JP3395910B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性、寸法安
定性及び成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は、機械的強度や耐
薬品性に優れ、かつ比較的安価な材料であるため、家庭
用日常雑貨製品、玩具、自動車部品、家電部品及び工業
部品等に広く使用されている。しかしながら、結晶性を
有しているために成形収縮率が大きく、成形品にヒケお
よびソリ等の不具合が発生し易く、寸法安定性が悪い。
また、用途によっては熱変形温度や剛性が低くその改良
が要求されている。 【０００３】通常このような欠点を解消する目的とし
て、ポリプロピレン樹脂にガラス繊維、マイカ、タルク
等の無機充填材を充填して使用されることが多いが、こ
れらの無機充填材を充填する場合、成形品の表面光沢や
外観が悪くなる。更に無機充填材を充填してなる組成物
では、組成物の製造時又は成形加工時に押出機又は成形
加工機のシリンダー、スクリュー及び金型等の金属を磨
耗させる問題を有している。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解消す
るために、無機充填材の代わりに耐熱性、剛性の高い樹
脂をポリプロレン樹脂に充填する方法がもちいられてい
る。例えば変性ポリプロピレン樹脂にマレイミド樹脂を
混合した方法（特開平２−２９８５４１号）或いは、ポ
リカーボネート樹脂を混合した方法（特開平４−２４８
８５９号）等が知られている。しかし、相溶性が余り良
くない樹脂の混合では層状剥離現象が生じ機械的物性が
低下する等充分な成果が得られない。上記先行文献でも
両樹脂の相溶性を増すための工夫はなされているが、必
ずしも剛性或いは耐熱性などが満足されてはいない。 【０００５】本発明は、かかる問題点を解決し、ポリプ
ロピレン樹脂の持つ優れた機械的特性を損なわずに耐熱
性、剛性及び寸法安定性の優れた樹脂組成物を提供する
ものである。即ち本発明者らは、ポリプロピレン樹脂に
耐熱性、剛性の高いマレイミド系共重合体の溶融混合の
検討を鋭意行い、変性ポリプロピレン樹脂を相溶化剤と
して添加することによりポリプロピレン樹脂とマレイミ
ド系共重合体組成物の相溶性を向上させ、耐熱性、剛
性、寸法安定性及び成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供する本発明に到達した。 【０００６】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（ａ）ポリプロピレン樹脂４０〜８０重量％、（ｂ）芳
香族ビニル単量体残基３０〜７５モル％、不飽和ジカル
ボン酸イミド系単量体残基２０〜５０モル％、不飽和ジ
カルボン酸無水物単量体残基１〜２５モル％、及びこれ
ら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜２０モル
％よりなる単量体成分７０〜１００重量部とゴム状重合
体０〜３０重量部とからなるマレイミド系共重合体１８
〜５７重量％及び（ｃ）分子構造の一部にカルボン酸
基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択された官
能基を一種類以上有するポリプロピレン樹脂１〜１０重
量％を混合してなる熱可塑性樹脂組成物である。 【０００７】本発明で使用するポリプロピレン樹脂
（ａ）としては、一般に広く販売されているプロピレン
ホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体
及びプロピレン−エチレンランダム共重合体等があり、
これらを単独でも、あるいは混合しても用いることがで
きる。 【０００８】本発明で使用するマレイミド系共重合体
（ｂ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば第
一の製法として、必要ならゴム状重合体の存在下、芳香
族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物単量体、および必要に応じて
これら単量体と共重合可能なビニル単量体の混合物を共
重合させる方法、第二の製法として、必要ならゴム状重
合体の存在下、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン
酸イミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体お
よび必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル単
量体の混合物を共重合させた重合体にアンモニアおよび
／または第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド
基に変換させる方法が挙げられる。 【０００９】上記（ｂ）の芳香族ビニル単量体の例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
等のスチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、
これらの中でスチレンが特に好ましい。 【００１０】上記（ｂ）の不飽和ジカルボン酸イミド系
単量体としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アリールマレ
イミド等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタコン酸イ
ミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等のイタコン酸イ
ミド誘導体が挙げられるが、中でもＮ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド
が好ましく、特に、用途に応じて、耐熱性を重視するの
であればＮ−フェニルマレイミド、外観性を重視するの
であればＮ−オクチルマレイミド及びＮ−ラウリルマレ
イミド、両者の中間的性質をもたせたいときはＮ−ブチ
ルマレイミド及びＮ−ヘキシルマレイミドを使い分ける
ことが好ましい。 【００１１】上記（ｂ）の不飽和ジカルボン酸無水物単
量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アニコット酸等の無水物が挙げられるが、特に
マレイン酸無水物が好ましい。 【００１２】また、上記（ｂ）のこれら単量体と共重合
可能なビニル単量体は、芳香族ビニル単量体残基、不飽
和ジカルボン酸イミド系単量体および不飽和ジカルボン
酸無水物単量体残基以外のビニル単量体残基からなるも
ので、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル
酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリ
ル酸エステル単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸
アミド等が挙げられるが、これらの中でアクリロニトリ
ル、メタクリル酸エステル等の単量体が好ましい。 【００１３】さらに、上記（ｂ）のゴム状重合体として
は、ブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニ
ル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエ
ンと芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エ
ステル重合体およびアクリル酸エステルと共重合可能な
ビニル単量体との共重合体等が挙げられる。 【００１４】また、第二の製法において、イミド化反応
に用いられる第一級アミンの例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン等のアルキルアミン、およびこれらのクロルまたはブ
ロム置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナ
フチルアミン等の芳香族アミンおよびクロルまたはブロ
ム置換アニリン等のハロゲン置換芳香族アミン等が挙げ
られるが、これら第一級アミンの中で特に樹脂の用途に
応じて、耐熱性を重視するのであればアニリン、外観性
を重視するのであればオクチルアミン及びラウリルアミ
ン、両者の中間的性質をもたせたいときはブチルアミン
及びヘキシルアミンを使い分けることが好ましい。 【００１５】さらに、イミド化反応を溶液状態または懸
濁状態で行う場合は、通常の反応容器、例えばオートク
レーブなどを用いるのが好ましく、塊状溶融状態で反応
を行う場合は、脱気装置の付いたスクリュー押出機等の
溶融混練装置を用いて、溶融状態で反応を行うことも可
能である。また、イミド化反応を行う際に触媒を必ずし
も必要とはしないが、用いるならば、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン等
が好まい。イミド化反応の温度は、通常約８０〜３５０
℃であり、好ましくは、１００〜３５０℃である。８０
℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要し
実用的でなく、一方３５０℃を越える場合には重合体の
熱分解による物性低下を起こす。 【００１６】本発明の（ｂ）のマレイミド系共重合体
は、芳香族ビニル単量体残基３０〜７５モル％、不飽和
ジカルボン酸イミド系単量体残基２０〜５０モル％、不
飽和ジカルボン酸無水物単量体残基１〜２５モル％、及
びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体残基０〜２
０モル％よりなる単量体成分７０〜１００重量部とゴム
状重合体０〜３０重量部とからなる共重合体であるが、
さらに好ましくは、芳香族ビニル単量体残基４０〜６５
モル％、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体残基２５〜
４０モル％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基３〜
１５モル％、及びゴム状重合体が０〜２０重量部であ
る。 【００１７】上記、（ｂ）の芳香族ビニル単量体残基の
量が７５モル％を越えると、耐熱性が低下し、不飽和ジ
カルボン酸イミド系単量体残基が２０モル％未満である
と得られる樹脂組成物の耐熱性が劣り、５０モル％を越
えると成形加工性が劣る。また、不飽和ジカルボン酸無
水物単量体残基の量が上記組成の範囲でないと、樹脂組
成物の相溶性が悪くなる。さらに、ゴム状重合体の量が
３０重量部を越えると耐熱性が損なわれる。 【００１８】本発明の変性ポリプロピレン樹脂（ｃ）と
しては、（ａ）に例示したプロピレン樹脂またはこれら
オリゴマーの分子構造の一部にカルボン酸基、エポキシ
基及び水酸基からなる群より選択された官能基を一種類
以上有するものである。 【００１９】変性ポリプロピレン樹脂の製法は特に制限
はなく、例えば官能基を有する単量体とプロピレン単量
体との共重合により製造される。ここで用いるカルボン
酸基を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のモノカルボン酸及びマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等のジカルボン酸があり、エポキシ基を
有する単量体としてはグリシジルメタクリレート、アク
ルグリシジルエーテル等のグリシジル化合物があり、水
酸基を有する単量体としては、アクリルアルコール、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシフェニルマレイミド等がある。 【００２０】また変性ポリプロピレン樹脂を製造する他
の手段としては、ラジカル開始剤の存在下で、官能基を
有する前記の単量体と未変性ポリプロピレン樹脂とを溶
融混合してグラフトさせる方法を挙げることができる。
溶融混合によるグラフト化の手段は、スクリュー押出
機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、コニーダー等
公知の方法を用いることができる。さらにここで用いる
ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、クメンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタ
ン、３，４−ジフェニル−３，４−ジメチルヘキサン等
を好適に使用することができる。 【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（ａ）、
（ｂ）、及び（ｃ）の混合量はそれぞれ（ａ）ポリプロ
ピレン樹脂４０〜８０重量％、（ｂ）マレイミド系共重
合体１８〜５７重量％及び（ｃ）分子鎖にカルボン酸
基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選択された官
能基を一種類以上有する変性ポリプロピレン樹脂１〜１
０重量％配合する。 【００２２】本発明において、（ｂ）のマレイミド系共
重合体が５７重量％を越えるとマレイミド系共重合体の
官能基と変性ポリプロピレン樹脂の官能基同士による過
剰な反応により外観等に悪影響を与え、１８重量％未満
であると得られる樹脂組成物の耐熱性、剛性が充分に付
与されない。 【００２３】本発明において、相溶化剤的に使用してい
る（ｃ）の変性ポリプロピレン樹脂は、主成分であるポ
リプロピレン樹脂の代わりに多量に使用しても構わない
が、変性ポリプロピレン樹脂の官能基とマレイミド系共
重合体の官能基同士による過剰な反応を避けるため１０
重量％以下とする。逆に１％に満たない場合はポリプロ
ピレン樹脂とマレイミド系共重合体の相溶性が不十分で
ある。 【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するに
は、溶融混合して製造するが、溶融混合する方法には特
に制限が無く、ポリプロピレン樹脂、マレイミド系共重
合体、及び変性ポリプロピレン樹脂をヘンシェルミキサ
ー或いはタンブラー等で配合後、スクリュー式押出機、
バンバリーミキサー、混合ロール、コニーダー等の公知
の溶融混合方法を用いることが出来る。 【００２５】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必
要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、
分散剤、滑剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶化促進剤及び
顔料等を添加することも可能である。 【００２６】 【実施例】本発明をより詳しく説明するために、以下に
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお例中の部及び％はいずれも重量基準で示す。 【００２７】（ａ）のマレイミド系共重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン１００部を
メチルイソブチルケトン３０部とともに仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後、８３℃に保持しながら十分撹拌
を行った。この中にメチルイソブチルケトン２８０部に
溶解した６７部の無水マレイン酸とベンゾイルパーオキ
サイド０．２６部を８時間で添加した。添加後、更に８
３℃で４時間保ち重合反応を完結させた。続いて、アニ
リン５７部、トリエチルアミン１部を加え、１５０℃で
１０時間イミド化反応を行った。反応溶液を１００℃ま
で冷却して取り出し、１８０℃で３時間真空乾燥し、粉
砕処理を行い、粉末の共重合体を得た。ＮＭＲ分析より
無水マレイン酸基のＮ−フェニルマレイミド基への添加
率は９０％であった。このイミド共重合体をＡ−１とし
た。また、Ａ−２はアニリン５７部の代わりにＮ−ブチ
ルアミン４５部を、Ａ−３はアニリン５７部の代わりに
Ｎ−オクチルアミン８０部を用いてイミド化反応を行っ
た以外は、Ａ−１と同様の方法で重合を行った。これら
のマレイミド系共重合体Ａ−１，Ａ−２及びＡ−３の組
成比を表１に示す。 【００２８】 【表１】 【００２９】（ｂ）のポリプロピレン樹脂 市販のポリプロピレン樹脂『出光石油化学（株）製Ｊ−
７００Ｇ』を使用した。 【００３０】（ｃ）の変性ポリプロピレン樹脂 水酸基変性ＰＰは市販の『三洋化成（株）製のユーメッ
クス１２０１Ｈ』を使用した。以後Ｂ−１とする。 【００３１】また、エポキシ基変性ＰＰは次の方法で製
造した。（ｂ）として用いた市販のポリプロピレン樹脂
『出光石油化学（株）製Ｊ−７００Ｇ』１００部とグリ
シジルメタクリレート単量体５部をジクミルパーオキサ
イド０．５部とともにヘンシェルミキサーで混合した。
これを二軸押出機中２２０℃で混練することによりポリ
プロピレン樹脂にグリシジルメタクリレートを付加させ
た。これをＢ−２とする。 【００３２】また、カルボン酸変性ＰＰは次の方法で製
造した。（ｂ）として用いた市販のポリプロピレン樹脂
『出光石油化学（株）製Ｊ−７００Ｇ』１００部とメタ
クリル酸単量体５部をジクミルパーオキサイド０．５部
とともにヘンシェルミキサーで混合した。これを二軸押
出機中２２０℃で混練することによりポリプロピレン樹
脂にメタクリル酸を付加させた。これをＢ−３とする。 【００３３】実施例１〜６、比較例１〜３ 上述のマレイミド共重合体（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−
３）、ポリプロピレン樹脂及び変性プロピレン樹脂（Ｂ
−１、Ｂ−２、Ｂ−３）を表２及び３に示す配合組成比
でヘンシェルミキサ−を用いて混合し、次に３５φ二軸
押出機を用い樹脂温度２５０℃で溶融混合して所定のペ
レットを造粒した。得られたペレットから射出成形機の
シリンダー温度２２０℃〜２４０℃で物性評価用の試験
片を作成し、各物性を評価した。評価結果は表２に実施
例を表３に比較例を示した。 【００３４】なお、各物性は次に示す測定に準拠して求
めた。 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従い測定した。雰囲
気温度は２３℃ 熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従い、厚さ１／４イ
ンチの試験片に１８．６ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけ測定
した。 成形収縮率：９０ｍｍ四方，厚さ２ｍｍの角板を成形
し、４８時間後に流動方向の収縮率を測定した。 外観：熱変形温度の成形品の外観の状況を目視で観察
し、◎：極めて良好、○：良好、×：外観が悪いまたは
剥離を示すものと判定した。 【００３５】 【表２】 【００３６】 【表３】【００３７】 【発明の効果】各表の結果からも明らかなように、ポリ
プロピレン系樹脂とマレイミド系共重合体を溶融混合す
る際に、分子構造の一部にカルボン酸基、エポキシ基及
び水酸基からなる群より選択された官能基を一種類以上
有する変性ポリプロピレン樹脂を用いることにより、耐
熱性、剛性、寸法安定性及び成形加工性に優れた成形品
を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 25/08 23:26） (Ｃ０８Ｌ 35/06 23:26） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）ポリプロピレン樹脂４０〜８０重
   量％、（ｂ）芳香族ビニル単量体残基３０〜７５モル
   ％、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体残基２０〜５０
   モル％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基１〜２５
   モル％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体
   残基０〜２０モル％よりなる単量体成分７０〜１００重
   量部とゴム状重合体０〜３０重量部とからなるマレイミ
   ド系共重合体１８〜５７重量％及び（ｃ）分子構造の一
   部にカルボン酸基、エポキシ基及び水酸基からなる群よ
   り選択された官能基を一種類以上有する変性ポリプロピ
   レン樹脂１〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。