CN101146836A - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

包含以下步骤的一种多步方法：步骤a)在负载在惰性载体上的催化剂体系的存在下，聚合丙烯和任选的一种或多种选自乙烯或式CH2＝CHT1的α烯烃的单体，其中T1是C2－C10烷基，该催化剂体系包含：i)一种或多种式(I)的茂金属化合物；ii)铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的iii)有机铝化合物；步骤b)在由步骤a)获得的聚合物的存在下和任选地在额外的有机铝化合物的存在下，在聚合条件下，在气相中使丙烯或乙烯与一种或多种式CH2＝CHT的α烯烃以及任选的非共轭二烯接触，其中T是氢或者C1－C10烷基；条件是不制备均聚物；其中：式(I)的化合物于申请中进行描述。

Description

烯烃聚合方法
本发明是涉及一种通过使用特殊种类的茂金属化合物制备多相(heterophasic)丙烯共聚物的多步方法。
在两个或多个反应器中进行的烯烃聚合的多步方法，可从专利文献中得知，并且在工业实践中具有特殊的吸引力。在任何反应器中，工艺参数如温度、压力、单体种类和浓度、氢或者其它分子量调节剂的浓度，可以独立进行变化，与一步方法相比为最终产品的组成和性能控制提供了更大的灵活性。多步方法通常在不同的步骤/反应器中使用相同的催化剂进行。在一个反应器中获得的产品被放出并直接送到下一个步骤/反应器而不改变催化剂的特性。WO01/48034描述了一种双茚基茂金属化合物，其中茚基部分在4位被取代芳基取代。该文献举例说明了此类茂金属化合物在多步方法中的使用。
WO05/058916涉及一种双茚基茂金属化合物，其中至少一个茚基部分在5和6位被稠环取代。该文献泛泛地描述了制备多相聚合物的方法。其只描述了能够在每一阶段制备聚合物而没有解释每一步骤必须如何进行。
现在申请人惊奇地发现当特定种类的双茚基茂金属化合物在特定的工艺条件中被用于制备多相聚合物时，可获得高产量的具有高分子量的聚合物。特别是所得多相聚合物的橡胶相具有非常高的分子量。
因此，本发明的目标是一种多步方法，其包含以下步骤：
步骤a)在负载在惰性载体上的催化剂体系的存在下，聚合丙烯和任选的一种或多种选自乙烯或者式CH2＝CHT1的α烯烃的单体，其中T1是C2-C10烷基，该催化剂体系包含：
i)一种或多种式(I)的茂金属化合物：
ii)铝氧烷(alumoxane)或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的
iii)有机铝化合物；
步骤b)在由步骤a)获得的聚合物的存在下和任选地在额外的有机铝化合物的存在下，在聚合条件下，在气相中使丙烯或乙烯与一种或多种式CH2＝CHT的α烯烃以及任选的非共轭二烯接触，其中T是氢或者C1-C10烷基；条件是不产生均聚物；
其中：在式(I)的化合物中：
M是选自元素周期表第4族的过渡金属原子；M优选地为锆、钛或者铪；
X，相互相同或不同，是氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链、环状或无环C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基基团；任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；而R’是C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或者C7-C20芳基亚烷基；优选X为氢原子、卤素原子、OR’O或R基团；更优选地X为氯或甲基基团；
L是选自C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基基团的二价桥连基团，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子，或其是含有最多5个硅原子的亚硅烷基基团(silylidene radical)；优选地L为Si(R11)2，其中R11为直链或者支链环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40烷芳基或者C7-C40芳烷基基团；更优选地L为Si(CH3)2或者SiPh2；
R1和R19彼此不同，是Z1或Z2基团，其中Z1是任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子的α支化的C1-C20烃基，而Z2是任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的直链C1-C40烃基；条件是如果R1或R19是Z1，则R19或R1是Z2；优选地Z1为式(II)的化合物
Figure A20068000918200101
或者含有2到20个碳原子任选地含有O、N、S、P和Se原子的α支化的芳基或芳烷基基团，尤其是O、N和S原子如2(5-甲基-苯硫基)或者2(5-甲基-呋喃基)基团；
其中在式(II)的化合物中，R23和R24，彼此相同或不同，是任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基基团；优选任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C10烃基基团；更优选R23和R24是C1-C20-烷基，C2-C40-链烯基，C2-C40-炔基基团，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选R23和R24是直链或支链C1-C10-烷基基团，如甲基或者乙基基团；R25是氢原子或其具有与R23和R24相同的含义；更优选R25是氢原子；
优选Z2是直链C1-C20-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基基团，任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子；优选Z2是直链C1-C10-烷基基团；更优选Z2是甲基或者乙基基团；
R2和R3，是稠合到茚基部分的苯环上的4-7元环的一部分；优选5或6元环；所述环任选地含有属于元素周期表13-16族优选元素周期表15-16族的杂原子；形成所述环的每个原子的化合价(valence)被R18基团取代；这意味着被R18基团充满，其中R18彼此相同或不同，是氢原子或C1-C40-烃基；优选地R18为氢原子或者直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基基团，任选地含有一个或多个属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地R18是氢原子或者直链或支链C1-C20-烷基基团；更优选地R18是氢原子或者甲基或乙基基团；所述环可以是饱和的或其可以含有双键；优选地R2和R3共同形成稠合的饱和3-7元环；
R4是氢原子或任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地R4是氢原子或者直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基基团，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；优选地R4是氢原子、C1-C10-烷基或者C6-C40芳基基团；
W是5或6元芳环，其可含有属于元素周期表15-16族的杂原子；所述环中的每个原子的化合价被氢原子取代或者其可以任选地被R5基团取代，其中R5彼此相同或彼此不同，是任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地R5是直链或者支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基基团，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；
优选地W选自含有以下式(Wa)、(Wb)和(Wc)部分的基团：
Figure A20068000918200111
其中*代表该部分键合式(I)化合物的茚基部分的点；
R6、R7、R8、R9和R10，彼此相同或不同，是氢原子或任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地R6、R7、R8、R9和R10是氢原子或者直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基基团，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；
Z1是氮原子或CR10基团；Z2是氮原子或CR6基团；Z3是氮原子或CR7基团；Z4是氮原子或CR8基团；Z5是氮原子或CR9基团；条件是Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中不超过两个基团是氮原子，优选地Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中不超过一个基团是氮原子；
Z6是氧原子、硫原子、NR13基团或CR13基团；Z7是氧原子、硫原子、NR14基团或CR14基团；Z8是氧原子、硫原子、NR15基团或CR15基团；Z9是氧原子、硫原子、NR16基团或CR16基团；
Z10是与式(I)结构的茚基部分键合的氮原子或碳原子；条件是Z6、Z7、Z8、Z9或Z10中不超过1个基团是硫原子、氧原子或选自NR13、NR14、NR15、NR16和氮原子的含氮基团原子；
R13、R14、R15和R16，彼此相同或不同，是氢原子或任选地含属于元素周期表中13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地R6、R7、R8、R9和R10是氢原子或者直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基基团，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地R6、R7、R8、R9和R10是氢原子、C1-C40-烷基或者C6-C40-芳基基团；
在优选的实施方案中，在式(Wa)部分中R7是C1-C40-烷基基团，优选地为支链C1-C40-烷基基团如叔丁基基团，更优选地R7为支链C1-C40-烷基基团，其中α位的碳原子是叔碳原子，并且R6、R8、R9和R10是氢原子；
在另外的优选实施方案中，R10和R8是C1-C40烷基基团，优选地它们是直链C1-C40烷基基团如甲基基团，而R7、R8和R9是氢基团；
在另外的优选实施方案中，R6、R7和R8是直链或支链C1-C40烷基如甲基或者叔丁基基团，而R10和R9是氢原子。
在另外的优选实施方案中，R6、R7、R8、R9和R10是氢原子；
在优选的实施方案中，在式(Wb)部分中，Z1是氮原子而Z2、Z3、Z4和Z5分别是CR6、CR7、CR8和CR9，其中R6、R7、R8和R9的含义上文中已进行描述；在另外的优选实施方案中，Z3是氮原子而Z1、Z2、Z4和Z5分别是CR10、CR6、CR8和CR9，其中R10、R6、R8和R9的含义上文中已进行描述；在另外的优选实施方案中，Z2是氮原子而Z1、Z3、Z4和Z5分别是CR10、CR7、CR8和CR9，其中R10、R7、R8和R9的含义上文中已进行描述；
在优选的实施方案中，在式(Wc)部分中，Z6是氧原子、硫原子、NR16基团；优选地其为硫原子或NR16；其中R16优选地为C1-C40烷基基团；更优选地Z6是硫原子；而Z7、Z8、Z9和Z10分别是CR14、CR15、CR16和碳原子，其中R14是氢原子或者C1-C40-烷基基团例如甲基或乙基；并且R15和R16是氢原子或C1-C40-烷基基团；
R20、R21和R22，彼此相同或不同，是氢原子或者任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地R20和R21是氢原子或者C1-C10烷基，条件是它们不都是C1-C10烷基基团；优选地R22是氢原子；
优选的一类式(I)化合物具有式(III)的结构
其中M、L、X、R1、R4、R14、R15、R16、R19、R20、R21、R22和W具有上述报道的含义，而R11和R12彼此相同或不同，是氢原子或者任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地R11和R12是氢原子或者直链或支链、环转或无环C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基基团，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地R11和R12是氢原子或者C1-C10-烷基基团如甲基或乙基基团。
进一步优选的一类式(I)化合物具有式(IV)的结构
Figure A20068000918200141
其中M、L、X、R1、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R19、R20、R21、R22和W具有以上所报道的含义，而R11和R12彼此相同或不同，是氢原子或者任选选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选地R11和R12是氢原子或者直链或支链、环状或无环C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基基团，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地R11和R12是氢原子或者C1-C10-烷基基团如甲基或乙基基团；优选地W是如上所描述的式(Wa)部分。
式(I)的化合物可以根据PCT/EP2004/013827制备。
在根据本发明的催化剂体系中作为组分ii)使用的铝氧烷可以通过使水与式HjAlU3-j或者HjAl2U6-j的有机铝化合物反应获得，其中，U取代基，相同或不同，是氢原子、卤原子、C1-C20-烷基、C3-C20环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基基团，任选地含有硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，而j为0～1，也可为非整数。在该反应中A1/水的摩尔比优选地为1∶1～100∶1。
在根据本发明的催化剂体系中使用的铝氧烷被认为是直链的、支链的或环状的化合物，其含有至少一个以下种类的基团：
其中取代基U，相同或不同，如上文所定义。
具体的，在直链化合物的情况下可使用下式的铝氧烷：
Figure A20068000918200151
其中n1是0或者从1到40的整数而取代基U如上文所定义；或者在环状化合物的情况下可使用符合下式的铝氧烷：
Figure A20068000918200152
其中n2是从2到40的整数而U取代基如上文所定义。
根据本发明，适合使用的铝氧烷的具体例子是甲基铝氧烷(MAO)，四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)，四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)，四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别引人注意的助催化剂是在WO99/21899和WO01/21674中描述的那些，其中烷基和芳基具有特定支化方式。
在WO99/21899和WO01/21674中描述的能够与水反应得到合适的铝氧烷(b)的铝化物的非限定性例子是：
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝，三(2，3-二甲基-己基)铝，三(2，3-二甲基-丁基)铝，三(2，3-二甲基-戊基)铝，三(2，3-二甲基-庚基)铝，三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝，三(2-甲基-3-乙基-己基)铝，三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝，三(2-乙基-3-丙基-己基)铝，三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝，三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝，三(2，3-二乙基-戊基)铝，三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝，三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝，三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝，三(2，3，3-三甲基-戊基)铝，三(2，3，3-三甲基-己基)铝，三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝，三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝，三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝，三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝，三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝，三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝，三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝，三(2-苯基-丙基)铝，三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝，三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝，三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝，三(2-苯基-丁基)铝，三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝，三(2-苯基-戊基)铝，三[2-(五氟苯基)-丙基]铝，三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及其中烃基中的一个被氢原子取代的相应化合物，和那些其中烃基中的一个或两个被异丁基取代的相应的化合物。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)，三异丁基铝(TIBA)，三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)，三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限定性例子是式D+E-的化合物，其中D+是Brnsted酸，能够给予质子并能够与式(I)茂金属的取代基X不可逆地发生反应，而E-是配伍阴离子(compatible anion)，其能够稳定由这两种化合物反应产生的活性催化种，并且其足够易于被烯属单体除去。优选地，阴离子E-含有一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar，可以相同或不同，是芳基基团如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸盐是尤其优选的化合物，在WO91/02012中有描述。而且，式BAr3的化合物能够方便地进行使用。此类化合物在例如国际专利申请WO92/00333中有描述。能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它例子是符合式BAr3P的化合物，其中P是被取代的或未被取代的吡咯基团。这些化合物在WO01/62764中有描述。含有硼原子的化合物根据DE-A-19962814和DE-A-19962910中的描述能够方便地进行负载。所有这些含硼原子的化合物都可以按照硼原子与茂金属的金属的摩尔比为大约1∶1到大约10∶1；优选1∶1到2∶1；更优选为大约1∶1进行使用。
式D+E-的化合物的非限定性例子是：
三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐
N，N-二甲基苄基铵-四五氟苯基硼酸盐
N，N-二甲基己基铵-四五氟苯基硼酸盐
N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐
N，N-二甲基苄基铵-四五氟苯基硼酸盐
N，N-二甲基己基铵-四五氟苯基硼酸盐
二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐
三苯基碳鎓(carbenium)四(五氟苯基)硼酸盐
三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐
二茂铁鎓(ferrocenium)四(五氟苯基)硼酸盐
二茂铁鎓四(五氟苯基)铝酸盐
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和
N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
用作化合物iii)的有机铝化合物是以上所描述符合式HjAlU3-j或者HjAl2U6-j的那些化合物。
用于本发明的方法中的催化剂体系负载在惰性载体上。这通过将茂金属化合物i)或者其与组分ii)反应的产物沉积在惰性载体上得到，或者将组分ii)然后将茂金属化合物i)沉积在惰性载体上得到。载体可以是多孔的固体如滑石、硅酸盐片、无机氧化物或者细分散的聚合物粉末(如聚乙烯)。适合的无机氧化物可以在元素周期表2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中寻找。作为载体的优选氧化物的例子包括二氧化硅、氧化铝和钙、铝、硅、镁或者钛元素的混合氧化物以及相应的氧化物混合物、镁的卤化物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或者聚丙烯。其它可以单独地使用或与以上提到的优选的氧化物载体组合使用的无机氧化物是，例如MgO、ZrO2、TiO2或者B2O3。可以使用的一类合适的载体是由被具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体构成的那些。尤其适合的是其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。此类载体于欧洲申请EP-633 272中有描述。
根据本发明特别适合使用的另一种类的惰性载体是聚烯烃多孔预聚物，特别是聚乙烯。
根据本发明适合使用的另外的惰性载体种类是多孔的镁的卤化物，如在国际申请WO95/32995中所描述的那些。
使用的载体材料优选具有10～1000m2/g的比表面积，0.1～5毫升/克的孔体积和1～500μm的平均颗粒尺寸。优先具有50～500m2/g比表面积，0.5～3.5毫升/克孔体积以及5～350μm平均颗粒尺寸的载体。特别优选具有200～400m2/g比表面积，0.8～3.0毫升/克的孔体积以及10～300μm平均颗粒尺寸的载体。
无机载体可以进行热处理，例如为了除去所吸附的水。这种干燥处理通常在80～300℃进行，优选地在100～200℃，在100～200℃干燥时优选在减压和/或惰性气体(如氮气)覆盖下进行，或者无机载体可以在200～1000℃进行煅烧以产生所期望的固体结构和/或在表面设置希望的OH浓度。也可以采用通常的干燥剂如烷基金属化合物，优选烷基铝，氯代硅烷或SiCl4，或者甲基铝氧烷对载体进行化学处理。适合的处理方法例如描述于WO00/31090中。
也可以对无机载体材料进行化学改性。例如，用(NH4)2SiF6对硅胶进行处理导致硅胶表面的氟化，或者用含有氮-、氟-或含硫-基团的硅烷对硅胶进行处理导致相应改性的硅胶表面。
也可以使用有机载体材料如细分散的聚烯烃粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并且同样优选在使用之前通过适合的纯化和干燥操作除去粘附的水分、溶剂残余物或其它杂质。也可使用官能化的聚合物载体，如基于聚苯乙烯的载体，通过其官能团，如铵或羟基基团，可以固定至少一种催化剂组分。通过将本发明的目标催化剂体系负载在载体上获得的固体化合物结合进一步加入烷基铝化合物(直接加入或者如果需要用水预处理)，是有用的。
优选地步骤a)进一步包含预聚合步骤a-1)。
预聚合步骤a-1)可以通过使催化剂体系与乙烯丙烯或者一种或多种符合式CH2＝CHT1的α烯烃接触而进行，其中T1是C2-C20烷基基团。优选地所述α烯烃是丙烯或乙烯，在20℃～70℃的温度范围内，以便获得优选含有5～500克聚合物每克催化剂体系的预聚合的催化剂体系。
这样，优选地步骤a)包含
a-1)使上述的催化剂体系与乙烯和/或丙烯和/或一种或多种符合式CH2＝CHT1的α烯烃接触，其中T1是C2-C20烷基基团；优选丙烯或乙烯，以便获得优选地含有5～500克聚合物每克催化剂体系的预聚合的催化剂体系；优选地为5～100克聚合物每克催化剂体系；
a-2)在由步骤a-1)获得的预聚合的催化体系的存在下，聚合丙烯和任选地一种或多种选自乙烯和符合式CH2＝CHT1的α烯烃的单体，其中T1是C2-C20烷基基团。
本发明的步骤a)可以在液相中进行，其中聚合介质可以是惰性烃溶剂，或者聚合介质任选地在惰性烃溶剂和在乙烯或者一种或多种符合式CH2＝CHT1的共聚单体的存在下可以是液态丙烯，或者步骤a)可以在气相中进行。所述烃溶剂可以是芳香族的(如甲苯)或脂肪族的(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。
优选地聚合介质是液态丙烯。其可任选地含有少量(最大40重量％，优选地最大20重量％，更优选地最大5重量％)的惰性烃溶剂或者一种或多种共聚单体如乙烯或符合式CH2＝CHT1的α烯烃。也可以存在共聚单体和惰性烃溶剂两者的混合物。
步骤a)可以在氢的存在下进行。聚合反应过程中存在的氢/丙烯的比例优选地高于1ppm；更优选地为5～2000ppm；相对于反应器中存在的丙烯甚至更优选地为6～500ppm。氢可以在聚合反应开始时加入也可以在预聚合步骤已经开始后的稍后阶段加入。由步骤a)获得的丙烯聚合物是丙烯均聚物或者含有最多20摩尔％，优选地为0.1～10摩尔％，更优选地为1摩尔％～5摩尔％的乙烯或者一种或多种符合式CH2＝CHT1的α烯烃衍生的单元的丙烯共聚物。能够用于本发明方法的符合式CH2＝CHT1的α烯烃的非限定性例子是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。优选的共聚单体是乙烯或者1-丁烯。
由步骤a)获得的聚合物的量占整个方法所生产的全部聚合物的5重量％～90重量％，优选地占整个方法所生产的全部聚合物的10重量％～70重量％；更优选地占整个方法所生产的全部聚合物的30重量％～60重量％。
优选地在步骤a)中制备丙烯均聚物或乙烯含量低于10重量％的丙烯/乙烯共聚物。
步骤b)在气相中进行，优选地在流化床反应器中或者在连续搅拌罐反应器中进行。聚合温度通常在-100℃～+200℃，优选10℃～+100℃组成。聚合压力通常为0.5～100巴。由步骤b)获得的聚合物的量占整个方法所生产的聚合物的10重量％～95重量％，优选地占整个方法所生产的聚合物的30重量％～90重量％，更优选地占整个方法所生产的聚合物的70重量％～40重量％；另一个有用的范围是占整个方法所生产的聚合物的61重量％～80重量％。
步骤b)可以在氢的存在下进行。相对于反应器中存在的乙烯或丙烯(取决于谁是占优势的单体)，聚合反应过程中存在的氢/hethylene的比例优选高于1ppm；更优选地为5～2000ppm；甚至更优选地为6～500ppm。
在步骤b)中制备乙烯或丙烯共聚物，其具有4摩尔％～90摩尔％，优选地为15摩尔％～60摩尔％的式CH2＝CHT的共聚单体的衍生单元和任选地最大20％的非共轭二烯的衍生单元。除了丙烯和乙烯外能够在本发明步骤b)中使用的符合式CH2＝CHT的共聚单体的例子是：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在本发明的步骤b)中能够生产丙烯共聚物或者乙烯共聚物。在生产丙烯共聚物的情况中，在由步骤a)获得的聚合物存在下和任选地在额外的有机铝化合物的存在下，丙烯与符合式CH2＝CHT的α烯烃和任选地非共轭二烯共聚，其中T是氢或者C1-C10烷基基团；条件是不生产均聚物；符合式CH2＝CHT的合适共聚单体的例子如上文所报道；优选的与丙烯一起使用的共聚单体是乙烯、1-丁烯和1-己烯。
在生产乙烯共聚物的情况中，在由步骤a)获得的聚合物存在下和任选地在额外的有机铝化合物的存在下，乙烯与符合式CH2＝CHT的α烯烃和任选地非共轭二烯共聚，其中T是氢或者C1-C10烷基基团；条件是不生产均聚物；符合式CH2＝CHT的合适共聚单体的例子如上文所报道；优选的与乙烯一起使用的共聚单体是1-丁烯和1-己烯。
由步骤b)获得的聚合物可以任选地含有最多20摩尔％的非共轭二烯。非共轭二烯可以是具有6～20个碳原子的直链、支链或环状二烯烃。适合的非共轭二烯的例子是：
——直链无环二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
——支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯和的二氢三十一碳二烯(dihydro myricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；
——单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；
——多环脂环族稠合和桥连环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；和
——链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。
优选的二烯是1，4-己二烯(HD)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和双环戊二烯(DCPD)。
特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。
当存在时，非共轭二烯一般以0.1摩尔％～大约20摩尔％的量加入聚合物；优选地为1摩尔％～15摩尔％，而更优选地为2摩尔％～7摩尔％。如果希望，可同时加入一种以上的二烯，如HD和ENB，加入的二烯总量在上文规定的范围之内。
本发明的方法可以在一个反应器中或者在两个或多个串连反应器中进行。
以下的实施例具有非限定性的阐述性目的。
实施例
一般表征
十氢化萘中的特性粘度(IV)
在十氢化萘(DHN)中的特性粘度通过具有S5测量头的Ubbelohde粘度计PVS1(都来自Lauda)在135℃在十氢化萘中确定。为了制备试样，将20mg的聚合物在135℃经过2小时溶解在20毫升十氢化萘中。将15毫升溶液放入粘度计中；该仪器进行最少三个流出时间的测量直到获得一致的结果。IV根据IV＝(t/t0-1)*1/c从流出时间计算，其中t：代表溶液的流出时间，t0：代表溶剂的流出时间，c：代表以克/毫升表示的溶液浓度。
在四氢化萘中的特性粘度(IV)
试样1-5的测量在四氢化萘(THN)溶液中进行，所述溶液通过将聚合物在135℃经过1小时溶解获得。
25℃时二甲苯溶解分数(soluble fraction)
将2.5克聚合物在135℃搅拌30分钟溶解于250毫升邻二甲苯中，然后将溶液冷却到25℃并在30分钟后过滤出不溶解的聚合物。将得到的溶液在氮气流中蒸发并干燥和称量残余物以确定可溶聚合物的百分数。
熔融温度Tm
量热测试通过使用差示扫描量热仪DSC Mettler实施。仪器通过铟和锡标准物校正。将称重后的样品(5-10mg)密封进铝盘中，加热到200℃并保持此温度足够长的时间(5分钟)以使得所有的微晶完全熔融。接着，以20℃/分钟的速率冷却至-20℃。在0℃保持5分钟后，将试样以20℃/分钟的速率加热到200℃。在该第二轮加热中，峰温被认为是熔融温度(Tm)而面积被认为是总熔融焓(ΔH)。
凝胶渗透色谱
凝胶渗透色谱(GPC)在145℃在1，2，4-三氯苯中使用Waters的150CGPC仪器进行。数据使用HS-Entwicklungsgesellschaft
fürwissenschaftliche Hard-und Software mbH，Ober-Hilbersheim的软件Win-GPC进行计算。色谱柱的校正通过摩尔质量为100～107克/摩尔的聚丙烯标准物进行。确定聚合物的重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)。Q值是重均(Mw)与数均(Mn)之比。
化学品和描述
所有的化学药品均使用标准Schlenk技术处理。
甲基铝氧烷(MAO)以30％wt/wt甲苯溶液的形式从Albemarle获得并直接使用，而二氧化硅从INEOS(ES70Y，100微米)获得。
假外消旋(Pseudo rac)  二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基)-二氯化锆(C-1)根据PCT/EP2004/013827合成。
Figure A20068000918200221
假外消旋二甲基硅烷二基-(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-引达省-7-基)-(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯)-1-茚基)-二氯化锆(C-2)
Figure A20068000918200231
根据PCT/EP2004/013827合成。
外消旋-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)二氯化锆(C-3)
Figure A20068000918200232
根据WO01/48034中描述的过程制备。
负载的催化剂体系的制备
将6.3克SiO2放进装有KPG搅拌器的圆底烧瓶中并于0℃悬浮在30毫升的甲苯中。通过滴液漏斗将15.1毫升MAO在0℃缓慢加入。加入后，使悬浮液回到室温(RT)，并接着搅拌2小时。将反应混合物放入装有过滤器(尺寸P3)的搅拌着的玻璃烧瓶中，在此处将溶剂滤除。将残余物悬浮在20毫升的甲苯中，在室温搅拌15分钟，然后过滤。将载体悬浮于20毫升甲苯中，然后升温至80℃，并在热过滤前在此温度搅拌30分钟。再次，将载体悬浮于20毫升甲苯中，然后升温至80℃，并在热过滤前在此温度搅拌30分钟。将MAO/二氧化硅在15℃悬浮于20毫升甲苯中。在搅拌下，缓慢加入0.25毫摩尔(207毫克，40微摩尔/克载体)表1中所示的茂金属在2毫升MAO和2毫升甲苯中的溶液。反应混合物在15℃搅拌1小时，并在温度升到40℃后再搅拌2小时。然后将其过滤。残余的固体在60℃每次20毫升甲苯洗涤3次(搅拌：3×30分钟)。最后一次过滤后，用一些甲苯将反应产物转移到玻璃过滤器(glass frit)中(尺寸P3)再次过滤。催化剂在高真空中室温干燥至恒重后转移。聚合实施例1-3(多步聚合)
步骤a)
2.5升的高压釜，预先用氮气吹扫过夜，加入2毫摩尔三乙基铝(TEA)(以10％w/v己烷溶液的形式)作为反应器净化剂。并加入0.5bar-g的丙烯以防止空气进入该反应器。
预聚合：在0℃将252克丙烯加入高压釜。将催化剂体系注入反应器，丙烯在30℃预聚合5分钟。在这个步骤结束时将反应器的温度从30℃提高至70℃(在10分钟之内)。在温度升高的过程中还加入59cc的H2，对应于2.63毫摩尔H2。
丙烯本体聚合该步骤在30bar-g压力和70℃进行，直到液体丙烯被完全消耗并且反应器内的压力开始下降。该步骤完成时，记录PP基质聚合时间并释放压力至0.1bar-g丙烯；同时温度下降到30℃。
步骤b)
将乙烯(C2)/丙烯(C3)+乙烯(C2)的摩尔比为0.5的乙烯和丙烯加入反应器达到21bar-g的压力，然后将温度升至60℃，并将乙烯/丙烯混合物在恒压下加入直到消耗232克的单体。
然后将反应器排空并冷却至室温；这样，反应停止。
收集聚合物并在60℃减压干燥。
得到的聚合物根据上文描述的程序用二甲苯在25℃进行提取。25℃在二甲苯中溶解的部分聚合物被认为是在该方法中生产的乙烯丙烯共聚物的量。聚合数据报道于表1中。
    实施例     Met     Met     步骤a)     步骤b)
mg 活性Kg PP/g催化剂/小时     活性KgEPR/g催化剂/小时 C2EPR％wt X.S.％wt     IV xsdl/gTHN Tm℃
    l     C-2     118     1.3     2.9     23.8     66.6     2.06     155.7
    2     C-1     120     2.4     4.0     25.4     65.3     1.75     156.1
    3*     C-3     380     0.75     2.5     22.0     62.3     1.26     152.0
*对比
EPR丙烯乙烯聚合物
聚合实施例4(多步聚合)
步骤a)
2.5升的高压釜，预先用氮气吹扫过夜，加入2毫摩尔三乙基铝(TEA)(以10％w/v己烷溶液的形式)作为反应器净化剂。并加入0.5bar-g的丙烯以防止空气进入反应器。
预聚合：在0℃将134克丙烯加入高压釜。将催化剂体系注入反应器，丙烯在30℃预聚合5分钟。在该步骤结束时将反应器温度从30℃升至80℃(在10分钟内)。丙烯在气相中聚合：该步骤在24bar-g压力和80℃进行，直到70克丙烯被消耗并且反应器内的压力开始下降。当该步骤完成时，记录PP基质聚合时间并释放压力到0.1bar-g丙烯；同时温度降至30℃。
步骤b)将(乙烯/(丙烯+乙烯))摩尔比为0.3的乙烯和丙烯加入反应器并升高温度以达到21bar-g的压力和70℃的温度。然后将乙烯/丙烯混合物在恒压下加入直到232克的单体被消耗。
然后将反应器排空并冷却至室温；这样，反应停止。
收集聚合物并在减压和温度下干燥。
结果报道于表2中。
表2
  实施例   Met   Met   步骤a)   步骤b)
mg   活性Kg PP/g催化剂/小时   活性Kg EPR/g催化剂/小时   C2EPR％wt   X.S.％帖   IV xsdl/g THN   Tm℃
  4   C-2   124   0.9   3.0   12.6   67.1   2.1   n.a.
EPR丙烯乙烯聚合物

Claims (23)

1.一种多步方法，该方法包含以下步骤：
步骤a)在负载在惰性载体上的催化剂体系的存在下，聚合丙烯和任选的一种或多种选自乙烯或式CH2＝CHT1的α烯烃的单体，其中T1是C2-C10烷基，该催化剂体系包含：
i)一种或多种式(I)的茂金属化合物：
Figure A2006800091820002C1
ii)铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的
iii)有机铝化合物；
步骤b)在由步骤a)获得的聚合物的存在下和任选地在额外的有机铝化合物的存在下，在聚合条件下，在气相中使丙烯或乙烯与一种或多种式CH2＝CHT的α烯烃以及任选的非共轭二烯接触，其中T是氢或者C1-C10烷基；条件是不制备均聚物；
其中，按重量计，由步骤a)获得的聚合物的量占整个方法所获得的聚合物的5％～90％，而按重量计，由步骤b)获得的聚合物的量占整个方法所获得的聚合物的10％～95％；
其中：在式(I)化合物中：
M是选自属于元素周期表第4族的过渡金属原子；
X，彼此相同或不同，是氢原子、卤素原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链、环状或无环C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基基团；任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子；而R’是C1-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或者C7-C20芳基亚烷基；
L是选自C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基基团的二价桥连基团，任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子，或其是含有最多5个硅原子的亚硅烷基基团；
R1和R19彼此不同，是Z1或Z2基团，其中Z1是任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子的α支化的C1-C20烃基，而Z2是任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的直链C1-C40烃基；条件是如果R1或R19是Z1，则R19或R1是Z2；
R2和R3，是稠合到茚基部分的苯环上的4-7元环的一部分；优选5或6元环；所述环任选地含有属于元素周期表13-16族的杂原子；形成所述环的每个原子的化合价被R18基团充满，其中R18彼此相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基；所述环可以是饱和的或其可以含有双键；
R4是氢原子或任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；
W是5或6元芳环，其可含有属于元素周期表15-16族的杂原子；所述环中的每个原子的化合价被氢原子取代或者其可以任选地被R5基团取代，其中R5彼此相同或彼此不同，是任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；
R20、R21和R22，彼此相同或彼此不同，是氢原子或任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基。
2.根据权利要求1的多步方法，其中在式(I)的化合物中X是氢原子、卤素原子、OR’O或R基团；L是Si(R11)2，其中R11是直链或支链、环状或无环C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40-烷芳基或C7-C40-芳烷基；R4是氢原子、C1-C10烷基或者C6-C40芳基；R18是氢原子或者直链或支链的C1-C20烷基；R2和R3，一起形成任选地含有属于元素周期表13-16族的杂原子的稠合饱和3-7元环；R20和R21是氢原子或C1-C10烷基，条件是它们不都是C1-C10烷基。
3.根据权利要求1或2的多步方法，其中W选自含有以下式(Wa)、(Wb)和(Wc)部分的基团：
Figure A2006800091820004C1
其中*代表该部分键合式(I)化合物的茚基部分的点；
R6、R7、R8、R9和R10，彼此相同或不同，是氢原子或任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；
Z1是氮原子或CR10基团；Z2是氮原子或CR6基团；Z3是氮原子或CR7基团；Z4是氮原子或CR8基团；Z5是氮原子或CR9基团；条件是Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中不超过两个基团是氮原子，Z6是氧原子、硫原子、NR13基团或CR13基团；Z7是氧原子、硫原子、NR14基团或CR14基团；Z8是氧原子、硫原子、NR15基团或CR15基团；Z9是氧原子、硫原子、NR16基团或CR16基团；Z10是与式(I)结构的茚基部分键合的氮原子或碳原子；条件是Z6、Z7、Z8、Z9或Z10中不超过1个基团是硫原子、氧原子或选自NR13、NR14、NR15、NR16的含氮原子基团，和氮原子；
R13、R14、R15和R16，彼此相同或不同，是氢原子或任选地含有属于元素周期表中13-17族的杂原子的C1-C40烃基。
4.根据权利要求1-3任意一项的多步方法，其中在式(Wa)部分中，R7是C1-C40烷基，而R6、R8、R9和R10是氢原子。
5.根据权利要求1-3任意一项的多步方法，其中在式(Wa)部分中，R10和R8是C1-C40烷基而R7、R8和R9是氢基。
6.根据权利要求1-3任意一项的多步方法，其中在式(Wa)部分中，R6、R7和R8是直链或支链C1-C40烷基而R10和R9是氢原子。
7.根据权利要求1-3任意一项的多步方法，其中在式(Wa)部分中，R6、R7、R8、R9和R10是氢原子。
8.根据权利要求1-3任意一项的多步方法，其中式(Wb)部分中，Z1是氮原子而Z2、Z3、Z4和Z5分别是CR6、CR7、CR8和CR9，其中R6、R7、R8和R9的含义描述于权利要求3中；或者，Z3是氮原子而Z1、Z2、Z4和Z5分别是CR10、CR6、CR8和CR9，其中R10、R6、R8和R9的含义描述于权利要求3中；或者，Z2是氮原子而Z1、Z3、Z4和Z5分别是CR10、CR7、CR8和CR9，其中R10、R7、R8和R9的含义描述于权利要求3中。
9.根据权利要求1-3任意一项的多步方法，其中在式(Wc)部分中，Z6是氧原子、硫原子或者NR16基团；其中R16是C1-C40烷基。
10.根据权利要求1-9任意一项的多步方法，其中Z1是式(II)的化合物
Figure A2006800091820005C1
或者α支化的含有2到20个碳原子并任选地含有O、N、S、P和Se原子，特别是O、N和S原子的芳基或芳烷基；
其中在式(II)的化合物中，R23和R24彼此相同或不同，是任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基；R25是氢原子或者其具有与R23和R24相同的含义；Z2是任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的直链C1-C20烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基。
11.根据权利要求10的多步方法，其中R23和R24是任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基；R25是氢原子；而Z2是直链C1-C10-烷基。
12.根据权利要求1-11任意一项的多步方法，其中式(I)的化合物具有式(III)的结构
Figure A2006800091820006C1
其中M、L、X、R1、R4、R14、R15、R16、R19、R20、R21、R22和W具有权利要求1-11中描述的含义，而R11和R12彼此相同或不同，是氢原子或任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基。
13.根据权利要求1-11任意一项的多步方法，其中式(I)的化合物具有式(IV)的结构
Figure A2006800091820006C2
其中M、L、X、R1、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R19、R20、R21、R22和W具有权利要求1-11中描述的含义，而R11和R12彼此相同或不同，是氢原子或任选地含有属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基。
14.根据权利要求13的多步方法，其中W是式(Wa)部分。
15.根据权利要求1-14任意一项的多步方法，其中步骤a)进一步包含预聚合步骤a-1)。
16.根据权利要求1-15任意一项的多步方法，其中步骤a)在液相中进行，其中聚合介质可以是惰性烃溶剂，或者聚合介质任选地在惰性烃溶剂的存在下和在乙烯或者一种或多种式CH2＝CHT1共聚单体的存在下，可以是液态丙烯，或者步骤a)可以在气相中进行。
17.根据权利要求1-16任意一项的多步方法，其中步骤a)在氢的存在下进行。
18.根据权利要求1-17任意一项的多步方法，其中由步骤a)获得的丙烯聚合物是丙烯均聚物或者含有最多20摩尔％的乙烯或者一种或多种式CH2＝CHT1α烯烃衍生的单元的丙烯共聚物。
19.根据权利要求18的多步方法，其中在步骤a)中制备丙烯均聚物或乙烯含量低于10重量％的丙烯/乙烯共聚物。
20.根据权利要求1-19任意一项的多步方法，其中步骤b)在氢的存在下进行。
21.根据权利要求1-20任意一项的多步方法，其中在步骤b)中制备含有4摩尔％～90摩尔％的式CH2＝CHT共聚单体衍生的单元和任选地含有最多20％非共轭二烯衍生的单元的乙烯或丙烯共聚物。
22.根据权利要求1-21任意一项的多步方法，其中在步骤b)中，在由步骤a)获得的聚合物的存在下和任选地在额外的有机铝化合物的存在下，丙烯与式CH2＝CHT的α烯烃和任选的非共轭二烯共聚，其中T是氢或者C1-C10-烷基；条件是不产生均聚物。
23.根据权利要求1-21任意一项的多步方法，其中在步骤b)中，在由步骤a)获得的聚合物的存在下和任选地在额外的有机铝化合物的存在下，乙烯与式CH2＝CHT的α烯烃和任选的非共轭二烯共聚，其中T是氢或者C1-C10-烷基；条件是不产生均聚物。
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