JPH11513717A

JPH11513717A - 高圧下にエチレン共重合体を製造する方法

Info

Publication number: JPH11513717A
Application number: JP9515456A
Authority: JP
Inventors: モル，ウルリヒ; シャウス，エッカルト; クリメッシュ，ローガー
Original assignee: ビーエーエスエフアクチェンゼゲルシャフト
Priority date: 1995-10-14
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1999-11-24
Also published as: EP0868440B1; US5969062A; WO1997014724A1; CN1199404A; CN1117770C; EP0868440A1; DE59608469D1

Abstract

(57)【要約】活性組成分として、供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体、メタロセニウムイオン形成化合物および必要に応じてさらにトリアルキルアルミニウム化合物を含有する触媒組成物の存在下に、１０００から３５００バールの範囲の圧力、２００から２８０℃の温度で、重合を行なうことを特徴とする、エチレン／Ｃ₃−Ｃ₁₀アルカ−１−エン共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】高圧下にエチレン共重合体を製造する方法本発明は、エチレンとＣ₃−Ｃ₁₀−アルカ−１−エンとの共重合体を製造する方法に関する。本発明は、さらにこれにより得られた共重合体を繊維、フィルム、成形体を製造するために使用すること、およびこれにより製造される繊維、フィルム、成形体に関する。ＰＣＴ出願ＷＯ９１／４２５７号公報には、メチルアルミノキサンで活性化されるモノシクロペンタジエニル（遷移金属）錯体を触媒として使用する、オレフィン重合体の製造方法が記載されている。しかしながら、この方法では、充分に高い生産性をもたらすためには、極めて過剰量のメチルアルミノキサンが必要であり、その結果として重合体中に好ましくない多量のアルミニウム残渣がもたらされ、触媒コストを著しく高額ならしめる。経済的に採算のとれる転化をもたらすためには、高圧法による反応器の温度は、２００℃以上に維持されねばならない。重合速度、従って生産性は温度の上昇と共に増大するからである。このＰＣＴ特願公報に記載されているメチルアルミノキサン活性化触媒組成物は、生産性の劇的とも云える急落を示し、同時に、１８０℃以上の高温でも、得られる重合体の分子量が低減する。またＰＣＴ出願９３／２５５９０号公報には、イオン結合化合物で活性化されるモノシクロペンタジエチル（遷移金属）錯体を触媒として使用する、高圧、高温条件下におけるポリオレフィン製造方法が記載されている。この方法の欠点は、経済的な転化のために必要な２００℃を超える重合温度において、得られるポリオレフィンが、高い密度、低い分子量、広い分子量分布を示すことである。同様の欠点は、欧州特願公開６１２７６８号、同６１２７６９号各公報に記載の方法により得られるエチレン共重合体の場合にも認められる。この共重合体は、触媒組成分として、ビスシクロペンタジエニル（遷移金属）錯体、イオン結合化合物およびオルガノアルミニウム化合物を使用して、高圧法により、２００ ℃を超える反応温度で得られる。また米国特許５２７２２３６号明細書には、触媒組成分としてモノシクロペンタジエニル（遷移金属）錯体を使用して、溶液法で得られるエチレン共重合体が記載されている。この共重合体も、２００℃を超える温度で比較的高い密度を示す。そこで、本発明の目的とするところは、低い触媒消耗で、できるだけ高い転化をもたらし、処理条件に関して簡単に実施可能であり、しかも低い密度、高い分子量、狭まい分子量分布を示す共重合体をもたらし得る、エチレン／Ｃ₃−Ｃ₁₀ −アルカ−１−エン共重合体の製造方法を提供することである。しかるに、この目的は、活性組成分として、供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体、メタロセニウムイオン形成化合物および必要に応じてさらにトリアルキルアルミニウム化合物を含有する触媒組成物の存在下に、１０００から３５００バールの範囲の圧力、２００から２８０℃の温度で、重合を行なうことを特徴とする、エチレン／Ｃ₃−Ｃ₁₀アルカ−１−エン共重合体の製造方法により、達成されることが本発明者らにより見出された。さらに、このようにして得られた共重合体が、繊維、フィルムおよび成形体の製造に適すること、これから得られる繊維、フィルムおよび成形体が秀れた物性を示すことも本発明者らにより見出された。本発明方法において使用されるコモノマーは、Ｃ₃−Ｃ₁₀アルカ−１−エン、ことにプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ことに１−ブテン、１−ヘキセンである。複数のコモノマーも使用され得るが、エチレンと１種類のコモノマーとを使用するのが好ましい。使用されるコモノマーの量は、２０から８０重量％、ことに４０から６０重量％である。エチレンと使用されるコモノマーの重量百分率の合計は常に１００である。本発明方法は、１０００から３５００バール、ことに１２００から３０００バールの範囲の圧力、２００から２８０℃、ことに２２０から２６０℃の温度で行なわれる。反応時間自体は臨界的ではないが、３０から３００秒が適当であり、ことに６０から１８０秒が好ましい。本発明方法において使用される触媒の１組成分は、供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体である。これ錯体の複数種類の混合物を使用することも可能であるが、１種類のみの使用が好ましい。好ましい供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体は、下式Ｉで示される錯体である。ただし、式中のＭはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを意味し、Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリールを意味し、Ｒ¹からＲ⁴は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アリールアルキルを意味するか、あるいは隣接する２個の基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成し、あるいはさらにＳｉ（Ｒ⁶）₃を意味し、このＲ⁶がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールを意味し、Ｒ⁵はを意味し、このＲ⁷からＲ¹⁰が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールを意味するか、あるいはＲ⁷、Ｒ⁹またはＲ⁸、Ｒ¹⁰がこれらと結合する原子と合体して環を形成し、Ｙがを意味し、このＲ¹¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール（これ自体がＣ₁−Ｃ₄ アルキルで置換されていてもよい）を意味し、ｎが１、２または３を意味する場合の化合物である。ことに好ましい錯体は、式中のＭがチタンを、Ｘが塩素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味し、Ｒ¹からＲ⁴が水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、ことにメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニルを意味するか、あるいは隣接する両者が合体して、炭素原子数４から１０の環を形成し、Ｒ⁵がを意味し、このＲ⁷からＲ¹⁰が水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキルを意味し、Ｙがを意味し、このＲ¹¹がＣ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチルを、ｎが２を意味する化合物である。極めて好ましい化合物Ｉは、具体的には［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン、［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジメチルチタン、［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン、［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）］ジメチルチタン、［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）］ジクロロチタン、［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）］ジメチルチタンである。式Ｉの錯体およびその製造方法それ自体は、公知であって、例えば「オルガノメタリックス」１９９５、１４巻、７号、３１２９−３１３１頁に記載されている。式Ｉの好ましい（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル化合物は、例えば、適宜置換された（クロロジメチルシリル）シクロペンタジエンをリチウムメトキシアミドと反応させて、対応して置換された（メトキシエチルアミド）ジメチルシリルシクロペンタジエンを形成し、次いでこれをｎ−ブチルリチウム、ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃またはＰｂＣｌ₂と反応させることにより得られる。対応するジメチルチタン化合物を得るためには、形成されたジクロロチタン化合物にメチルマグネシウムクロリドを付加するのが好ましい。本発明方法において使用される、メタロセニウムイオン形成化合物としては、無電荷強ルイス酸、ルイス酸カチオン含有イオン結合化合物およびカチオンとしてブレンステッド酸を含有するイオン結合化合物のいずれかが好ましい。無電荷強ルイス酸としては、下式ＩＩＭ¹Ｘ¹Ｘ²Ｘ³ ＩＩで表わされ、かつＭ¹が周期表ＩＩＩ主族、ことにＢ、ＡｌまたはＧａ、ことにＢを、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³がそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキル基部分に１から１０個の炭素原子を有し、アリール基部分に６から２０個の炭素原子を有する、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、または弗素、塩素、臭素、沃素、ことにハロアリール、なかんずくペンタフルオロフェニルを意味するルイス酸が好ましい。ことに好ましいルイス酸は、式ＩＩで表わされ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³が同じ意味を有する場合、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。これら化合物およびその製造方法自体は公知であって、例えばＰＣＴ出願ＷＯ９３／３０６７号公報に記載されている。ルイス酸カチオン含有イオン結合化合物として適当であるのは、下式ＩＩＩ［（Ａ^a+）Ｑ₁Ｑ₂‥‥Ｑ_z］^d+ ＩＩＩで表わされ、かつＡが周期表ＩからＶＩ主族またはＩからＶＩＩＩ遷移族の元素を意味し、Ｑ₁からＱ_zが単一負電荷基、例えばＣ₁−Ｃ₂₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アリール基部分に６から２０個の炭素原子、アルキル基部分に１から２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₈アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールオキシ、シリル、メルカプチルを意味し、ａが１から６の整数、ｚが０から５の整数であって、ｄがａ−ｚの差を意味するが１またはこれより大きい場合のイオン結合化合物である。ことに好ましいルイス酸カチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンならびにカチオン遷移金属錯体である。ことに好ましいのは、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、１，１′−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは非配位対イオンを有するのが好ましく、ことにＰＣＴ出願ＷＯ９１／９８８２号公報に記載されているような硼素化合物、なかんずく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。カチオンとして、ことに非配位対イオンとしてブレンステッド酸を含有する、好ましいイオン結合化合物は、ＰＣＴ出願ＷＯ９３／３０６７号公報に記載されており、好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。本発明方法においては、必要に応じて、トリアルキルアルミニウム化合物が追加的に使用され得る。この化合物としては、供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体が、ハロゲン化遷移金属錯体である場合、すなわち式ＩのＸがハロゲンである場合が好ましい。トリアルキルアルミニウム化合物としては、下式ＩＶＡｌＲ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴ ＩＶで表わされ、式中のＲ¹²からＲ¹⁴が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルを意味する場合の化合物が使用され得る。ことにＲ¹²からＲ¹⁴が同じＣ₁−Ｃ₆アルキル、ことにメチル、エチル、イソブチルまたはヘキシルを意味する場合の化合物が好ましい。メタロセニウムイオン形成化合物が使用される場合、これからの硼素と、供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体からの遷移金属とのモル割合が、１００００：１から１：１、ことに６００：１から２００：１の範囲に在るのが好ましいことが見出された。本発明方法は、高圧重合法に慣用されている反応器、例えばオートクレーブ、ことに高圧管状反応器中において実施されるのが好ましい。本発明方法は、触媒組成物の活性組成分をまず混合し、この組成物を、圧力下に反応器中に導入される、好ましくは連続的に導入される単量体と共に、反応器中に計量給送、同様に、好ましくは連続的に計量給送することにより実施され得る。触媒組成分の混合は、メタロセニウム形成可能の化合物を、供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体溶液中に添加することにより行なうのが好ましい。この溶媒としては、炭化水素、ことにトルエンのような芳香族炭化水素が好ましい。触媒組成分として、さらにトリアルキルアルミニウムを使用する場合には、このトリアルキルアルミニウムの溶液、ことにヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒中の溶液を、供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体のトルエン溶液に添加するのがことに有利である。メタロセニウム形成化合物は、その後にこの溶液混合物に添加される。本発明方法は、少量の触媒費消で高率の転化をもたらし、しかも反応条件に関して簡単に実施されることができ、これによりもたらされ得るエチレン共重合体は、低い密度、高い分子量、狭まい分子量分布Ｍ_w／Ｍ_n（Ｍ_w＝重量平均、Ｍ_n= 数平均）を示す。得られるエチレン共重合体は、さらに高い重合コモノマー含有分を有し、良好な流動性を示す。実施例１−６供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体の製造実施例１［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（Ｉ１）の製造この製造は、「オルガノメタリックス」１４巻、７号、３１２９−３１３１頁に記載されているようにして行なった。２．００ｇ（２４．６７ミリモル）のリチウムメトキシエチルアミドを、０℃ において、少しずつ、４０ｍｌの無水ペンタン中、５．３０ｇ（２４．７０ミリモル）の（クロロジメチルシリル）テトラメチルシクロペンタジエン溶液に添加し、この混合物を室温において１６時間攪拌した。淡黄色の反応溶液を濾過して、析出沈殿物をオイルポンプ真空下に除去した。次いで、残留油状体を蒸留して、［（メトキシエチルアミノ）ジエチルシリル］テトラメチルシクロペンタジエンを、易加水分解性の、帯緑色黄色油状体として得た。収量５．２６ｇ（７６％）、沸点７０−７７℃／１０^-2トル。３０ｍｌのペンタン中、１．４０ｇ（５ミリモル）の上記［（メトキシエチルアミノ）ジエチルシリル］テトラメチルシクロペンタジエンの溶液に、０℃においてブチルリチウムの２．５Ｍヘキサン溶液４ｍｌ（１０ミリモル）を添加し、２４時間後に、表面浮遊溶液から、析出沈殿ジリチウム塩を濾別した。これを４０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、溶液を−７８℃に冷却した後、１．８５ｇ（５ミリモル）のＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃すべてを同時に添加した。−１０℃で２時間攪拌して、ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃を完全に溶解させ、反応混合物は濃緑青色を呈した。１．５０ｇ（５．４ミリモル）の乾燥ＰｂＣｌ₂を添加し、混合物を室温でさらに１２時間攪拌し、濃橙色に変色した。減圧下にＴＨＦを蒸散除去し、固体褐色残渣を５０ｍｌのペンタンで抽出した。抽出物を濃縮、濾過して、１．７２ｇ（９２％）の濃橙色粉末状粗生成物を得た。−３０℃において３０ｍｌのエーテルから再結晶させて、７００ｍｇの表記［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタンを、融点９８℃の蜂蜜黄色状結晶として得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆、２５℃）、δ４．３４（ｔ、２Ｈ）、３．０８（ｔ、２Ｈ）、２．９０（ｓ、３Ｈ）、２．０２（ｓ、６Ｈ）、２．００（ｓ、６Ｈ）、０．４６（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ、¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆、３５℃）、δ１４０．９５、１３５．７５、１０４．６２、７２．４６、５７．８５、５４．８６、１６．１６、１２．８９、２．９４ｐｐｍ。Ｃ₁₄Ｈ₂₅Ｃｌ₂ＮＯＳｉＴｉ（計算値）Ｃ４５．４２、Ｈ６．８１、Ｎ３．７８３７０．２３（実測値）Ｃ４５．１０、Ｈ６．７１、Ｎ３．７７実施例２［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（Ｉ２）の製造（クロロジメチルシリル）テトラメチルシクロペンタジエンの代りに（クロロジメチルシリル）ｔ−ブチルシクロペンタジエンを使用して、実施例１と同様の処理を反覆した。実施例３［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（Ｉ３）の製造（クロロジメチルシリル）テトラメチルシクロペンタジエンの代りに、（クロロジメチルシリル）シクロペンタジエンを使用して、実施例１と同様の処理を反覆した。実施例４［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジメチルチタン（Ｉ４）の製造 −７８℃において、ＴＨＦ中３．０Ｍのメチルマグネシウムクロリド溶液０．６７ｍｌ（２ミリモル）を、実施例１の［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（Ｉ１）３７０ｍｇ（１ミリモル）に添加した。反応混合物を、徐々に室温になるまで放置し、さらに３時間攪拌した。この間に従来の橙色は淡黄色に変色した。次いでＴＨＦを減圧下に蒸散除去し、残存する黄色固体を２０ｍｌのペンタンで抽出した。ペンタン溶液を濾別し、ペンタンを除去して、表記化合物（Ｉ４）を黄色油状体として得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆、２５℃）、δ４．３０（ｔ、２Ｈ）、３．３８（ｔ、２Ｈ）、３．１２（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、６Ｈ）、１．８８（ｓ、６Ｈ）、０．４０（ｓ、６Ｈ）、０．３９（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ、¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆ 、２５℃）、δ１３４．１１、１２９．３４、９７．３８、７５．２７、５８．１７、５０．５３、４９．６８、１５．１３、１１．３４、３．３５ｐｐｍ。実施例５［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）］ジメチルチタン（Ｉ５）の製造実施例４と同様にして、しかしながら化合物（Ｉ１）の代りに化合物（Ｉ２）を使用して処理した。実施例６［（メトキシエチルアミド）ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）］ジメチルチタン（Ｉ６）の製造化合物（Ｉ１）の代りに化合物（Ｉ３）を使用して、実施例４の処理を反覆した。実施例７−１４エチレン／１−ブテン共重合体の製造実施例７−９オートクレーブ中において、それぞれ化合物（Ｉ１）から（Ｉ３）を使用するエチレン／１−ブテン共重合体の製造４０重量％のエチレンと６０重量％の１−ブテンを、攪拌用モータを具備する１ｌ容積の高圧オートクレーブ中に、オートクレーブ内圧を１５００バールに調整して、圧力下に連続的に導入した。別個の容器において、ヘプタン中２００ミリリットルのトリブチルアルミニウム溶液（３０重量％濃度）を、それぞれ、１０ｌのトルエン中、０．５ミリモルの化合物（Ｉ１）の溶液（実施例７）に、０．５ミリモルの化合物（Ｉ２）の溶液（実施例８）に、０．５ミリモルの化合物（Ｉ３）の溶液（実施例９）に、Ａｌ：Ｔｉモル比＝４００：１となるように添加した。次いで４８０ｍｇの固体状Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（Ｂ：Ｔｉモル割合＝４００：１）を添加して、触媒を活性化した。この触媒溶液をオートクレーブに連続的に計量給送（１５００ｍｌ／ｈ）し、反応温度を２３０℃に維持した。実施例１０管状反応器中において、化合物（Ｉ１）を使用するエチレン／１−ブテン共重合体の製造４０重量％のエチレンと６０重量％の１−ブテンを、高圧管状反応器（長さ６２０ｍ、直径１５ｍｍ、スループット７００ｋｇ／ｈ）中に、反応器内圧を１７００バールに調整して、圧力下に連続的に給送した。別個の容器において、０．３ミリモルの化合物（Ｉ１）を含有する触媒溶液を、実施例７−９と同様に調製し、これを管状反応器中に連続的に計量給送した（１５００ｍｌ／ｈ）。反応温度は２３５℃に維持された。実施例１１−１３オートクレーブ中において、化合物（Ｉ４）から（Ｉ６）を使用するエチレン／１−ブテン共重合体の製造実施例７−９におけると同様に、ただし１０ｌのトルエン中、０．５ミリモルの化合物（Ｉ４）の溶液（実施例１１）に、０．５ミリモルの化合物（Ｉ５）の溶液（実施例１２）に、０．５ミリモルの化合物（Ｉ６）の溶液（実施例１３）に、それぞれ４８０ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを添加することにより触媒溶液（Ｂ：Ｔｉモル割合＝１．２：１）を製造して、処理した。実施例１４管状反応器中において化合物（Ｉ４）を使用するエチレン／１−ブテン共重合体の製造実施例１０と同様の処理を反覆したが、触媒溶液としては、実施例１１から１３に記載されるようにして調製された、化合物（Ｉ４）含有触媒溶液を使用した。対比例Ｃ１−Ｃ４オートクレーブ中におけるエチレン／１−ブテン共重合体の製造実施例７−９の処理を反覆したが、化合物（Ｉ１）、（Ｉ２）、（Ｉ３）の代わりに、［（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（対比例Ｃ１）、［（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミド）ジメチルシリル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（対比例Ｃ２）、［（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミド）ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（対比例Ｃ３）、［（ｔ −ブチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（対比例Ｃ４）を使用した。対比例Ｃ５−Ｃ８オートクレーブ中におけるエチレン／１−ブテン共重合体の製造実施例１１−１３の処理を反覆したが、化合物（Ｉ４）、（Ｉ５）、（Ｉ６）の代わりに、［（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（対比例Ｃ５）、［（Ｎ，Ｎ− ジメチルエチレンジアミド）ジメチルシリル（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（対比例Ｃ６）、［（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミド）ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（対比例Ｃ７）、［（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］ジクロロチタン（対比例Ｃ８）を使用した。各共重合体の物性を下表に示す。ＭＦＩ（ＭｅｌｔＦｌｏｗＩｎｄｅｘ）は、ＤＩＮ５３７３５（荷重２１．６ｋｇ）により測定した。重量平均分子量Ｍ_wおよび数平均分子量Ｍ_nは、ＧＰＣ法（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、また密度はＤＩＮ５３４７９によりそれぞれ測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリメッシュ，ローガードイツ国、Ｄ−64665、アルスバッハ−ヘーンライン、ゲオルク−フレバ−シュトラーセ、43

Claims

【特許請求の範囲】１．活性組成分として、供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体、メタロセニウムイオン形成化合物および必要に応じてさらにトリアルキルアルミニウム化合物を含有する触媒組成物の存在下に、１０００から３５００バールの範囲の圧力、２００から２８０℃の温度で、重合を行なうことを特徴とする、エチレン／Ｃ₃−Ｃ₁₀アルカ−１−エン共重合体の製造方法。２．１２００から３０００バールの範囲の圧力で重合を行なうことを特徴とする、請求項１の方法。３．２２０から２６０℃の温度で重合を行なうことを特徴とする、請求項１または２の方法。４．高圧管状反応器中で重合を行なうことを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。５．上記供与体置換モノシクロペンタジエニルアミド（遷移金属）錯体が、下式Ｉで表わされ、式中のＭがチタン、ジルコニウム、ハフニウムを、Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールを意味し、Ｒ¹からＲ⁴が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁− Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アリールアルキルを意味するか、あるいはこれらの隣接する２個が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成し、またはさらにＳｉ（Ｒ⁶）₃を意味し、このＲ⁶がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールを意味し、Ｒ⁵はを意味し、このＲ⁷からＲ¹⁰が、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールを意味するか、あるいはＲ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰が、これらを結合する原子と合体して環を形成し、Ｙがを意味し、このｎが１、２または３を意味する化合物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。６．上記のメタロセニウムイオンを形成し得る化合物が、無電荷強ルイス酸、ルイス酸カチオンを含有するイオン結合化合物、カチオンとしてブレンステッド酸を含有するイオン結合化合物のうちのいずれかの配位化合物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかの方法。７．請求項１から６のいずれかの方法で製造された共重合体を、繊維、フィルム、成形体製造のために使用する方法。８．請求項１から６のいずれかの方法で製造された共重合体を、主要組成分とする繊維、フィルム、成形体。