JPH0337254A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、成形性、耐光変色性及び耐熱性が改善された
熱可塑性樹脂Ｍｉ戒物に関するものである。

更に詳しくは、不飽和ジカルボン酸イミド単量体残基を
有する重合体を含有する熱可塑性樹脂Ｍｌｌ切物関する
ものである。

（従来の技術） 従来からゴム状重合体にスチレンとアクリロニトリルと
の混合物をグラフト共重合させたいわゆるＡＢＳ樹脂が
知られているが耐熱性、例えば熱変形温度が低く加熱収
縮が大きいなどの欠点があり、例えば自動車部品用途な
どにおいて耐熱性の改善が要求され、いろいろな改善方
法が提案されている。

例えば芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体にＮ−
芳香族置換マレイミドを配合させた共重合体と共役ジオ
レフィン系ゴムの存在下、芳香族ビニル単量体及びビニ
ルシアン単量体を共重合させて得られるグラフト共重合
体とからなる樹脂組成物が提案されている（Ｕ　Ｐ　５
３６４２９４９　）。

しかし、この樹脂組成物において、共重合体中のＮ−芳
香族置換マレイミドの比率が増加するに従い、得られる
樹脂組成物の耐熱性は向上するが、成形性が低下する欠
点がある。成形性を改良するためには、通常滑剤を添加
するが、その場合、成形性は改良されるが、耐光変色性
が低下する欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的はかかる欠点をなくした、耐熱性が良好で
あり、かつ、成形性および耐光変色性も良好な熱可塑性
樹脂組成物を提（」（することである。

（課題を解決するための手段） 発明者は、上記の欠点を解決するため、鋭意検討を重ね
た結果、下記の樹脂組成物を発明したことによりその目
的を達せることを知見した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）成分：ゴム状重合体０〜４０重量％、芳香族ビニ
ル単量体残基３０〜６９重量％、不飽和ジカルボン酸イ
旦ド単量体残基３ｏ〜６０重量％、不飽和ジカルボン酸
無水物単量体残基ｌ〜２０重量％およびこれら以外のビ
ニル単量体残基０〜４０重量％からなるイミド化共重合
体１０〜９０重量％と、 （Ｂ）　６分：ゴム状重合体５〜８０重量％に、芳香族
ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
０〜４０重量％およびこれらど共重合可能なビニル単量
体０〜４０重量％からなる単量体２０〜９５重量％を共
重合させたグラフト共重合体１０〜９０重量％と、 （Ｃ）成分＝（＾）成分および（Ｂ）成分以外の熱可塑
性樹脂０〜８０重量％と、 （Ｄ）成分：主鎖の炭素数が１０以上のヒドロキシ脂肪
酸０．１〜２０重量％ を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である
。

先ず、Ａｅ、分のイくド化共重合体およびその製法から
説明する。

（Ａ）成分共重合体の製法としては、第１の製法として
必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸イミド単量体及びこれらと共重合可
能なビニル単量体混合物を共重合させる方法、第２の製
法として必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル
単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合
可能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体にアン
モニア及び／又は第１級アミンを反応させて酸無水物基
の４０〜１００モル％をイミド基に変換させる方法が挙
げられ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得
ることができる。

（八）成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビニ
ル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン単量体およびその置換単量体であり、これらの
中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド単量体としてはマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−プチルマレイξド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキジフェニルフレイ２ド、Ｎ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎクロロフェニルマレイミド、Ｎ−カル
ボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピ
ルマレイくド等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチルイタコ
ン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等のイタコ
ン酸イミド誘導体等が挙げられ、これらの中でＮ−フェ
ニルマレイミドが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり
、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合させて
もよい。共重合可能なビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクロロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エ
ステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エス
テル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタ
クリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、ア
クリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、
アクリル酸アミド、メタクリル酸アξド等があってこれ
らの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

イミド化反応の温度は、約８０〜３５０℃であり、好ま
しくは１００〜３００℃である。８０℃未満の場合には
反応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一
方３５０℃を越える場合には重合体の熱分解による物性
低下をきたす。

酸無水物残基量の調整は酸無水物基に対して添加するア
ンモニア及び／又は第１級アミンのモル当量によって行
なわれる。

溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンが好ましい。非水性媒体中でのＱｉ状態
でイミド化する時の非水性媒体にはへブタン、ヘキサン
、ペンタン、オクタン、２−メチルペンタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

次に（Ｂ）成分のグラフト共重合体、およびその製法に
ついて説明する。

（Ｂ）成分に用いられるゴム状重合体はブタジェン単独
又はこれと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体あるいはアクリル酸エステル単独又は
これと共重合可能なビニル単量体よりなる重合体がある
。

（Ｂ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロロスヂレン等のスチレン単量体およ
びその置換単量体であり、これらの中でスチレンおよび
α−メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クロロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、特にアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共重
合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エステ
ル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エス
テル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エス
テル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エ
ステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカ
ルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア旦
ド等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

（Ｂ）成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体５
〜８０重量％存在下に芳香族ビニル単量体４０〜８０重
量％、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％から・な
る単量体混合物２０〜９５重量％をグラフト共重合して
得られる。重合は公知のいずれの重合技術も採用可能で
あって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重
合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の非溶液中で
の沈ｉ＃重合等がある。

次に（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂組成物について説明する
。

（Ｃ）成分として使用しうる熱可塑性樹脂は、（Ａ）成
分であるイ旦ド化共重合体及び（Ｂ）成分のグラフト共
重合体と相容性の良好な樹脂であり、例えば芳香族ビニ
ル単量体３０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜
５０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
５０重量％とからなる単量体混合物を共重合させた共重
合体、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレー１−１６．６−ナイロン、
６−ナイロン、１２−ナイロン、ポリフェニレンオキシ
ド、スチレンをグラフト重合させたポリフェニレンオキ
シド、及びポリフェニレンオキシド等が挙げられ、これ
ら樹脂の１　ｆｉ４類以上の樹脂を使用することができ
る。

（Ｃ）成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およ
びその置換単量体であり、これらの中でスチレンおよび
α−メチルスチレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
ククリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としては、メチルア
クリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチル
アクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステ
ル等のメタクリル酸エステル中遺体、アクリル酸、メタ
クリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アξ
ト、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ芳香族
置換マレイ稟ド等があげられる。

次に本発明において（Ｄ）成分として用いられる主鎖の
炭素数が１０以上のヒドロキシ脂肪酸にっいて説明する
。

本発明で使用するヒドロキシ脂肪酸の水酸基のついてい
る炭素原子には特に制限はなく、カルボン酸基を構成し
ている炭素以外なら、どこに水酸基があっても良い。

更に（Ｄ）成分のヒドロキシ脂肪酸としては、ヒドロキ
シウンデシル酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシト
リデシル酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシペン
タデシル酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシヘプ
タデシル酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシベヘ
ン酸などが挙げられる。

更に、（Ａ）成分であるイ旦ド化共重合体は、樹脂組成
物中１０重量％未満では耐熱性の向上が充分でなく、９
０重量％を超えると耐熱性は高いが耐衝撃性が低下し好
ましくない。

（Ｂ）成分であるグラフト共重合体は、樹脂組成物中１
０重量％未満では耐衝撃性が低く、９０重量％を超える
と剛性が低下し好ましくない。

（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中８０重
量％を超えると耐熱性が低下し好ましくない。

又（Ｄ）成分であるヒドロキシ脂肪酸は、樹脂組成物中
０．１重量％未満では成形性の改良が充分でなく、２０
重量％を超えると成形性は改良されるものの、耐熱性が
低下し好ましくない。

本発明の樹脂組成物の混合方法は特に制限がなく、公知
の手段を使用することができる。その手段として例えば
バンバリーごキサ−、タンブラ−貴キサー１混合ロール
、ｌ軸又は２軸押出機等があげられる。

混合形態としては通常の溶融混合、マスターベレット等
を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブレンド等にまり
組成物を得る方法がある。

また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、ク
レー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加す
ることも可能である。

（実施例） 以下本発明を実施例によって説明する。なお実施例中の
部、％はいずれも重量基準で表わした。

（実験例１）（ΔＬ底公■製造 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換した後温度を８５°Ｃに昇温し、無水マレイン酸４０
部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチ
ルケトン２５０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添
加した。添加後さらに３時間温度を８５°Ｃに保った。

粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィーにより重合率の定量を行った結果、スチレン９
９％、無水マレイン酸９９％であった。ここで得られた
共重合体溶液に無水マレイン酸に対して０．９０モル当
量のアニリン３４部、トリエチルアミン０．３部を加え
、１４０　’Ｃで７時間反応させた。

反応溶液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温ま
で冷却し、激しく撹拌したメタノール１５００部に注ぎ
、析出、濾別、乾燥しイごド化共重合体を得た。Ｃ−１
’３ＮＭＲ分析より無水マレイン酸単量体残基は３．１
重量％であった。これを重合体Ａ−ｌとした。

（実験例２〉　（人り底公坐盟遺 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン２００部、小片状に切断したポリブタ
ニジエンｌＯ部を仕込み、室温で一昼夜かく拌しゴムを
溶解した後、系内を窒素ガスで置換し、温度を８５°Ｃ
に昇温した。無水マレイン９４０部とベンゾイルパーオ
キサイド０．１５部をメチルエチルケトン２５０部に溶
解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後さらに
３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサ
ンプリングしてガスクロマドグラフィーにより未反応単
量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン９８％、
無水マレイン酸９８％であった。

ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し０
．９５当量のアニリン３６．１部、トリエチルアミン０
．３部を加え１４０℃で７時間反応させた。

反応溶液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温ま
で冷却し、激しく攪拌したメタノール１５００部に注ぎ
、析出、ろか、乾燥したゴム変性イ旦ド化共重合体を得
た。これを重合体Ａ−２とした。

（実験例３）（工矢上」（笈ｎ造− 実験例１のスチレン６０部をスチレン５５部、メチルメ
タクリレート５部にかえた以外は実験例１と同様に重合
を行ないイミド化共重合体Ａ−３を得た。

重合率はスチレン９８％、メチルメタクリレート９９％
、無水マレイン酸９９％であった。

（実験例４〉　（−色上１Ｌ生碧」旧」ポリブタジェン
ラテックス１４３部〈固形分３５％、重量平均粒径０．
３５μ、ゲル含率９０％）ステアリン酸カリウム１部、
ラジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、
テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチソクアシ
ソド０．０３部、硫酸第１鉄０．００３部および水１５
部０部を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％および
アクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キュメンハイドロ
パーオキサイド０．１５部を６時間で連続添加し、さら
に添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率はガス
クロマトグラフィー分析により９７％に達した。得られ
たラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウ
ムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合
体を得た。

これを重合体Ｂ−ｌとした。

〈実験例５）（且［虞立史袈遺 実験例３の単量体混合物の組成をスチレン７０％および
アクリロニトリル３０％から、スチレン６５％、アクリ
ロニトリル２５％およびメタクリル酸メチル１０％に変
えた以外は実験例３と同様に重合、析出を行ないグラフ
ト共重合体Ｂ−２を得た。これの重合率をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、９８％であった。

〈実験例６）（ｌ廷４１わＬ スチレン部、アクリロニトリル３０部、ステアリン酸カ
リウム２．５部、【−ドデシルメルカプタン０．５部お
よび水２５０部を７０℃に加熱し、これに過硫酸カリウ
ム０．０５部を添加し重合を開始させた。重合開始から
７時間後にさらに過硫酸カリウム０．０３部を添加し、
温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。

重合率は９７％に達した。得られたラテックスを塩化カ
ルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末の共重合体を
得た。これを重合体Ｃとした。

実施例１〜５ ＡＭ分としては重合体Ａ−ｌ、Ａ−２、又はＡ−３、Ｂ
成分としては重合体Ｂ−Ｌ又はＢ−２、Ｃ成分としては
重合体Ｃあるいはポリカーボネート（奇人化成社製パン
ライ）Ｋ−１３００Ｗ）および１２−ヒドロキシステア
リン酸を表−１の割合で混合し、２７０℃にてヘント付
押出機で押出しペレット化後、２７０℃で射出成形を行
ない試験片を成形した。結果を表−１に示した。

比較例 実施例１〜５で使用した１２−ヒドロキシステアリン酸
に代えてエチレン−ビス−ステアリルアマイド（花王ワ
ッグスＥＢ−Ｐ）を用いた以外は実施例１〜５と同様に
物性を測定した。結果を表−１に示した。

坐豆」戊Ｘた太 １）熱変形温度 荷重１８．６　ｋｇ／ｃｒｉ、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８
に準じた。

２）メルトフローレート ２６５℃、荷重１０ｋｇ、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に準じ
た。

３）試験試験による黄変 テストピースをフェードメータ（ブラックパネル温度８
３℃、雨なし）で６００時間耐光試験し、黄変の激しい
ものを×、黄変の少ないものを○とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）成分：ゴム状重合体０〜４０重量％、芳香
   族ビニル単量体残基３０〜６９重量％、不飽和ジカルボ
   ン酸イミド単量体残基３０〜６０重量％、不飽和ジカル
   ボン酸無水物単量体残基１〜２０重量％およびこれら以
   外のビニル単量体残基０〜４０重量％からなるイミド化
   共重合体１０〜９０重量％と、 （Ｂ）成分：ゴム状重合体５〜８０重量％、芳香族ビニ
   ル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体０〜
   ４０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０
   〜４０重量％からなる単量体２０〜９５重量％を共重合
   体させたグラフト共重合体１０〜９０重量％と、 （Ｃ）成分：（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の熱可塑
   性樹脂０〜８０重量％と、 （Ｄ）成分：主鎖の炭素数が１０以上のヒドロキシ脂肪
   酸０．１〜２０重量％ とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。