KR102282288B1 - 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

공중합체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102282288B1
KR102282288B1 KR1020170044537A KR20170044537A KR102282288B1 KR 102282288 B1 KR102282288 B1 KR 102282288B1 KR 1020170044537 A KR1020170044537 A KR 1020170044537A KR 20170044537 A KR20170044537 A KR 20170044537A KR 102282288 B1 KR102282288 B1 KR 102282288B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
monomer
weight
alpha
olefin
Prior art date
Application number
KR1020170044537A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180113248A (ko
Inventor
박소영
수데반 수지스
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이종합화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이종합화학 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020170044537A priority Critical patent/KR102282288B1/ko
Priority to PCT/KR2018/003648 priority patent/WO2018186619A1/ko
Publication of KR20180113248A publication Critical patent/KR20180113248A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102282288B1 publication Critical patent/KR102282288B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Abstract

낮은 무늬점도를 가짐에 따라 가공성이 좋아지며, 250% 이상의 신율을 확보할 수 있는 공중합체 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 6개 이상의 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

공중합체 및 그 제조 방법{COPOLYMER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 4원 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔의 3원계 공중합체는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자 구조를 가지며, 내후성, 내화학성 및 내열성 등이 일반적인 공액디엔 고무보다 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 3원계 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등에 널리 사용되고 있다.
이전부터 이러한 고무 등의 3원계 공중합체는 주로 바나듐 화합물을 포함하는 촉매, 예를 들어, 바나듐계 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 3종의 단량체를 공중합함으로서 제조되어 왔다.
현재 산업계에서는 알파-올레핀으로서 프로필렌을 이용하는 3원계 공중합체인 EPDM(에틸렌-프로필렌-디올레핀 3원 공중합체)이 주로 사용되고 있다. 다만, 최근 업계에서는 보다 우수한 기계적 물성을 가지면서 생산성 측면에서도 더욱 유리한 3원 공중합체를 이용한 고무에 대한 요구가 증가되고 있다.
특히, 3원계 공중합체를 이용한 고무 용도의 절반을 차지하는 자동차 업계에서는 자동차의 경량화 및 고급화 추세로 인해 기계적 물성, 내열성등 3원계 공중합체를 이용한 고무의 요구 물성 수준이 점점 더 높아지고 있는 실정이다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1660480호(2016.09.27. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 낮은 무늬점도를 가짐에 따라 가공성이 좋아지며, 우수한 신율을 확보할 수 있는 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 6개 이상의 탄소를 갖는 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 공중합체 제조 방법은 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체, 탄소수 6개 이상인 알파-올레핀 단량체 및 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 공중합체 및 그 제조 방법은 낮은 무늬점도(1+4 125℃)를 가지면서도, 디엔이 높은 함량비로 첨가됨으로써, 롤(roll), 캘린더링(calendering) 및 압출(extrusion) 등의 가공성이 좋아지며, 이 결과 신율이 증가하는 이점이 있다.
이 결과, 본 발명에 따른 공중합체 및 그 제조 방법은 가공성이 우수할 뿐만 아니라 높은 신율을 확보할 수 있으므로, 복잡한 형상으로 성형하는 것이 용이하므로 자동차, 산업용품 등의 고무 부품이나, 전선, 루핑 시트(roofing sheet) 등에 적용하기에 적합하다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 공중합체 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 에틸렌 단량체 30 내지 80 중량%, 프로필렌 단량체 1 내지 50 중량%, 알파-올레핀 단량체 1 내지 40 중량% 및 디엔 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하며, 알파-올레핀은 탄소수 6개 이상의 알파-올레핀을 포함한다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 100,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 갖는다. 이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 100,000 내지 300,000, 보다 구체적으로는 100,000 내지 150,000의 중량평균분자량을 가짐에 따라 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
에틸렌은 압출 형태로 제작되는 복잡한 형태의 고무부품에 적합한 특성을 부여하기 위해, 공중합체 전체 중량의 30 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 45 내지 70 중량%의 함량비로 포함될 수 있다. 에틸렌 단량체의 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 강도가 낮아 압출 가공성이 저하되거나 인장강도 등의 물성이 약화되는 문제가 있다. 반대로, 에틸렌 단량체의 함량이 80 중량%를 초과할 경우에는 중합시 겔(Gel) 발생이 심화되는 문제가 있다.
프로필렌은 무늬점도를 낮추는 역할을 한다. 프로필렌 단량체는 공중합체 전체 중량의 1 내지 50 중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 20 중량%의 함량비로 포함될 수 있다. 프로필렌 단량체의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 상기의 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 프로필렌 단량체의 함량이 50 중량%를 초과할 경우에는 신율이 증가함에 따라 가공성이 향상되나, 상대적으로 에틸렌의 첨가량이 감소하여 인장강도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
알파-올레핀은 기계적 특성, 내열성 등의 물성을 향상시키기 위해 첨가된다. 이러한 알파-올레핀은 탄소수 6개 이상의 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 알파-올레핀은 탄소수가 6개 및 8개인 알파-올레핀 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 알파-올레핀으로는 탄소수가 6개인 알파-올레핀으로서 1-헥센이 사용될 수 있고, 또한 탄소수가 8개인 알파-올레핀으로서 1-옥텐이 사용될 수 있다.
이러한 알파-올레핀 단량체는 공중합체 전체 중량의 1 내지 40 중량%, 보다 구체적으로는 15 내지 35 중량%의 함량비로 포함될 수 있다. 알파-올레핀 단량체의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 상기의 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 알파-올레핀 단량체의 함량이 40 중량%를 초과할 경우에는 상대적으로 에틸렌의 첨가량이 감소하는데 기인하여 인장강도 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체에 포함되는 디엔은 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다.
여기서, 디엔은 본 발명의 실시예에 따른 공중합체 전체 중량의 1 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 7 중량%의 함량비로 첨가될 수 있다.
이러한 디엔의 구체적인 예로는, 5-1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔,5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔,5-메틸-1,4-옥타디엔,4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔,5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔,6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 에틸리덴-2-노보넨,5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐) -2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨,5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴 -5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔을 1종 이상 사용할 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 기존의 3원계 공중합체 대비 에틸렌 블록이 형성됨으로 인해 높은 결정성 온도를 가지게 되어 동일한 무늬점도 하에서도 높은 인장강도를 가질 수 있는 효과를 나타낸다.
이처럼 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 종래의 3원계 공중합체와 비교하여 상대적으로 긴 사슬을 갖는 알파-올레핀을 사용하고 또한 의도적으로 C2 블록이 다수 형성되도록 제조되기 때문에, 본 발명에 따른 공중합체는 종래의 3원계 공중합체 대비 높은 인장강도를 갖는다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는, 상술한 바와 같이, 알파-올레핀으로는 탄소수가 6개 및 8개인 알파-올레핀 중 어느 하나 이상이 이용될 수 있다.
여기서, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매와 같은 촉매 조성물 하에서, 에틸렌, 프로필렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 모노머 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하는 것에 의해 제조될 수 있다.
다만, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 디엔 주입량 대비 공중합체의 디엔함량을 평가한 디엔전환율(%)을 고려할 때, 디엔전환율(%)이 보다 우수한 지글러-나타계 촉매 존재 하에서 공중합될 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니며, 메탈로센 등 다른 올레핀 중합촉매를 사용하는 것도 가능하다.
지글러-나타계 촉매는, 일례로 하기 화학식 1의 구조를 갖는 VCl4를 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017033645104-pat00001
보다 구체적으로, 촉매 조성물은 지글러-나타계 촉매를 주촉매로 포함하고, 조촉매로 유기알루미늄을 더 포함하는 것이 이용될 수 있다. 여기서, 유기 알루미늄 조촉매는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 에틸알루미늄 세스키크로라이드(EthylaluminiumSesquechloride)를 이용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017033645104-pat00002
본 발명에서, 결정화 온도는 시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기에서 -100℃부터 200℃까지 10℃/min의 속도로 가열 - 냉각 - 가열 단계로 측정한다. 용융체가 다시 재결정 되는 냉각 단계에서 발열 곡선의 정상점(peak)을 결정화 온도로 규정한다. 종래의 3원계 공중합체는 탄성 및 유연성 향상을 위해 비교적 낮은 온도 범위(0℃ 미만)에서 결정화온도를 갖는다.
반면, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 종래의 3원계 공중합체와 비교하여 낮은 결정화 온도(Tc)를 갖도록 제조된다. 이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 낮은 결정화 온도(Tc)를 가짐으로써 오일 블루밍(Oil Blooming) 예방, 높은 C.Set 특성 및 롤 가공성이 향상된다. 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 예를 들어, 30 내지 70℃, 보다 구체적으로 40 내지 50℃의 결정화 온도를 갖는다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 30 내지 45의 무늬점도(1+4 125℃)를 가짐으로써, 롤(roll), 캘린더링(calendering) 및 압출(extrusion) 등의 가공성이 좋아지며, 신율이 증가하는 이점이 있다. 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 예를 들어, 250% 내지 300%의 신율을 갖는다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 가공성이 우수할 뿐만 아니라 높은 신율을 확보할 수 있으므로, 복잡한 형상으로 성형하는 것이 용이하므로 자동차, 산업용품 등의 고무 부품이나, 전선, 루핑 시트(roofing sheet) 등에 적용하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는, 2.0 미만의 분자량 분포, 1 이상의 △tanδ, 25 lbㆍin 이하의 가교밀도, 75 이상의 경도(Shore A), 65 kgf/cm2 이하의 100% 모듈러스를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 공중합체 제조 방법은 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체, 탄소수가 6개 이상인 알파-올레핀 단량체 및 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 에틸렌 단량체 30 내지 80 중량%, 프로필렌 단량체 1 내지 50 중량%, 알파-올레핀 단량체 1 내지 40 중량% 및 디엔 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하며, 알파-올레핀은 탄소수 6개 이상의 알파-올레핀을 포함할 수 있다.
이때, 알파-올레핀은 1-헥센 및 1-옥텐 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 에틸렌 블록이 형성됨으로 인해 높은 결정성 온도를 가지게 되어 동일한 무늬점도 하에서도 높은 인장강도를 가질 수 있는 효과를 나타낸다.
이처럼 본 발명의 공중합체는 종래의 3원계 공중합체와 비교하여 상대적으로 긴 사슬을 갖는 알파-올레핀을 사용하고 또한 C2 블록이 다수 형성되므로, 본 발명에 따른 공중합체는 종래의 3원계 공중합체 대비 높은 인장강도를 갖는다.
아울러, 본 발명의 공중합체는 30 내지 70℃, 보다 구체적으로는 40 내지 50℃의 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있으며, 상기 촉매 조성물은 지글러-나타계 주촉매 및 유기알루미늄 조촉매를 더 포함할 수 있다.
지글러-나타계 주촉매는 하기 화학식 1 구조를 갖는 VCl4를 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017033645104-pat00003
일례로, 유기 알루미늄 조촉매는 하기 화학식 2 구조를 갖는 에틸알루미늄 세스키크로라이드(EthylaluminiumSesquechloride)를 이용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017033645104-pat00004
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 공중합체 제조
표 1은 실시예 1 내지 3 및 비교에 1 내지 2에 따라 제조된 공중합체의 조성 및 이의 조성비를 나타낸 것이다.
여기서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 공중합체의 조성비율은 1H NMR을 이용하여 확인하였다.
23mg의 시료와 0.7mL의 듀테로화된오쏘디클로로벤젠(Deuterated ortho-Diclorobenzene) 용매를 1mL 고온용 바이알(Vial)에 넣고 120℃에서 3시간 동안 용해시켜, 2.5wt% 농도의 용액을 제조한 후, 이 용액을 5mm 프로브(Probe)의 NMR 튜브(Tube)에 옮겨 담았다.
다음으로, 500MHz 브루커(Bruker) NMR기기를 이용하여, 120℃에서 아래의 조건으로 실험을 실시하였다.
1H NMR 조건 : Pulse Program = zg30
Scan # = 64 scan
d1 = 10 ~ 20sec
이때, 각 ppm 구간에 해당하는 피크의 넓이 값을 적분한 뒤, 계산식에 입력하여 결과를 산출하였다.
[표 1]
Figure 112017033645104-pat00005
실시예 1
3 L 반응기에서 고분자 중합을 진행한다. 반응기 안에 1.3 L의 노말헥산(용매), 5,000cc의 프로필렌, 100g의 1-옥텐(단량체), 헥산에 20 wt% 농도로 용해되어 있는 에틸알루미늄 세스키크로라이드(조촉매, ethylaluminumsesquechloride) 용액 6.9g, 3.0g의 에틸리덴-2-노보넨(단량체, 디엔), 30,000cc의 에틸렌(단량체)을 투입하였다. 이때, 반응 온도 조건은 30℃로 설정한 후, 헥산에 5wt% 농도로 용해되어 있는 바나듐 촉매(VCl4) 2.6g을 반응기에 투입하였다. 다음으로, 20분 동안 고분자 중합 반응시간을 진행한 후, 헥산에 20wt% 농도로 용해되어 있는 폴리프로필렌글라이콜-400(반응 정지제)를 12.0g 투입하였다. 다음으로, 반응이 종료된 중합 용액을 에탄올에 침전시킨 후 진공 오븐에서 건조시켜 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
10,000cc의 프로필렌을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
15,000cc의 프로필렌을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1 : 에틸렌- 디엔 2원 공중합체
3 L 반응기에서 고분자 중합을 진행한다. 반응기 안에 1.3 L의 노말헥산(용매), 100g의 1-헥센(단량체), 헥산에 20 wt% 농도로 용해되어 있는 에틸알루미늄 세스키크로라이드(조촉매, ethylaluminumsesquechloride) 용액 6.9g, 3.0g의 에틸리덴-2-노보넨(단량체, 디엔), 30,000cc의 에틸렌(단량체)을 투입하였다. 이때, 반응 온도 조건은 30 ℃로 설정한 후, 헥산에 5wt% 농도로 용해되어 있는 바나듐 촉매(VCl4) 2.6g을 반응기에 투입하였다. 다음으로, 20분 동안 고분자 중합 반응시간을 진행한 후, 헥산에 20wt% 농도로 용해되어 있는 폴리프로필렌글라이콜-400(반응 정지제)를 12.0g 투입하였다. 다음으로, 반응이 종료된 중합 용액을 에탄올에 침전시킨 후 진공 오븐에서 건조시켜 공중합체를 제조하였다.
비교예 2 : 에틸렌- 옥텐 - 디엔 4원 공중합체
3 L 반응기에서 고분자 중합을 진행한다. 반응기 안에 1.3 L의 노말헥산(용매), 100g의 1-옥텐(단량체), 헥산에 20 wt% 농도로 용해되어 있는 에틸알루미늄 세스키크로라이드(조촉매, ethylaluminumsesquechloride) 용액 6.9g, 3.0g의 에틸리덴-2-노보넨(단량체, 디엔), 30,000cc의 에틸렌(단량체)을 투입하였다. 이때, 반응 온도 조건은 30℃로 설정한 후, 헥산에 5wt% 농도로 용해되어 있는 바나듐 촉매(VCl4) 2.6g을 반응기에 투입하였다. 다음으로, 20분 동안 고분자 중합 반응시간을 진행한 후, 헥산에 20wt% 농도로 용해되어 있는 폴리프로필렌글라이콜-400(반응 정지제)를 12.0g 투입하였다. 다음으로, 반응이 종료된 중합 용액을 에탄올에 침전시킨 후 진공 오븐에서 건조시켜 공중합체를 제조하였다.
2. 물성 평가
표 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure 112017033645104-pat00006
1) 분자량 및 분자량분포
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 중량평균분자량(Mw)을 측정하였으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정된 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 나눠 분자량분포(MWD)를 산출하였다.
2) 유리전이 온도(Tg) 및 결정화 온도(Tc)
시차주사열량계를 사용하여 질소 분위기에서 -100℃부터 200℃까지 10℃/min의 속도로 가열 - 냉각 - 가열 단계로 측정한다. 용융체가 다시 재결정 되는 냉각 단계에서 발열 곡선의 정상점(peak)을 결정화 온도로 규정한다.
3) 가교 밀도(lbㆍin)
아래 표 3에 기재된 배합비(ASTM 3568)로 혼합한 시편을 MDR(Moving Die Rheometer) 기기의 다이(Die)에 넣어 밀폐시킨 시편에 진동(Oscillation)을 준다. 시간이 지남에 따라 시편은 가교가 되어 토크(Torque)가 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 최대 토크(MH)와 최저 토크의 차이 값을 가교 밀도로 규정한다.
[표 3]
Figure 112017033645104-pat00007
4) 무늬점도(1+4 125℃)
무늬점도(Mooney Viscosity) 기기의 챔버(Chamber) 안을 시편으로 채운 후 로터(Rotor)를 회전시키면서 토크를 측정한다. 챔버(Chamber) 안의 시편을 1 분간 125℃에서 예열을 한 후, 4분 동안 2rpm의 속도로 로터를 회전시킨 후의 토크값을 변환하여 무늬점도로 규정하였다.
5) 인장강도(kgf/cm2)
표 3의 배합비(ASTM 3568)로 혼합된 혼합물을 160℃에서 30분 동안 가교시킨 후, ASTM D412 시험법에 따라 시편을 커팅한 후, UTM 기기를 통해 인장강도를 측정하였다. 이때, 시편이 끊어지는 시점에서의 강도를 인장강도라 규정하였다.
6) Δtanδ
Δtanδ는 ASTM D6204-01에 따라 고무가공처리분석기(Rubber ProcessAnalyzer)를 사용하여 측정하였다. Monsanto 사의 RPA2000 MV 2000E 장비모델을 사용하였고, 측정 샘플은 산화방지제(Irganox 1076)로 처리한 공중합체 샘플을 프레스 몰드를 이용해 시트로 제작하고 이를 100℃에서 7% 변형(strain) 및 0.1-210 rad/s의 주파수범위에서 tanδ를 측정하였다. 이때, Δtanδ는 각진동수 104.7 과 0.2 rad/s에 해당하는 tanδ 값의 차이를 나타낸다.
7) 신율
ASTM D412에 명시된 모양에 맞게 160 및 250bar 조건으로 20분 동안 프레스하여 시편을 제작한다. 이후, 24시간 동안 항온항습기에서 숙성시킨 후, Instron 3343 UTM 기기를 이용하여 ASTM D412 시험 조건에 맞게 측정하여 아래의 계산식을 통해 신율을 산출한다.
L0 : 제작된 시편의 길이(측정 전 처음 시편 길이)
Lb : 측정 중 시편 절단 길이
신율(%) = {(Lb - L0) / L0} × 100
8) t90의 정의 및 측정방법
MDR(Moving Disk Rheometer) 기기를 사용하여 160에서 30분 동안 측정하면, 시간에 따른 토크 커브(Torque Curve)를 갖게 되며, t90은 최적 가황 시간으로 최대 토크(Torque) 값의 90%에 해당되는 시간이며, 가교 속도 및 생산성을 나타낸다.
표 1 내지 표 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 공중합체는 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 공중합체와 비교해 볼 때, 기계적 물성(경도, 100% 모듈러스, 인장강도)에는 큰 변화가 없으면서 무늬점도(1+4 125℃)가 상당히 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 공중합체는 비교예 1에 따라 제조된 공중합체에 비하여 신율이 증가한 것을 확인할 수 있다.
위의 실험 결과를 토대로, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 공중합체의 경우, 36.4 내지 43.3의 낮은 무늬점도를 가짐에 따라 롤(roll), 캘린더링(calendering) 및 압출(extrusion) 등의 가공성이 좋아지며, 이 결과 신율이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 공중합체의 경우, 에틸렌의 첨가량이 감소할수록 낮은 결정화 온도에 따라 오일 블루밍 예방 효과가 있으며, 롤 가공성이 좋아지는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 공중합체의 경우, 디엔의 함량이 증가할수록 가교속도가 증가하는 경향을 나타내어 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 ~ 3에 따라 제조된 공중합체의 경우, 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 공중합체에 비하여, t90 측정 값이 6.5 ~ 8.2min으로 측정되어 가교 시간이 상당히 단축된 것을 알 수 있으며, 이 결과 가교 속도 및 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 에틸렌, 프로필렌, 6개 이상의 탄소를 갖는 알파-올레핀 및 디엔을 포함하되,
    상기 에틸렌 단량체 45 내지 70 중량%, 프로필렌 단량체 5 내지 20 중량%, 알파-올레핀 단량체 15 내지 35 중량% 및 디엔 단량체 3 내지 7 중량%를 포함하며,
    100,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며,
    125.4 ~ 157.6kgf/㎠의 인장강도, 250% 내지 300%의 신율 및 30 내지 45의 무늬점도(1+4 125℃)를 갖는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은
    1-헥센 및 1-옥텐 중 하나 이상을 포함하는 공중합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    30 내지 70℃의 결정화 온도(Tc)를 갖는 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    40 내지 50℃의 결정화 온도(Tc)를 갖는 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    2.0 미만의 분자량 분포를 갖는 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    1 이상의 △tanδ를 갖는 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    25 lbㆍin 이하의 가교밀도를 갖는 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    75 이상의 경도(Shore A)를 갖는 공중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    65 kgf/cm2 이하의 100% 모듈러스를 갖는 공중합체.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체, 탄소수 6개 이상인 알파-올레핀 단량체 및 디엔 단량체를 중합하여 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 공중합체는 상기 에틸렌 단량체 45 내지 70 중량%, 프로필렌 단량체 5 내지 20 중량%, 알파-올레핀 단량체 15 내지 35 중량% 및 디엔 단량체 3 내지 7 중량%를 포함하며,
    상기 공중합체는 100,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)을 가지며,
    125.4 ~ 157.6kgf/㎠의 인장강도, 250% 내지 300%의 신율 및 30 내지 45의 무늬점도(1+4 125℃)를 갖는 공중합체 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은
    지글러-나타계 주촉매를 포함하는 공중합체 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은
    유기알루미늄 조촉매를 더 포함하는 공중합체 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제15항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은
    1-헥센 및 1-옥텐 중 하나 이상을 포함하는 공중합체 제조 방법.
  20. 삭제
KR1020170044537A 2017-04-06 2017-04-06 공중합체 및 그 제조 방법 KR102282288B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170044537A KR102282288B1 (ko) 2017-04-06 2017-04-06 공중합체 및 그 제조 방법
PCT/KR2018/003648 WO2018186619A1 (ko) 2017-04-06 2018-03-28 공중합체 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170044537A KR102282288B1 (ko) 2017-04-06 2017-04-06 공중합체 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180113248A KR20180113248A (ko) 2018-10-16
KR102282288B1 true KR102282288B1 (ko) 2021-07-26

Family

ID=63712260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170044537A KR102282288B1 (ko) 2017-04-06 2017-04-06 공중합체 및 그 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102282288B1 (ko)
WO (1) WO2018186619A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY136027A (en) * 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
WO2006100269A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerizatio of olefins
KR101501853B1 (ko) * 2013-11-29 2015-03-12 롯데케미칼 주식회사 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 전이금속 화합물을 사용한 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체의 제조방법
KR102272077B1 (ko) * 2014-11-13 2021-07-05 현대모비스 주식회사 폴리올레핀계 탄성체 조성물
KR101706073B1 (ko) * 2016-04-27 2017-02-13 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018186619A1 (ko) 2018-10-11
KR20180113248A (ko) 2018-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101576697B1 (ko) 다른 중합체와 조합된 에틸렌의 장쇄 분지화 (ｌｃｂ) 블록 또는 상호연결된 공중합체
KR101161887B1 (ko) 열가소성 올레핀 조성물
EP1619217B1 (en) Cable with thermoplastic insulation
EP3607566B1 (en) Cable jacket composition
EP2881406A1 (en) Three-component resilient copolymer comprising diene, and production method for same
KR101655392B1 (ko) 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
JP5204713B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
EP2414438B1 (en) Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
KR101585204B1 (ko) 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR20190013901A (ko) 에틸렌/알파-올레핀/다이엔 혼성중합체
KR102282288B1 (ko) 공중합체 및 그 제조 방법
EP0785969B1 (en) Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers
KR102259029B1 (ko) 공중합체 조성물
EP3385958B1 (en) Cable jacket composition
KR101391693B1 (ko) 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
JP2007153953A (ja) 注入スポンジ用ゴム組成物、及びスポンジゴム製品
KR102571444B1 (ko) 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체 및 이의 제조방법
JP6310282B2 (ja) 極性基含有オレフィン共重合体、その製造方法及び光安定化剤、並びにそれを用いた樹脂組成物、成形品及び農業用フィルム
JP5946331B2 (ja) エチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体ゴムペレット
JP2018135475A (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の処理方法
JPH11339564A (ja) ポリエチレン系樹脂組成物および自己支持型ケーブル
KR101476374B1 (ko) 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101680831B1 (ko) 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
EP2883889A1 (en) Trinary elastic copolymer comprising diene and method for preparing same
KR101691629B1 (ko) 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant