３の方法）等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂にポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチを添加する方法を例示する。
まず、（Ａ）５５〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９８重量％と、（Ｂ）０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％と、（Ｃ）とをブレンド・混練し、ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチを作製する。（Ｃ）として（Ｃ１）の場合は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、（Ｃ２）の場合は、０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％とする。
そのあとポリオレフィン樹脂（Ａ）にポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチを添加してブレンド・混練することにより本発明の樹脂組成物を得ることができる。この方法は特に、大量の（Ａ）中に少量の（Ｂ）、（Ｃ）を均一に分散させることが出来る利点があり、本発明の樹脂組成物はポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチを添加してなることが好ましい。
また、無機充填剤（Ｄ）を配合する場合は、前記（Ａ）〜（Ｃ）と、（Ｄ）３〜５５重量％、好ましくは５〜３０重量％とをブレンド・混練し、ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチを作製する。

以下に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

（マスターバッチの調整）
本発明のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチは、表１に示す（Ａ）〜（Ｃ）の各成分割合をミキサーにて３分間ブレンドしたあと、二軸押出機にて、成形温度２２０℃、回転数２５０ｒｐｍ、滞留時間３分の条件で溶融混練し、ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ（Ｍ−１）（Ｍ−２）を作製した。同様の方法にて、表１に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各成分割合を溶融混練し、マスターバッチ（Ｍ−３）から（Ｍ−６）を作製した。
また、同様の方法にて比較のマスターバッチ（Ｍ−７）〜（Ｍ−１３）を作製した。

（実施例１から実施例６の調整）
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを採用し、当該ポリプロピレンに前記ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ（Ｍ−１〜Ｍ−６）を添加して本発明の樹脂組成物を作製した。
作製条件は、表２に示す割合でポリプロピレンとマスターバッチ（Ｍ−１〜Ｍ−６）をミキサーにて３分間ブレンドしたあと、押出シート成形機にて、成形温度２２０℃、回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、実施例１〜実施例６のポリオレフィン樹脂組成物（無延伸ポリプロピレンシート）を作製した。表２には、実施例１〜実施例６中の（Ａ）〜（Ｄ）各成分の最終割合を示した。
また同様の方法にて比較例１〜比較例７を作製した。

（実施例７から実施例１２の調整）
本実施例では、前記ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ（Ｍ−１〜Ｍ−６）を経由せず、（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）〜（Ｄ）をブレンド・混練し作製した。
表３に示す（Ａ）〜（Ｃ）又は（Ａ）〜（Ｄ）の各成分割合をミキサーにて３分間ブレンドしたあと、二軸押出シート成形機にて、成形温度２２０℃、回転数２５０ｒｐｍ、滞留時間３分の条件で溶融混練し、実施例７〜実施例１２のポリオレフィン樹脂組成物（無延伸ポリプロピレンシート）を作製した。
また同様の方法にて比較例８〜比較例１４を作製した。

（物性評価試験）
表４に、実施例１〜１２及び比較例１〜１４のポリオレフィン樹脂組成物（無延伸ポリプロピレンシート）について、特性評価試験結果を示す。
特性評価試験は次の方法で行った。
引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して行い、１％弾性率を測定した。
分散性は、無延伸ポリプロピレンシートの表面を観察することによって評価した。評価基準は、「○」がフィッシュアイがなく良好な状態、「△」が軽微なフィッシュアイが生じている状態、「×」が分散性が悪く著しいフィッシュアイが生じている状態とした。

表４の結果より次のことが推測される。
ポリオレフィン樹脂組成物（無延伸ポリプロピレンシート）は、造核剤（Ｃ）の配合により機械的強度は向上するが、造核剤（Ｃ）の分散性が伴わない。その結果、樹脂組成物（無延伸ポリプロピレンシート）にフィッシュアイが発生する。
しかし、極性基と非極性部分とを有する無水変性ポリプロピレンがそこに存在すると、極性基と造核剤側、非極性部分とポリオレフィン樹脂側とが相溶するため、造核剤（Ｃ）の分散性が向上すると推測される。
また、マスターバッチをポリオレフィン樹脂に添加して作製した樹脂組成物（無延伸ポリプロピレンシート）は、マスターバッチを添加しない樹脂組成物（無延伸ポリプロピレンシート）より、造核剤（Ｃ）の分散性が向上する。
また、無機充填剤（Ｄ）を配合すると機械的強度はさらに向上する。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ好ましいと思われる実施例に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施例に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うものもまた技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (5)

1. ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
   変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、
   下記一般式（１）で表される芳香族リン酸エステル金属塩（Ｃ１）又は下記一般式（２）で表されるジベンジリデンソルビトール類（Ｃ２）から選ばれる１種以上の造核剤（Ｃ）と、
   からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ１は炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム原子を表し、Ｍ１がアルカリ金属原子の場合、ｐは１であって、かつｑは０であり、Ｍ１がアルカリ土類金属原子の場合、ｐは２であって、かつｑは０であり、Ｍ１がアルミニウム原子の場合、ｐは１または２であって、かつｑは３−ｐである。）
   

   

   （式中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
2. 無機充填剤（Ｄ）が配合されてなることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｃ）と、からなることを特徴とするポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ。
4. 前記（Ｄ）が配合されてなることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ。
5. 請求項３又は請求項４のポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチが、ポリオレフィン樹脂に対し添加されてなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。